锂离子电池及其制备方法

摘要

本发明提供了一种锂离子电池及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：将三元材料与导电剂、高分子粘结剂混合，涂覆于铝箔上，干燥得到正极片；将氧化石墨烯在分散剂中分散得到氧化石墨烯分散液，然后涂覆于正极片上形成氧化石墨烯涂层，得到氧化石墨烯修饰的正极片；将氧化石墨烯修饰的正极片与隔膜、电解液、锂片和镍网在手套箱中组装成扣式电池；将扣式电池进行电化学还原得到锂离子电池。本发明的锂离子电池正极为还原氧化石墨烯修饰的三元材料正极，电子导电率高，循环性能和倍率性能都有显著的提高。

权利要求

1.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将三元材料与导电剂、高分子粘结剂混合，涂覆于铝箔上，干燥得到正极片；

S2、将氧化石墨烯在分散剂中分散得到氧化石墨烯分散液，将所述氧化石墨烯分散液涂覆于所述正极片上形成氧化石墨烯涂层，得到氧化石墨烯修饰的正极片；

S3、将所述氧化石墨烯修饰的正极片制成圆形正极片，与隔膜、电解液、锂片和镍网在手套箱中组装成扣式电池；

S4、将所述扣式电池通过充放电循环进行电化学还原得到锂离子电池。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述三元材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x≤0.4，0＜y≤0.3。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑和石墨粉中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯腈、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、SBR橡胶、PVDF和聚胺酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述三元材料、导电剂、高分子粘结剂的质量比为60～98∶1～20∶1～20。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水、乙醇、乙二醇、NMP和DMF中的一种或多种；和/或，所述氧化石墨烯分散液的浓度为

0.001g·mL-1～0.02g·mL-1。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述电化学还原具体为：将扣式电池在放电截止电压为2.8～3.0V，充电截止电压为

4.3～4.6V下循环充电，循环2圈以上。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯涂层的厚度为50μm～200μm。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与正极片的质量比为0.6～11∶100。

说明书

锂离子电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域技术领域，具体来说，涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着锂离子电池技术的发展和其良好的经济效益、社会效益和战略意义(包括汽车、航天、军事等领域)，使得锂离子电池的应用越来越广泛，特别是在电动车、混合动力汽车、不间断电源以及太阳能发电系统等新能源领域。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池性能的发挥有重要意义。镍钴锰三元正极材料由于其低廉的价格、方便的合成方法、较高的能量密度以及安全性，受到越来越多的关注与研究。但是，由于镍钴锰三元材料在电化学循环过程中，层状结构向尖晶石/盐岩相转变、电解质与正极材料的界面副反应加剧以及过渡金属的溶解等问题导致其循环稳定性和倍率性能变差，而限制了其广泛应用。

[0003] 表面修饰作为一种常用的改性电极材料的手段，一方面，其可以防止电解液与材料的直接接触，一定程度上抑制副反应的发生；另一方面，一些包覆物具有较高的电子导电率以及锂离子扩散系数而改善电极材料的动力学过程，从而提高材料的电化学性能。还原氧化石墨烯由于其特殊的结构、卓越的导电性、较高的比表面积和结构稳定性等特点，在锂离子电池电极材料的制备以及优化上具有很大潜力。

[0004] 目前，采用化学反应法将还原氧化石墨烯修饰镍钴锰三元材料、磷酸铁锂以及锂硫电池，先在电极材料颗粒表面包覆氧化石墨烯，之后通过高温热处理，在还原剂以及惰性气氛下合成还原氧化石墨烯包覆的电极材料。这样的修饰手段不仅仅过程繁琐、反应需要高温和惰性气氛使其制作成本较高，而且使用的还原剂(水合肼等)有毒，合成过程存在危险。

[0005] 针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

[0006] 针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种锂离子电池及其制备方法，其中锂离子电池的正极材料为还原氧化石墨烯修饰三元材料，与传统的还原氧化石墨烯包覆电极材料颗粒的方法不同，本发明基于锂离子电池正极的结构，在正极片表面直接涂覆一层氧化石墨烯涂层，使正极形成由铝箔、活性物质和氧化石墨烯涂层组成的“三明治”结构。本发明在极片上直接涂覆氧化石墨烯的方法流程较短、操作简易、成本低廉、安全环保，同时极片表面的氧化石墨烯在电池的前几次充放电循环过程中发生电还原反应，在极片表面原位生成还原氧化石墨烯。极片表面生成的还原氧化石墨烯不仅可以抑制三元材料与电解液的副反应发生，同时可以提高材料的电子导电率，从而使改性后三元材料正极的循环性能和倍率性能都有显著的提高。

[0007] 为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

[0008] 一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1、将三元材料与导电剂、高分子粘结剂混合，涂覆于铝箔上，干燥得到正极片；

[0010] S2、将氧化石墨烯在分散剂中分散得到氧化石墨烯分散液，将所述氧化石墨烯分散液涂覆于所述正极片上形成氧化石墨烯涂层，得到氧化石墨烯修饰的正极片；

[0011] S3、将所述氧化石墨烯修饰的正极片制成圆形正极片，与隔膜、电解液、锂片和镍网在手套箱中组装成扣式电池；

[0012] S4、将所述扣式电池进行电化学还原得到锂离子电池。

[0013] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述三元材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x≤0.4，0＜y≤0.3。进一步优先的，所述三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。

[0014] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑和石墨粉中的一种或几种。

[0015] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯腈、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、SBR橡胶、PVDF和聚胺酯中的一种或几种。

[0016] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述三元材料、导电剂、高分子粘结剂的质量比为60～98∶1～20∶1～20。

[0017] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述分散剂为水、乙醇、乙二醇、NMP和DMF中的一种或多种。

[0018] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.001g·mL-1～0.02g·mL-1。

[0019] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述S4步骤中，所述电化学还原具体为：将扣式电池在放电截止电压为2.8～3.0V，充电截止电压为4.3～4.6V下循环充电，循环2圈以上。电化学还原过程中，充电为0.1C～10C(1C＝160mA g-1)。

[0020] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述氧化石墨烯涂层的厚度为50μm～200μm。

[0021] 上述的锂离子电池的制备方法，优选的，所述氧化石墨烯与正极片的质量比为0.6～11∶100。

[0022] 作为一个总的技术构思，本发明提供了一种上述锂离子电池制备方法制备得到的锂离子电池。

[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0024] (1)本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，与传统的对电极材料颗粒表面修饰改性不同，本发明制备还原氧化石墨烯修饰的三元材料正极，针对电极片直接进行修饰改性，流程短、操作简单并且经济环保；

[0025] (2)本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，通过电池循环过程中的电化学还原，使氧化石墨烯在极片表面原位还原成还原氧化石墨烯。避免了传统包覆化学还原法过程中需要高温、惰性气氛以及有毒还原剂的使用，从而使合成过程快速高效、安全环保；

[0026] (3)本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，利用本发明合成的还原氧化石墨烯修饰的三元材料正极具有优秀的电化学性能，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料在1C倍率下循环100次后放电比容量仍有175.3mAh g-1，容量保持率可以达到88.8％，在大倍率10C下，放电比容量可以达到140.2mAh g-1。循环性能和倍率性能均得到大幅改善。

附图说明

[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0028] 图1为本发明实施例1中编号1和4制备的氧化石墨烯修饰三元材料正极的SEM图。

[0029] 图2为本发明实施例1中编号1和4条件下制成的电池在1C倍率下的循环性能图。

[0030] 图3为本发明实施例1中编号1和4条件下制成的电池的倍率性能图。

具体实施方式

[0031] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0032] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

[0033] 实施例1

[0034] 一种本发明的制备还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片，其制备方法包括以下步骤：

[0035] (1)称取0.2g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，与PVDF、导电碳黑按质量比8∶1∶1在研钵中充分研磨后，均匀涂覆在铝箔上，然后置于鼓风干燥箱中烘干，得到正极片；

[0036] (2)分别取5份氧化石墨烯分散于NMP溶液中，超声分散1h，制备成浓度为0g·mL-1、0.001g·mL-1、0.002g·mL-1、0.01g·mL-1和0.02g·mL-1的氧化石墨烯分散液。分别将不同浓度的氧化石墨烯分散液涂覆于步骤(1)的正极片上，通过涂覆机控制氧化石墨烯涂层厚度为100μm。置于鼓风干燥箱中烘干，得到还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片，并分别计算涂覆的氧化石墨烯占正极活性物质的质量百分占比，计算结果参见表1；

[0037] (3)将步骤(2)中还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片制成圆形正极片，分别与隔膜、电解液、锂片、镍网在手套箱中组装成R2025型扣式电池；

[0038] (4)将R2025型扣式电池在1C倍率，2.8～4.6V电压范围下(即：放电截止电压为2.8V，充电截止电压为4.6V)，循环充电进行电化学还原，循环次数参见表1。考察电池在1C首次放电比容量、1C循环100次放电比容量、10C首次放电比容量，考察结果参见表1。

[0039] 表1：实施例1的实验条件和结果

[0040]

[0041] 注：表中氧化石墨烯涂层量指正极片中氧化石墨烯与三元活性物质的质量百分比。

[0042] 从表1的结果可以发现：在实验条件分散液浓度为0.001～0.02g/mL-1范围内，制成的还原氧化石墨烯修饰的三元材料正极较未经修饰的正极具有更优异的循环性能和倍率性能。其中，分散液浓度为0.01g/mL-1(即涂覆量为5.89％)条件下制成的修饰电极具有最佳的电化学性能。

[0043] 对本实施例中编号1和4制备的氧化石墨烯修饰的三元材料正极进行SEM检测，如图1所示，可以看到极片表面有一层均匀的氧化石墨烯涂层存在。

[0044] 实施例1中编号1和4制得放入电池在1C倍率下的循环性能图如图2所示，由图2可知，在2.8～4.6V电压范围内，编号4制得的电池在1C倍率下循环100次后放电比容量仍有-1175.3mAh g ，容量保持率可以达到88.8％。而编号1制得的电池1C倍率下循环100次放电比容量为150.8mAh g-1，容量保持率只有78.2％。

[0045] 实施例1中编号1和4中两种电池在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下测试其倍率性能，如图3所示，编号4制得的电池的倍率性能有很大改善，特别是在大倍率10C下，放电比-1 -1容量可以达到140.2mAh g ，而编号1只有89.6mAh g 。

[0046] 综合图1至3，编号4在1C下的放电比容量在前16次循环中略有提升，这是因为三元材料极片表面涂覆的氧化石墨烯在电池放电过程中发生电化学还原原位生成还原氧化石墨烯，从而提供了一定的放电比容量。

[0047] 实施例2

[0048] 一种本发明的制备还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片，其制备方法包括以下步骤：

[0049] (1)称取0.2gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，与PVDF、导电碳黑按质量比8∶1∶1在研钵中充分研磨后，均匀涂覆在铝箔上，然后置于鼓风干燥箱中烘干，得到正极片；

[0050] (2)将氧化石墨烯分散于NMP溶液中，超声分散1h，制备成浓度为0.01g mL-1的氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液涂覆在通过步骤(1)制作好的的正极片上，通过涂覆机控制氧化石墨烯涂层厚度分别为0、50、100和200μm。置于鼓风干燥箱中烘干，得到还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片，并分别计算涂覆的氧化石墨烯占正极活性物质的质量百分占比，计算结果参见表2；

[0051] (3)将步骤(2)中还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片制成圆形正极片，分别与隔膜、电解液、锂片、镍网在手套箱中组装成R2025型扣式电池；

[0052] (4)将R2025型扣式电池在1C倍率，2.8～4.6V电压范围下(即：放电截止电压为2.8V，充电截止电压为4.6V)，循环充电进行电化学还原，循环次数参见表2。考察电池在1C首次放电比容量、1C循环100次放电比容量、10C首次放电比容量，考察结果参见表2。

[0053] 表2：实施例2的实验条件和结果

[0054]

[0055] 注：表中氧化石墨烯涂层量指正极极片中氧化石墨烯与三元活性物质的质量百分比。

[0056] 通过实施例2的实验条件和结果分析可知，在2.8～4.6V电压范围内，分散液浓度为0.01 g/mL-1，涂覆层厚度分别为50μm、100μm和200μm实验条件下制得的还原氧化石墨烯修饰的三元材料正极较未修饰的正极在循环性能和倍率性能方面都有显著改善。其中，涂层厚度为50μm和200μm时，计算得到的氧化石墨烯涂覆量分别为3.03％和11.43％，与实施例1中，编号3和5的电化学数据进行对比发现，其电化学性能较涂层为100μm时有所降低，从而确定本发明的最优涂层厚度为100μm。

[0057] 实施例3

[0058] 一种本发明的制备还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片，其制备方法包括以下步骤：

[0059] (1)称取0.2g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，与PVDF、导电碳黑按质量比8∶1∶1在研钵中充分研磨后，均匀涂覆在铝箔上，然后置于鼓风干燥箱中烘干，得到正极片；

[0060] (2)将氧化石墨烯分散于NMP溶液中，超声分散1h，制备成浓度为0.01g mL-1的氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液涂覆在通过步骤(1)制作好的的正极片上，通过涂覆机控制氧化石墨烯涂层厚度为100μm。置于鼓风干燥箱中烘干，得到还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片，并分别计算涂覆的氧化石墨烯占正极活性物质的质量百分占比，计算结果参见表2；

[0061] (3)将步骤(2)中还原氧化石墨烯修饰三元材料正极片制成圆形正极片，分别与隔膜、电解液、锂片、镍网在手套箱中组装成R2025型扣式电池；

[0062] (4)电池在1C倍率，放电截止电压为2.8V，充电截止电压为4.3～4.6V条件下，循环充电进行电化学还原，循环次数参见表3。考察电池在1C首次放电比容量、1C循环100次放电比容量、10C首次放电比容量，考察结果参见表3。

[0063] 表3：实施例3的实验条件和结果

[0064]

[0065] 通过实例3的实验结果可以发现，在充电截止电压4.3～4.6V范围内，电极表面均发生了原位电还原反应生成了还原氧化石墨烯。通过对三元材料正极表面修饰还原氧化石墨烯后，电极的电化学性能较未修饰的电极均有所提高。在2.8～4.3V电压测试范围内，编号1和编号2的容量保持率分别为92.2％和94.9％，提升了2.7％；而在2.8～4.6V电压范围内，编号7和编号8的容量保持率分别为78.2％和88.8％，提升了10.6％。表明本发明提供的还原氧化石墨烯修饰三元材料正极的方案对正极在高电压下的电化学性能的改善更为明显，由于目前三元材料的充电截止电压设定一般不超过4.6V，故优选2.8～4.6V为合成还原氧化石墨烯修饰三元材料正极的最佳电压范围。

[0066] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。