分散体的制备方法及其制备装置转让专利

申请号 : CN201580045719.X

文献号 : CN107073432B

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发明人 : 胁坂昭弘小原瞳番户博友上田香奈幸西寿树中居大贵

申请人 : 国立研究开发法人产业技术综合研究所

摘要 :

本发明涉及用于制备分散体的方法和装置,其能够高速且高效地制备具有所需特性的反应产物的分散体。其中,第一物质溶解或分散于第一液体,第二物质溶解或分散于第二液体或低介电常数液体,第二液体相和低介电常数液体相以使两相彼此分离的方式重叠,使喷嘴的喷雾口置于低介电常数液体相或置于离开两相但接近低介电常数液体相的位置,并朝向低介电常数液体相的液面,电极置于第二液体相中。在此状态下,将因喷嘴与电极之间产生的电位差而带电的同时溶解有或分散有第一物质的第一液体的液滴从喷嘴的喷雾口进行静电雾化。其中,被静电雾化的第一液体,通过低介电常数液体相而到达第二液体相,使反应产物分散于第二液体相或低介电常数液体相中。

权利要求 :

1.一种分散体的制备方法,其用于制备第一物质和第二物质间的反应产物的分散体,所述方法包括以下步骤:将所述第一物质溶解或分散于第一液体中并从喷嘴的喷雾口进行静电雾化,其中,所述喷嘴:置于低介电常数液体相中,第二液体相和所述低介电常数液体相被布置成以两相分离的方式彼此重叠的状态;或者,置于两相之外但接近所述低介电常数液体相的位置,使所述喷嘴的喷雾口朝向所述低介电常数液体相的液面,将电极置于所述第二液体相中,并且将所述第二物质溶解或分散于所述第二液体和所述低介电常数液体的任一种当中,将因所述喷嘴与所述电极之间产生的电位差而带电的、溶解有或分散有所述第一物质的所述第一液体的液滴,从所述喷嘴的喷雾口进行静电雾化,并且被静电雾化的所述第一液体通过所述低介电常数液体相而到达所述第二液体相,由此获得分散于所述第二液体相或所述低介电常数液体相中的反应产物,其中将所述第二物质溶解或分散于所述第二液体和所述低介电常数液体的所述第二液体中,所述第一物质和所述第二物质中的一种是金属盐,所述第一物质和所述第二物质中的另一种是还原剂,将表面活性剂进一步溶解或分散于所述第二液体中,和所述反应产物是分散于所述第二液体相中的金属纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的分散体的制备方法,其中所述第一液体和所述第二液体是彼此混溶的水溶液体系。

3.如权利要求1或2所述的分散体的制备方法,其中通过调整所述低介电常数液体的类型、所述第一液体的表面张力、所述第一液体的离子强度、所述第一液体的相对介电常数、以及所述喷嘴与所述电极之间的电位差中的至少一种来控制液滴的大小。

4.如权利要求1或2所述的分散体的制备方法,其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

5.如权利要求3所述的分散体的制备方法,其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

6.一种分散体的制备装置,其用于制备第一物质和第二物质间的反应产物的分散体,所述装置包括:容器,其储存第二液体相和低介电常数液体相,所述第二液体相和所述低介电常数液体相处于以两相分离的方式彼此重叠的状态;

具有喷雾口的喷嘴,其置于所述低介电常数液体相中,或者,置于两相之外但接近所述低介电常数液体相的位置,使所述喷嘴的喷雾口朝向所述低介电常数液体相的液面;以及电极,其置于第二液体相中;并且在所述装置中,所述第一物质溶解或分散于第一液体,且所述第二物质溶解或分散于所述第二液体和所述低介电常数液体中的任一种当中;以及因所述喷嘴与所述电极之间产生的电位差而带电的、溶解有或分散有所述第一物质的所述第一液体的液滴,从所述喷嘴的喷雾口进行静电雾化,并且被静电雾化的所述第一液体通过所述低介电常数液体相而到达所述第二液体相,由此获得分散于所述第二液体相或所述低介电常数液体相中的反应产物,其中将所述第二物质溶解或分散于所述第二液体和所述低介电常数液体的所述第二液体中,所述第一物质和所述第二物质中的一种是金属盐,所述第一物质和所述第二物质中的另一种是还原剂,将表面活性剂进一步溶解或分散于所述第二液体中,和所述反应产物是分散于所述第二液体相中的金属纳米颗粒。

说明书 :

分散体的制备方法及其制备装置

技术领域

[0001] 本发明涉及用于制备由物质相互反应所获得的反应产物的分散体的方法和装置。

背景技术

[0002] 聚合物颗粒、金属颗粒等已应用于各种用途中。聚合物颗粒应用于纤维用途中,这仅是应用的一个实例。在此类应用中,预期具有微米级和纳米级大小的颗粒会呈现出新的特性。此外,具有纳米级粒径的金属颗粒被称为金属纳米颗粒。此类金属纳米颗粒的熔点显著低于块状物质的熔点。因此,预期将金属纳米颗粒应用于需要在低温下熔化的导电膏等,尽管这仅是应用的一个实例。因此,需要根据用途来控制聚合物颗粒、金属颗粒的特性。
[0003] 此外,通常有两种类型的制备金属纳米颗粒的方法:基于物理过程的分解法(breakdown method)和基于化学过程的形成法(buildup method)。其中,形成法不需要诸如用于分解法的那样的大型专用机器,因而被广泛使用。作为形成法,已知有在溶剂中化学还原金属离子的方法。
[0004] 对于这一方法,例如,已经研究了许多在水溶液中合成银纳米颗粒的方法。有代表性的是已经研究了Carey Lea法,此方法将硝酸银的水溶液加入到亚铁盐和柠檬酸盐的水溶液中。通过这些方法,可以获得包含具有10纳米级粒径的银纳米颗粒的分散液。此类分散液在高分散稳定性和窄粒径分布上是优秀的。此外,已知的是,通过控制金属纳米颗粒的粒径、粒径分布和形状等,会极大地改变金属纳米颗粒的分散液(例如银纳米颗粒等的分散液)的性质。
[0005] 用于制备此类金属纳米颗粒的方法的一个实例包括这样一种制备方法,此方法中,为了控制银纳米颗粒(银粉末)的形状和粒径,将含有银盐的氨络物和在还原反应中作为媒晶剂(habit modifier)发挥作用的重金属盐的氨络物的浆液同时与含有用作还原剂的亚硫酸钾和用作保护胶体的明胶的溶液相混合,银盐的氨络物被还原以合成银纳米颗粒,然后将这些银纳米颗粒回收。(例如,参见专利文献1)
[0006] 此外,在金属纳米颗粒的制备过程中,有必要抑制由还原反应合成的金属纳米颗粒的自组装,其使得金属纳米颗粒的大小降低。降低金属纳米颗粒的大小的措施包括:降低反应溶液的浓度;降低所混合的反应溶液的体积等。然而,在降低反应溶液浓度的情况下,会产生大量废液,并需要大量的能量用于浓缩。这带来了一个问题,即环境负荷的增加。因此,降低金属纳米颗粒的大小的措施优选降低所混合的反应溶液的体积。此外,当制备金属纳米颗粒时,有必要加快还原反应并通过分散剂等快速稳定反应。
[0007] 因此,作为用于合成金属纳米颗粒的分散液的方法的一个实例,为了抑制自组装并加快还原反应,提出了一个用于合成金纳米颗粒的分散液的方法,其中通过使用微型反应器(微混合器)将氯金酸(HAuCl4)溶液与还原剂(如硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸等)混合,使得金离子被还原,然后形成金原子。在上述合成方法中所使用的微型反应器,使得液体通过多个管状流路,然后合并用以混合。此类微型反应器能够降低所混合的反应溶液的体积,并能够增加混合速度。因此,微型反应器能够进行高效的混合并进行高速的还原反应。此外,向微型反应器中添加分散剂可以抑制金原子的自组装。(例如,参见非专利文献1)[0008] 此外,用于精确控制金属纳米颗粒的特性并有效地合成金属纳米颗粒的合成方法的另一个实例包括用于合成金属纳米颗粒的分散液的如下方法。具体地,通过分别对在空气中相对配置的两个电喷嘴上施加正电位和负电位,使两个电喷嘴相互之间产生强电场,分别以恒定流速向两个电喷嘴提供金属盐和还原剂的溶液,将分别带有正电位和负电位的液滴从电喷嘴中喷出,使得这些液滴通过静电相互作用在空气中彼此碰撞和混合。(例如,参见专利文献2)
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本专利申请公开第H11-106806号。
[0012] 专利文献2:国际公开第WO2012/173262号。
[0013] 非专利文献
[0014] 非专利文献1:H.Tsunoyama及其他两人,“Microfluidic Synthesis and Catalytic Application of PVP-Stabilized,~1nm Gold Clusters”,Langmuir,(美国),2008年,第24卷,第20期,第11327-11330页。

发明内容

[0015] 技术问题
[0016] 然而,上述的合成方法的一个实例仅通过利用氯金酸溶液和还原剂的性质、微型反应器的结构等,粗略地控制了金属纳米颗粒的特性,如粒径、粒径分布、形状等。因此,很难精确地控制金属纳米颗粒的性质。其结果是,难以获得具有所需性质的金属纳米颗粒。由于微型反应器的管状流路的内径在许多情况下仅为约100μm,反应产物会粘附在此类管状流路的内壁上。这产生了当管状流路堵塞时不能有效合成反应产物的问题。
[0017] 此外,上述合成方法的其它实例也具有此类问题,即由于喷出的液滴在空气中飞散,带有正电位和负电位的液滴不能有效地互相碰撞。此外,即使有液滴相互碰撞的情况,许多由液滴碰撞所产生的反应产物分散在空气中或附着在壁面上。这导致了反应产物回收率低的问题。
[0018] 本发明是鉴于这种情况而完成的,本发明的一个目的是提供一种用于制备分散体的方法和装置,其能高速且高效地生产具有所需特性的反应产物的分散体。
[0019] 解决问题的技术方案
[0020] 为了达到上述目的,根据本发明的一个方面的用于制备分散体的方法是,用于制备由第一物质和第二物质相互反应所获得的反应产物的分散体的方法,该方法包括如下的静电喷雾的步骤。具体地,将所述第一物质溶解或分散于第一液体中;将所述第二物质溶解或分散于第二液体和低介电常数液体中的任一者中;将第二液体相和低介电常数液体相布置成以使得两相彼此分离的方式重叠的状态;将喷嘴的喷雾口置于所述低介电常数液体相中,或者置于所述低介电常数液体相之外并位于离开所述两相的位置而接近所述低介电常数液体相,且使得喷嘴的喷雾口朝向低介电常数液体相的液面;将电极置于所述第二液体相中;使溶解有或分散有第一物质的所述第一液体的液滴从所述喷嘴的喷雾口进行静电雾化,所述液滴因喷嘴与电极之间产生的电位差而带电;在该步骤中,被静电雾化的所述第一液体通过所述低介电常数液体相而到达所述第二液体相,使得所述反应产物分散于所述第二液体相或所述低介电常数液体相中。此外,根据本发明的一个方面的用于制备分散体的装置是,用于制备由第一物质和第二物质相互反应所获得的反应产物的分散体的装置。该装置包括:容器,其被配置为储存第二液体相和低介电常数液体相,使两相呈以彼此分离的方式重叠的状态;具有喷雾口的喷嘴,其置于所述低介电常数液体相中,或者置于离开两相的位置而接近所述低介电常数液体相,且使得喷嘴的喷雾口朝向所述低介电常数液体相的液面;以及电极,其置于所述第二液体相中。在一种状态中,所述第一物质溶解或分散于第一液体、且所述第二物质溶解或分散于所述第二液体和所述低介电常数液体中的任一者中,将因喷嘴与电极之间产生的电位差而带电的同时溶解有或分散有所述第一物质的所述第一液体的液滴,从喷嘴的喷雾口进行静电雾化;被静电雾化的所述第一液体通过所述低介电常数液体相而到达所述第二液体相,使得反应产物分散于所述第二液体相或所述低介电常数液体相中。
[0021] 发明的有益效果
[0022] 根据本发明的一个方面的用于制备分散体的方法和装置,能够高速且高效地制备具有所需特性的反应产物的分散体。

附图说明

[0023] 图1是用于制备根据本发明的第一实施方式的分散体的装置的立体示意图。
[0024] 图2是用于说明参考例1至5中使用的液滴直径测量法的示意图。
[0025] 图3是参考例1中测量的液滴直径的频率分布图。
[0026] 图4是参考例2中测量的液滴直径的频率分布图。
[0027] 图5是参考例3中测量的液滴直径的频率分布图。
[0028] 图6是参考例4中测量的液滴直径的频率分布图。
[0029] 图7是参考例5中测量的液滴直径的频率分布图。
[0030] 图8是实施例13中获得的6,6-尼龙纤维的放大照片。
[0031] 图9是实施例15中获得的壳聚糖颗粒的放大照片。
[0032] 图10是用于制备根据本发明的第三实施方式的分散体的装置的立体示意图。

具体实施方式

[0033] 下文给出了对用于制备根据本发明的第一至第三实施方式的分散体的方法和装置的描述。值得注意的是,在后述第一实施方式中,第一物质溶解或分散于在制备中使用的第一液体中,并且第二物质溶解或分散于在制备中使用的第二液体中。在后述第二实施方式中,第一物质溶解或分散于在制备中使用的第一液体中,并且第二物质溶解或分散于在制备中使用的低介电常数液体中。此外,在第一和第二实施方式中,设置成第一液体的雾化喷嘴的喷雾口置于低介电常数液体中。在第三实施方式中,设置成第一液体的雾化喷嘴的喷雾口置于离开低介电常数液体相和第二液体相的位置(低介电常数液体相和第二液体相彼此重叠),该位置接近于低介电常数液体相,且使得喷嘴的喷雾口朝向低介电常数液体相的液面。
[0034] [第一实施方式]
[0035] 下文给出了对用于制备根据本发明的第一实施方式的分散体的方法和装置的描述。
[0036] (用于制备分散体的装置)
[0037] 首先,对用于制备根据本发明的分散体的装置进行说明。如图1所示,配置制备装置以通过使用低介电常数液体LL、第一液体L1和第二液体L2来制备分散体,例如包含第一物质和第二物质间的反应产物的分散液。使用该制备装置获得的反应产物是金属颗粒、纤维颗粒,树脂颗粒、有机晶体、半导体颗粒、低聚物颗粒或聚合物颗粒等,尤其是金属纳米颗粒、纤维纳米颗粒、树脂颗粒、有机纳米晶体、半导体纳米颗粒、低聚物纳米颗粒或聚合物纳米颗粒等。配置制备装置以制备分散体,例如这些反应产物的分散液等。第一物质溶解或分散于在制备中使用的第一液体L1中。特别地,第一物质优选溶解于第一液体L1中。第二物质溶解或分散于在制备中使用的第二液体L2中。特别地,第二物质优选溶解于第二液体L2中。第一液体L1和第二液体L2优选彼此可混溶。
[0038] 制备装置具有电雾化喷嘴(以下简称为“喷嘴”),其被配置为能够静电雾化第一液体L1。如箭头D所示,从喷嘴1的喷雾口1a以液滴形式雾化第一液体L1。此外,制备装置具有供给源2,其被配置为用以供应第一液体L1。喷嘴1经由供给管3与供给源2连接。
[0039] 制备装置具有与喷嘴1的喷雾口1a分隔开放置的电极4。如图1所示,电极4以距离W1的间隔与喷嘴1的喷雾口1a相对。距离W1与电场强度相关联,并且还与由静电雾化形成的液滴的碎裂过程相关联。因此,优选优化距离W1。形成基本上呈板状的电极4。然而,本发明不限于此,只要能够如下所述地在喷嘴1和电极4之间形成静电场,电极4的形状可以是基本上呈环状、基本上呈圆柱状、基本上呈网格状、基本上呈棒状、基本上呈球状、基本上呈半球状或其它类似的形状。作为示例,喷嘴1的喷雾口1a优选地以垂直于板状电极4的平面的方向雾化第一液体L1。
[0040] 制备装置具有电连接到喷嘴1和电极4的电源5。特别地,电源5优选是高压电源。配置电源5以使得向喷嘴1施加正电位并向电极4施加负电位。尽管如此,本发明并不限于此,可以配置电源5以使得向喷嘴1施加负电位并向电极4施加正电位。
[0041] 制备装置包括其内形成有腔的容器6。配置容器6以能够气密性地密封内部。尽管如此,本发明并不限于此,可以配置容器6以向上方打开。配置容器6以在其中储存低介电常数液体LL和第二液体L2。在容器6的顶部6a侧布置有由低介电常数液体LL构成的相P1(以下称为“低介电常数液体相”),在容器6的底部6b侧布置有由第二液体L2构成的相P2(以下称为“第二液体相”)。低介电常数液体相P1和第二液体相P2是在以界面B作为它们之间的边界而彼此分离的状态下重叠。在这种情况下,低介电常数液体相P1位于上层,第二液体相P2位于下层。
[0042] 在此类制备装置中,喷嘴1的喷雾口1a在低介电常数液体相P1中以距离W2在空间上与界面B分离。距离W2与电场强度相关联,并且还与由静电雾化形成的液滴的碎裂过程相关联。因此,优选优化距离W2。此外,电极4置于第二液体相P2中。如图1所示,配置电极4与容器6的底部6b接触。然而,本发明不限于此。例如,可以配置电极4与容器6的底部6b隔开一定空间。当电极4形成为基本上呈环状或基本上呈圆柱状的情况下,也可以沿容器6的圆周方向上配置电极4。
[0043] 如图1所示,配置制备装置以使得容器6的顶部6a侧朝上,且其底部6b侧朝下。然而,本发明并不限于此,也可以配置制备装置以使得容器6的底部6b侧朝上,且其顶部6a侧朝下。在这种情况下,第二液体相P2需要位于上层,而低介电常数液体相P1需要位于下层。因此,作为低介电常数液体LL应采用具有比第二液体L2更高的相对密度的溶剂,例如四氯化碳、全氟己烷等。在低介电常数液体相P1位于上层而第二液体相P2位于下层的情况下,由第一物质和第二物质间的反应在第二液体相中产生的气体以包含第二液体的泡沫状态,在通过低介电常数液体相的同时上升。通过包含在这种泡沫中的第二液体,会使喷嘴的喷雾口与第二液体相之间通电。其结果是,在喷嘴与电极之间的电位差可能消失。与此相反,在第二液体相P2位于上层而低介电常数液体相P1位于下层的情况下,由于在第二液体相P2产生的气体是上升的,气体很难移动到位于下层的低介电常数液体相P1中。这使得有可能防止由如上所述产生的气体引起喷嘴1的喷雾口1a与第二液体相P2之间的通电,并且还可以防止在喷嘴1与电极4之间的电位差的消失问题。
[0044] (用于制备分散体的方法)
[0045] 对用于制备根据本实施方式的分散体的方法进行描述。第一物质溶解或分散于第一液体L1中,第二物质溶解或分散于第二液体L2中。特别地,优选第一物质溶解于第一液体L1中,第二物质溶解于第二液体L2中。在容器6内,低介电常数液体相LL和第二液体相P2被布置成以使得两相彼此分离的方式进行重叠。喷嘴1的喷雾口1a置于低介电常数液体相P1中,电极4置于第二液体相P2中。电源5向喷嘴1施加正电位,并向电极4施加负电位,从而在喷嘴1和电极4之间产生电位差。在这种情况下,在喷嘴1和电极4之间形成静电场。值得注意的是,电源5可以向喷嘴1施加负电位,并向电极4施加正电位,从而在喷嘴1和电极4之间产生电位差。
[0046] 在这种状态下,第一液体L1以液滴的形式从低介电常数液体相P1中的喷嘴1的喷雾口1a中进行雾化。液滴已处于带电状态。这样的液滴沿着电场梯度穿过低介电常数液体相P1朝向第二液体相P2移动,并且到达低介电常数液体相P1和第二液体相P2之间的界面B。在此,优选通过调节低介电常数液体LL的类型、第一液体L1的表面张力、第一液体L1的离子强度、第一液体L1的相对介电常数以及喷嘴1与电极4之间的电位差中的至少一者来控制液滴大小。
[0047] 其次,由于第一液体L1的液滴与第二液体优选彼此混溶,因此第一液体L1的液滴与第二液体L2混合并反应。此外,溶解或分散于第一液体L1的第一物质与溶解或分散于第二液体L2的第二物质发生反应,并且第一物质和第二物质间的反应产物分散于第二液体相P2中。其结果是,获得了反应产物的分散液。然后,将第二液体相P2与低介电常数液体相P1分离,并且还可以从第二液体相P2中获得的分散液中回收反应产物。作为示例,从容器6中提取第二液体相P2,并将第二液体相P2中获得的分散液离心以分离反应产物。因此,可以回收所分离的反应产物。
[0048] 通过此类制备方法获得的反应产物的实例包括金属颗粒、纤维颗粒、树脂颗粒、有机晶体、半导体颗粒、低聚物颗粒、聚合物颗粒等;具体地,包括金属纳米颗粒、纤维纳米颗粒、树脂纳米颗粒、有机纳米晶体、半导体纳米颗粒、低聚物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒等。
[0049] 此外,对本实施方式的优选配置进行描述。
[0050] (关于原料物质)
[0051] 优选第一物质和第二物质中的一方是反应产物的原料物质。例如,原料物质优选是天然多糖类(如纤维素、瓜尔胶、角叉菜胶、阿拉伯树胶、黄原胶、壳聚糖)或其衍生物(如乙酰纤维素)、聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、金属盐等或者它们中的两种以上的混合物。当原料物质溶解或分散于第一液体L1或第二液体L2时,原料物质的浓度优选是2质量%以上且30质量%以下。该浓度更优选是5质量%以上且20质量%以下。
[0052] 在制备金属纳米颗粒的分散液的情况下,原料物质是金属盐。例如,金属盐优选是铂、金、银、铜、锡、镍、铁、钯、锌、铁、钴、钨、钌、铟、钼等的盐或复盐,其络合物等,或者它们中的两种以上的混合物。盐优选是硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。
[0053] 特别地,在作为原料物质的第一物质为金属盐的情况下,为了降低从喷嘴1雾化的液滴的表面张力,第一液体L1可以包含具有1至3个碳原子的低级醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)、酮类(如丙酮或甲基乙基酮)或者它们中的两种以上的混合物。此外,第一液体L1或第二液体L2中的金属盐的浓度可以根据金属离子衍生的化合物的溶解度、金属纳米颗粒的分散液的用法等进行适当调整。例如,金属盐的浓度优选是0.01mol/L以上且5mol/L以下。
[0054] (关于还原剂)
[0055] 当制备金属纳米颗粒的分散液时,优选第一物质和第二物质中的另一方是还原剂。作为此类还原剂,优选适于被还原的金属离子种类的最佳的还原剂。例如,还原剂优选是羟基甲烷亚磺酸、巯基乙酸、亚硫酸或它们的盐(如其钠盐、钾盐或铵盐)、抗坏血酸、柠檬酸、连二亚硫酸钠、硫脲、二硫苏糖醇、肼类、甲醛类、硼氢化物类或者它们中的两种以上的混合物。
[0056] 例如,肼类优选是肼、水合肼、肼盐、肼取代衍生物或其盐等。其具体的实例包括肼水合物、一盐酸肼、二盐酸肼、硫酸肼、溴酸肼、碳酸肼、甲基肼、苯基肼、盐酸叔丁基肼、碳酰肼等。
[0057] 例如,甲醛类优选是甲醛、多聚甲醛等,或者它们中的两种以上的混合物。硼氢化物类是指具有硼-氢键的还原化合物。其具体的实例包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、四氢呋喃-硼烷络合物、二甲胺-硼烷络合物、二苯胺-硼烷络合物、吡啶-硼烷络合物等。特别地,还原剂优选是抗坏血酸或肼类。
[0058] 此外,在制备金属纳米颗粒的分散液时,还原剂的添加量可以根据还原剂的种类、第一液体L1或第二液体L2中的金属盐的浓度等进行适当调整。例如,还原剂的添加量优选是1倍至2倍化学当量(化学计算量、化学计量)。如果还原剂的添加量小于化学当量,则金属离子的还原反应不能充分进行。另一方面,即使还原剂的添加量超过2倍化学当量,也不会有问题,但成本高。
[0059] (关于低介电常数液体LL)
[0060] 对低介电常数液体LL的优选配置进行描述。低介电常数液体LL优选是不与第一液体L1和第二液体L2混溶的有机溶剂体系。此外,低介电常数液体LL优选是非水溶性有机溶剂。低介电常数液体LL的相对介电常数优选为25以下,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下,再进一步优选为5以下。例如,低介电常数液体LL优选为:正链烷烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等;异链烷烃如异辛烷、异癸烷或异十二烷等;环烷烃如环己烷、环辛烷、环癸烷或萘烷等;烃类溶剂如液体石蜡或煤油;芳香族类溶剂如苯、甲苯或二甲苯;氯化溶剂如氯仿或四氯化碳;氟化溶剂如全氟化碳、全氟聚醚或氢氟醚;醇溶剂如1-丁醇(相对介电常数:17.51)、1-戊醇(相对介电常数:13.90)、1-辛醇(相对介电常数:
10.30);以及它们中的两种以上的混合物此外,低介电常数液体LL的相对。例如,异链烷烃优选是由出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)制造的IP Solvent溶剂1016或IP Clean LX(注册商标),由丸善石油化学株式会社(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)制造的Marukasol R,由ExxonMobil公司制造的Isopar H(注册商标)、Isopar E(注册商标)或Isopar L(注册商标)。介电常数优选低于第一液体L1和第二液体L2的相对介电常数。
[0061] (关于第一液体L1和第二液体L2)
[0062] 对第一液体L1和第二液体L2的优选配置进行描述。第一液体L1和第二液体L2优选是彼此混溶的水溶性或水溶液体系。例如,第一液体L1和第二液体L2中使用的溶剂优选是水、乙醇、DMF、丙酮或者它们中的两种以上的混合物。特别地,第一液体L1和第二液体L2优选是水或具有水溶性溶剂(如乙醇、DMF或丙酮)的水溶液。此外,第一液体L1和第二液体L2中使用的溶剂优选是相同类型。
[0063] (关于分散剂)
[0064] 在第二液体L2中,优选将分散剂作为辅助剂进行溶解或分散。特别地,优选地,作为第二液体L2,使用水并且使用通过在水中溶解或分散分散剂所获得的水溶液等。值得注意的是,也可以在低介电常数液体LL中溶解或分散作为辅助剂的分散剂。此外,为了降低界面张力和溶剂粘度,第二液体L2可以与具有1至3个碳原子的低级醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)、其乙二醇醚类溶剂或者它们中的两种以上的混合物相混合。
[0065] 作为分散剂,可以使用表面活性剂。特别地,当制备金属纳米颗粒的分散液时,优选使用表面活性剂作为分散剂。例如,分散剂组分可以是聚合物稳定剂如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、丙烯酸聚合物和其共聚物、马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、异丁烯马来酸酐共聚物、聚丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸聚合物或其共聚物等或者它们中的两种以上的混合物。特别地,当制备金属纳米颗粒的分散液时,优选与表面活性剂组合使用。
[0066] 表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
[0067] 例如,阴离子表面活性剂优选:具有磺基的如α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石蜡磺酸盐、α磺基脂肪酸盐或α-磺脂肪酸烷基酯盐;具有硫酸酯基团的如高级醇硫酸酯盐或聚氧乙烯烷基(或烯基)醚硫酸酯盐;或者它们中的两种以上的混合物。
[0068] 例如,阳离子表面活性剂优选:单烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、单烷基胺乙酸盐、二烷基胺乙酸盐、烷基咪唑啉季盐等,或者它们中的两种以上的混合物。值得注意的是,每个烷基的碳原子数优选为8至24。
[0069] 例如,两性表面活性剂优选:烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、烷基二亚乙基三氨基乙酸、二烷基二亚乙基三氨基乙酸、氧化烷基胺等,或者它们中的两种以上的混合物。
[0070] 特别地,从可能稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,优选使用非离子表面活性剂作为表面活性剂。非离子表面活性剂优选是:醇的脂肪酸酯或醇的环氧烷加成物的脂肪酸酯;酚类的脂肪酸酯或酚类的环氧烷加成物的脂肪酸酯;酚类的环氧烷加成物或具有8至24个碳原子的醇的环氧烷加成物;环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物(聚醚型非离子表面活性剂);烷基胺的环氧烷加成物;脂肪酸酰胺的环氧烷加成物;烷醇胺类的脂肪酸酰胺等;或者它们中的两种以上的混合物。
[0071] 此外,从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,非离子表面活性剂优选是:醇的脂肪酸酯或醇的环氧烷加成物的脂肪酸酯;酚类的脂肪酸酯或酚类的环氧烷加成物的脂肪酸酯;酚类的环氧烷加成物或具有8至24个碳原子的醇的环氧烷加成物;或者它们中的两种以上的混合物。特别地,非离子表面活性剂优选是:由醇的脂肪酸酯或醇的环氧烷加成物的脂肪酸酯、或者酚类的脂肪酸酯或酚类的环氧烷加成物的脂肪酸酯制造的非离子表面活性剂,或者,由它们中的至少两种以上制造的表面活性剂。进一步地,非离子表面活性剂更优选是醇的脂肪酸酯或醇的环氧烷加成物的脂肪酸酯。
[0072] 值得注意的是,酚类是指芳环上键合有羟基而成的化合物。酚类的实例包括:苯酚,单苯乙烯化酚、二苯乙烯化酚或三苯乙烯化酚,烷基酚,单苯乙烯化烷基酚、二苯乙烯化烷基酚或三苯乙烯化烷基酚等。烷基的碳原子数可以是1至12,键合到芳环的数量可以是1至3个。
[0073] 环氧烷各自优选为具有2至3个碳原子的环氧烷。特别地,从可以进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,环氧烷优选是环氧乙烷或环氧丙烷。
[0074] 作为示例,在醇的脂肪酸酯或醇的环氧烷加成物的脂肪酸酯中的醇可以是各自具有1至24个碳原子的醇和具有1至6个羟基的醇。从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,此类醇各自优选是具有3至12个碳原子的醇和具有2至6个羟基的醇。进一步地,此类醇更优选具有3至6个碳原子。
[0075] 醇的实例包括失水山梨醇、糖醇、糖等。其中,糖醇的实例包括甘油、赤藓醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、季戊四醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。此外,糖的实例包括:单糖如葡萄糖、赤藓糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖和果糖;二糖如蔗糖和海藻糖等。从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,此类醇优选是失水山梨醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖。醇更优选是失水山梨醇、甘油或山梨糖醇。
[0076] 例如,脂肪酸优选是具有8至22个碳原子的脂肪酸。特别地,从可以进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,脂肪酸优选是具有12至18个碳原子的脂肪酸。此类脂肪酸优选是十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十六碳烯酸、十七烷酸、十八烷酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸等。进一步地,从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,添加的环氧烷的平均摩尔数,在环氧乙烷中优选为5摩尔至100摩尔,在环氧丙烷中优选为0摩尔至10摩尔。
[0077] 醇的脂肪酸酯或醇的环氧烷加成物的脂肪酸酯可以是天然存在的油肪、它们的氢化油或部分氢化油,或者它们的环氧烷加成物。油肪优选是蓖麻油、花生油、橄榄油、菜子油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、牛脂、羊脂等。特别地,从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,油肪优选是蓖麻油。
[0078] 从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,在酚类的环氧烷加成物中的酚类优选是三苯乙烯化酚。此外,从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,添加的环氧烷的平均摩尔数,在环氧乙烷中优选为5摩尔至40摩尔,在环氧丙烷中优选为0摩尔至10摩尔。从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,在具有8至24个碳原子的醇的环氧烷加成物中的醇优选是具有12至22个碳原子的脂肪醇。从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,添加的环氧烷的摩尔数在环氧乙烷中更优选为1摩尔至30摩尔,在环氧丙烷中更优选为0摩尔至5摩尔。
[0079] 此外,可以单独使用一种非离子表面活性剂或可以组合使用两种以上的非离子表面活性剂。特别地,从能够进一步稳定金属纳米颗粒的分散液的观点出发,优选组合使用两种以上的非离子表面活性剂。作为示例,一起使用的非离子表面活性剂组合优选包括醇的脂肪酸酯或醇的环氧烷加成物的脂肪酸酯、以及酚类的环氧烷加成物或具有8至24个碳原子的醇的环氧烷加成物。
[0080] 另外,溶解或分散于第二液体L2中的非离子表面活性剂的浓度可以根据金属纳米颗粒的分散液的用法等进行适当调整。例如,当非离子表面活性剂溶解或分散于第二液体L2中时,非离子表面活性剂的浓度优选在0.1质量%以上且10质量%以下的范围;更优选浓度在0.1质量%以上且5质量%以下的范围。
[0081] (关于反应产物的控制)
[0082] 在本实施方式中,能够控制反应产物的形状,使得反应产物可以具有纤维状、球状、中空(丸剂)状或其它类似的形状,通过调整喷嘴1和电极4之间的电位差、溶解或分散于第一液体L1和第二液体L2的物质的浓度以及与反应相关的物质的浓度、低介电常数液体LL和第一液体L1之间的化学相互作用等,来控制反应产物以形成复合材料或控制反应产物的大小。特别地,当制备金属纳米颗粒的分散液时,还原反应合成的金属纳米颗粒的大小取决于第一液体L1的液滴的大小、液滴在第二液体相P2中的扩散速度以及还原反应的速度。考虑到降低反应产物的大小、特别是设定金属纳米颗粒的大小处于纳米级,优选液滴的平均粒径为0.1μm以上且100μm以下的范围。更优选平均粒径为1μm以上且10μm以下的范围。
[0083] 因此,针对低介电常数液体LL的类型、第一液体L1和第二液体L2中的溶剂类型、喷嘴1中雾化的液滴量(即从供给源2提供第一液体L1向喷嘴1的速度)、还原剂的类型、喷嘴1的喷雾口1a与电极4之间的距离W1、喷嘴1的喷雾口1a与界面B之间的距离W2、喷嘴1和电极4之间的电位差等进行调整,并通过这些调整能够控制液滴的大小,并从而控制反应产物(尤其是金属纳米颗粒)的大小。例如,可通过调整如下特性中的至少一种来控制液滴大小以控制反应产物(如金属纳米颗粒)的大小:低介电常数液体LL的特性(如相对介电常数和粘度),第一液体L1的特性(如表面张力、粘度、相对介电常数和离子强度),以及喷嘴1和电极4之间的电位差。
[0084] 值得注意的是,增加第一液体L1的表面张力可增加液滴大小。增加第一液体L1的离子强度可增加液滴大小。增加第一液体L1的相对介电常数可增加液滴大小。以这些方式增加液滴大小能够增加反应产物(如金属纳米颗粒)的大小。同时,增加喷嘴1和电极4之间的电位差可降低液滴大小。以这种方式降低液滴大小能够降低反应产物(如金属纳米颗粒)的大小。
[0085] 喷嘴1的喷雾口1a与电极4之间的距离W1优选为1cm以上。距离W1进一步优选为2cm以上。喷嘴1的喷雾口1a与界面B之间的距离W2可以进行调整以适应容器的容量、电位差等。距离W2优选为1cm以上,更优选为2cm以上,只要此数值比距离W1小即可。距离W2的上限,例如,在烧杯具有10L的容量的情况下,可以通过调整电位设定为20cm,可以根据容器的容量、电位差等进行适当调整。
[0086] 喷嘴1侧的电位优选在-30kV以上且30kV以下的范围,并且电极4侧的电位也优选在-30kV以上且30kV以下的范围。优选调整喷嘴1和电极4之间的电位差以适于所获得的反应产物。例如,当作为绝对值表示时,喷嘴1和电极4之间的电位差优选在0.3kV以上且30kV以下的范围。此外,当考虑反应产物的稳定性等时,当作为绝对值表示时,喷嘴1和电极4之间的电位差优选为2.5kV以上。当还考虑装置的安全性和成本时,当作为绝对值表示时,电位差优选为10kV以下。从喷嘴1中雾化的液滴的量优选以适合于反应量的方式进行选择。例如,如果反应量是100mL,优选调整雾化量以使得第一液体L1的供给速度在0.001mL/min(分钟)以上且0.1mL/min以下的范围。
[0087] 当制备金属纳米颗粒的分散液时,根据需要可以对金属纳米颗粒的分散液进行各种分离过程以降低添加剂的过剩量,也可以进行浓缩操作。用于减少添加剂和去除副产物盐的常规方法,可以采用离心、超滤、离子交换树脂/膜等。这样获得的金属纳米颗粒的分散液可以稀释或浓缩至预定浓度,并且可以根据用途进行调整。更进一步地,金属纳米颗粒的分散液可以包含其它添加剂,其它添加剂根据用途可以选自:聚合物树脂分散剂、色素、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂等,以及它们中的两种以上的混合物。
[0088] 如上所述,在根据本实施方式的制备方法和制备装置中,将溶解有或分散有第一物质的第一液体L1进行静电雾化于低介电常数液体相P1中。因此,被静电雾化的第一液体L1穿过低介电常数液体相P1,并到达溶解有或分散有第二物质的第二液体相P2。从而,第一物质和第二物质间的反应产物被分散于第二液体相中。因此,几乎所有溶解或分散于静电雾化的第一液体L1中的第一物质都能与溶解或分散于第二液体L2中的第二物质进行反应。此外,调整静电场、低介电常数液体LL的特性、第一液体L1的特性以及第二液体L2的特性中的至少一者来控制液滴的特性,以适合于第一物质和第二物质间的反应。因此,能够快速稳定具有所需特性的反应产物,并高效制备反应产物的分散体。这能够高速且高效地制备具有所需特性的反应产物的分散体。
[0089] 在根据本实施方式的制备方法和制备装置中,通过调整下述中的至少一者以控制液滴大小:低介电常数液体LL的类型、第一液体L1的表面张力、第一液体L1的离子强度、第一液体L1的相对介电常数以及喷嘴1和电极4之间的电位差。因此,通过精确地控制液滴大小,能够控制液滴以适合于第一物质和第二物质间的反应。此外,由于反应产物的大小可因液滴大小而改变,因此通过精确地控制液滴大小能够获得具有所需大小的反应产物。
[0090] 根据本实施方式的制备方法和制备装置,当第一物质和第二物质中的一方是金属盐而另一方是还原剂、并且进一步将表面活性剂溶解或分散于第二液体中时,能够高速且高效地在第二液体相P2中制备具有所需特性的金属纳米颗粒的分散体。此外,当制备此类金属纳米颗粒的分散液时,表面活性剂优选是非离子型表面活性剂。在这种情况下,可以容易地稳定金属纳米颗粒的分散液,并且可以容易地浓缩金属纳米颗粒的分散液。
[0091] [第二实施方式]
[0092] 下文对用于制备根据本发明的第二实施方式的分散体的方法和装置进行描述。
[0093] (关于用于制备分散体的装置)
[0094] 用于制备根据本实施方式的分散体的装置的基本配置与根据第一实施方式的制备装置的基本配置相同。配置制备装置以通过使用低介电常数液体LL、第一液体L1和第二液体L2来制备分散体(其是包含第一物质和第二物质间的反应产物的分散液)。然而,根据本实施方式的制备装置与根据第一实施方式的制备装置的差异如下。
[0095] 通过使用根据本实施方式的制备装置获得的反应产物是:纤维颗粒、树脂颗粒、有机晶体、半导体颗粒、低聚物颗粒、聚合物颗粒等;尤其是纤维纳米颗粒、树脂纳米颗粒、有机纳米晶体、半导体纳米颗粒、低聚物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒等。配置制备装置以制备分散体(如此类反应产物的分散液等)。此外,将第一物质溶解或分散于在制备中使用的第一液体L1中。特别地,第一物质优选溶解于第一液体L1中。第二物质溶解或分散于在制备中使用的低介电常数液体LL中。特别地,第二物质优选溶解于低介电常数液体LL中。
[0096] (关于用于制备分散体的方法)
[0097] 对用于制备根据本实施方式的分散体的方法进行描述。第一物质溶解或分散于第一液体L1中,第二物质溶解或分散于低介电常数液体LL中。特别地,优选第一物质溶解于第一液体L1中并且第二物质溶解于低介电常数液体LL中。在容器6内,低介电常数液体相LL和第二液体相P2被布置成以使得两相彼此分离的方式进行重叠。喷嘴1的喷雾口1a置于低介电常数液体相P1中,电极4置于第二液体相P2中。电源5向喷嘴1施加正电位并向电极4施加负电位,从而产生喷嘴1和电极4之间的电位差。在这种情况下,在喷嘴1和电极4之间形成静电场。值得注意的是,电源5可以向喷嘴1施加负电位并向电极4施加正电位,从而产生喷嘴1和电极4之间的电位差。
[0098] 在此类状态下,第一液体L1以液滴的形式从喷嘴1的喷雾口1a雾化至低介电常数液体相P1中。液滴处于带电状态。这样的液滴沿着电场梯度通过低介电常数液体相P1朝向第二液体相P2移动,并到达低介电常数液体相P1和第二液体相P2之间的界面B。在此,优选通过调节低介电常数液体LL的类型、第一液体L1的表面张力、第一液体L1的离子强度、第一液体L1的相对介电常数以及喷嘴1和电极4之间的电位差中的至少一者来控制液滴大小。然后,当液滴通过低介电常数液体相P1时,反应产物被合成。在此,可以想到如下情况:反应产物停留在低介电常数液体相P1中并在低介电常数液体相P1中分散;以及,反应产物移动到第二液体相P2并在第二液体相P2中分散。
[0099] 对反应产物停留在低介电常数液体相P1中并在低介电常数液体相P1中分散的情况进行描述。当液滴通过低介电常数液体相P1时,第一物质和第二物质相互反应,并在低介电常数液体相P1中合成第一物质和第二物质间的反应产物,使得在低介电常数液体相P1中获得反应产物的分散液。然后,可以将低介电常数液体相P1与第二液体相P2分离,并且还可以从低介电常数液体相P1中获得的分散液中回收反应产物。作为示例,从容器6中提取低介电常数液体相P1,并将在低介电常数液体相P1中获得的分散液离心以分离反应产物。由此,可以回收所分离的反应产物。
[0100] 对反应产物移动到第二液体相P2并在第二液体相P2中分散的情况进行描述。当通过低介电常数液体相P1时合成的反应产物,移动到第二液体相P2中。这种反应产物分散于第二液体相P2中。结果是获得反应产物的分散液。然后将第二液体相P2与低介电常数液体相P1分离,并可以从第二液体相P2中获得的分散液中回收反应产物。作为示例,从容器6中提取第二液体相P2,并将在第二液体相P2中获得的分散液离心以分离反应产物。由此,可以回收所分离的反应产物。
[0101] 通过此类制备方法获得的反应产物的实例包括:纤维颗粒、树脂颗粒、有机晶体、半导体颗粒、低聚物颗粒、聚合物颗粒等;尤其是纤维纳米颗粒、树脂纳米颗粒、有机纳米晶体、半导体纳米颗粒、低聚物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒等。
[0102] 进一步地,对本实施方式的优选配置进行进一步的描述。
[0103] (关于原料物质)
[0104] 对反应产物的原料物质进行描述。在制备聚合物中的聚酰胺和聚脲的分散液的情况下,第一物质和第二物质中的一方是第一单体,而第一物质和第二物质中的另一方是第二单体。具体地,第一物质和第二物质是原料物质。需要注意的是,当第一单体或第二单体作为第二物质时,使用可溶于低介电常数液体LL中的物质。在此,在制备聚酰胺的分散液的情况下,第一单体优选是二羧酸或二羧酸二卤化物如己二酸、己二酰二氯、癸二酸、癸二酰二氯、对苯二甲酸、对苯二甲酰氯、间苯二甲酸、间苯二甲酰氯(优选二羧酸二氯化物)等;同时,第二单体优选是烷二胺如甲二胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺;或者二胺类如对苯二胺或间苯二胺。此外,在制备聚脲的分散液的情况下,第一单体优选是异氰酸酯类,如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯类等;同时,第二单体优选是如上所述的二胺类。
[0105] 在制备由自由基聚合获得的聚合物的分散液的情况下,第一物质和第二物质中的一方是单体,而第一物质和第二物质中的另一方是聚合引发剂。特别地,第一物质和第二物质中的一方作为原料物质。需要注意的是,当单体或聚合引发剂作为第二物质时,使用可溶于低介电常数液体LL中的物质。在这种情况下,单体优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、其酯、苯乙烯等。同时,聚合引发剂优选是:偶氮类,如2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈);非氰类,如二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯等。此外,在制备由氧化聚合获得的聚合物的分散液的情况下,第一物质和第二物质中的一方是单体,而第一物质和第二物质中的另一方是氧化剂。在这种情况下,单体优选是吡咯、噻吩等。同时,氧化剂优选是过氧化氢、过硫酸等。
[0106] 当此类原料物质溶解或分散于第一液体L1或低介电常数液体LL中时,原料物质的浓度优选在2质量%以上且30质量%以下的范围;进一步优选浓度在5质量%以上且20质量%以下的范围。
[0107] (关于低介电常数液体LL、第一液体L1和第二液体L2)
[0108] 低介电常数液体LL、第一液体L1和第二液体L2优选与第一实施方式中的相同。
[0109] (关于分散剂)
[0110] 在第二液体L2中,根据需要,还可以溶解或分散有分散剂。这种分散剂优选与第一实施方式中的相同。
[0111] (关于反应产物的控制)
[0112] 优选以与第一实施方式相同的方式控制反应产物。特别地,在本实施方式中,能够控制反应产物的形状,使得反应产物可以具有纤维状、球状、中空(丸剂)状、通过应用湿纺技术和抄纸技术获得的膜状、或者其它类似的形状,通过调整喷嘴1和电极4之间的电位差、溶解或分散于第一液体L1和第二液体L2中的物质的浓度以及与反应相关联的物质的浓度、低介电常数液体LL和第一液体L1之间的化学相互作用等来控制反应产物以形成复合材料或控制反应产物的大小。
[0113] 如上所述,在根据本实施方式的制备方法和制备装置中,将溶解有或分散有第一物质的第一液体L1进行静电雾化于低介电常数液体相P1中,从而,被静电雾化的第一液体L1穿过溶解有或分散有第二物质低介电常数液体相P1,并到达第二液体相P2。从而,第一物质和第二物质间的反应产物分散于低介电常数液体相P1中或第二液体相P2中。因此,几乎所有溶解或分散于静电雾化的第一液体L1中的第一物质可以与溶解或分散于低介电常数液体LL中的第二物质进行反应。此外,调整静电场、低介电性液体LL的特性、第一液体L1的特性和第二液体L2的特性中的至少一者来控制液滴的特性,以适合于第一物质和第二物质间的反应。因此,能够快速稳定具有所需特性的反应产物,并且能够高效地制备反应产物的分散体。这能够高速且高效地制备具有所需特性的反应产物的分散体。
[0114] 在根据本实施方式的制备方法和制备装置中,通过调整节低介电常数液体LL的类型、第一液体L1的表面张力、第一液体L1的离子强度、第一液体L1的相对介电常数以及喷嘴1和电极4之间的电位差中的至少一者来控制液滴的大小。因此,通过精确地控制液滴大小,能够控制液滴以适合于第一物质和第二物质间的反应。此外,由于反应产物的大小可因液滴大小而改变,因此通过精确地控制液滴大小能够获得具有所需大小的反应产物。
[0115] 在根据本实施方式的制备方法和制备装置中,第一物质和第二物质中的一方是第一单体,第一物质和第二物质中的另一方是第二单体,且反应产物是聚合物。或者,可替代地,第一物质和第二物质中的一方是单体,而第一物质和第二物质中的另一方是聚合引发剂,且反应产物可以是聚合物。这种情况能够高速且高效地在低介电常数液体相P1或第二液体相中制备具有所需特性、尤其是具有所需形状的聚合物的分散体。此外,能够以基于水相转变的聚合物分散体体系的产物来提供聚合物的分散体。
[0116] [第三实施方式]
[0117] 下文对用于制备根据本发明的第三实施方式的分散体的方法和装置进行描述。
[0118] (关于用于制备分散体的装置)
[0119] 除了喷嘴的喷雾口的布置外,用于制备根据本实施方式的分散体的装置的基本配置与根据第一实施方式或第二实施方式的制备装置相同。具体地,如图10所示,在该制备装置中,喷嘴1的喷雾口1b配置于低介电常数液体相P1之外、且朝向低介电常数液体相P1的液面Q(界面B的相对侧),并且与液面Q存在距离W3的间隔。特别地,在低介电常数液体相P1位于第二液体相P2上方的状态下,需要将喷嘴1的喷雾口1b配置于低介电常数液体相P1的液面Q的上方。
[0120] 在根据本实施方式的制备装置中,喷嘴1的喷雾口1b配置于低介电常数液体相P1之外且朝向低介电常数液体相P1的液面Q(界面B的相对侧),并且在液面Q上方,与液面Q距离W3。因此,特别地,如第一实施方式中所述,该制备装置优选在由第一物质和第二物质间的反应产生气体的情况下使用。这是因为:由第一物质和第二物质间的反应在第二液体相中产生的气体在包含第二液体的泡沫的状态下上升进入低介电常数液体相中;通过包含在此泡沫中的第二液体,会使得喷嘴的喷雾口和第二液体相之间通电;其结果是,喷嘴与电极之间的电位差可能会消失。
[0121] 此外,在本实施方式中,除喷嘴1的喷雾口1b的布置之外的制备装置的配置、用于制备分散体的方法、原料物质、还原剂、低介电常数液体LL、第一液体L1和第二液体L2和分散剂与第一实施方式或第二实施方式中喷嘴1的喷雾口1a配置于低介电常数液体相P1中的情况相同。除了第一实施方式或第二实施方式中的条件之外,反应产物可进一步在如下条件下进行控制。具体地,可根据容器的容量、电位差等适当调整喷雾口1b和低介电常数液体相P1的液面Q之间的距离W3。例如,距离W3优选在0.1cm以上且5cm以下的范围,进一步优选在0.5cm以上且1cm以下的范围。
[0122] 如上所述,在根据本实施方式的制备方法和制备装置中,喷嘴1的喷雾口1b配置于低介电常数液体相P1之外、且朝向低介电常数液体相P1的液面Q(界面B的相对侧),并且在液面Q的上方,与液面Q距离W3。因此,从喷雾口1b进行静电雾化的第一液体L1的带电液滴在两个阶段得到雾化(微细化)(一个是液滴从空气中到达低介电常数液体相P1的液面Q的阶段;另一个是在低介电常数液体相P1中的阶段)。由此,可以降低所获得的反应产物的大小。换言之,从喷雾口1b进行静电雾化的第一液体L1的带电液滴沿着电场方向穿过空气,然后到达低介电常数液体相P1的液面Q;带电液滴在低介电常数液体相P1中通过在带电液滴中包含的过量电荷的静电排斥力的作用下发生分裂并雾化(微细化)。此外,带电液滴朝向界面B移动到低介电常数液体相P1中并发生雾化(微细化)。如此所雾化的带电液滴到达界面B并与第二液体L2进行反应。其结果是,获得了微细的反应产物。此外,在本实施方式中,尤其是当制备金属纳米颗粒的分散液时,可进一步降低液滴的大小。
[0123] 在本实施方式中,在第一液体L1的带电液滴通过空气后到达低介电常数液体相P1的过程中,第一液体L1的带电液滴的表面张力(界面张力)降低了。此外,由于低介电常数液体相P1中的电场大于空气中的电场,带电液滴在低介电常数液体相P1中在静电力下变形、加速。可以想到,这会导致带电液滴发生雾化(微细化)。
[0124] 此外,在本实施方式中,根据下述中的至少一者来调整喷嘴1和电极4之间的电位差:低介电常数液体LL的类型、第一液体L1和第二液体L2中的溶剂的类型、从喷嘴1进行雾化的液滴量(即,从供给源2向喷嘴1提供第一液体L1的速度)、还原剂的类型、喷嘴1的喷雾口1b和电极4之间的距离W1、喷嘴1的喷雾口1b和界面B之间的距离W2以及喷嘴1的喷雾口1b与低介电常数液体相P1的液面Q之间的距离W3。这能够进一步雾化液滴。特别地,带电液滴能够通过其所包含的过量电荷的静电排斥力而得以分裂并雾化。进一步地,带电液滴能够在低介电常数液体相P1中朝向界面B移动并发生雾化。鉴于此,可以想到的是,能够通过增加喷嘴1和电极4之间的电位差以进一步雾化带电液滴。
[0125] 目前已描述了本发明的实施方式,但本发明并不限定于上述实施方式。本发明可以基于其技术思路来进行修改和改变。
[0126] 例如,作为本发明的第一变形例中,对第一液体L1中的第一物质以及第二液体L2或低介电常数液体LL中的任一者中的第二物质(优选在第二液体L2中的第二物质)进行中和反应或离子交换反应。从而,沉淀其反应产物,由此可以制备反应产物的分散液。
[0127] 此处,作为两种物质(都可以作为中和反应中的第一物质或第二物质)的组合的实例,包括有机酸盐与无机酸的组合以及有机碱的盐与无机碱的组合。通过使它们发生中和反应,能够产生作为反应产物的有机酸或有机碱的分散体。作为一个具体的实例,第一液体L1和第二液体L2中的任一方是壳聚糖盐酸盐的水溶液,另一方是碱性水溶液(例如,氢氧化钠水溶液)且低介电常数液体LL是正己烷。当使它们发生中和反应时,可以在第二液体L2中获得壳聚糖的分散体。以这种方式,当使用水性聚合物的盐作为第一物质或第二物质时,通过中和反应可以容易地制备水不溶性聚合物的分散体。
[0128] 同时,作为两种物质(都可以在离子交换反应中作为第一物质或第二物质)的组合的实例,包括有机酸的第一金属盐和有机酸的第二金属盐的组合。进行离子交换反应能够制备有机酸的第二金属盐的分散体作为反应产物。作为一个具体的实例,第一液体L1和第二液体L2中的任一方是藻酸钠的水溶液,另一方是氯化钙水溶液,且低介电常数液体LL是己烷;当将它们进行离子交换反应时,可以在第二液体L2中获得藻酸钙的分散体。与水性藻酸钠不同,藻酸钙通过离子交联会变成不溶于水,因而可以容易地通过离子交换反应获得聚合物(如藻酸)的金属盐的分散体。
[0129] 作为本发明的第二变形例,多个喷嘴的喷雾口置于低介电常数液体相中,并且分别配置多个喷嘴,分别针对溶解有或分散有不同类型的第一物质的多种类型的第一液体L1进行静电雾化。在这种情况下,能够形成在分散液中所含的反应产物的复合材料。此外,可以分别配置多个喷嘴来针对溶解有或分散有相同类型的第一物质的第一液体L1进行静电雾化。在这种情况下,能够有效地制备反应产物的分散液。值得注意的是,可以提供多个电极来对应于多个喷嘴。在这种情况下,喷嘴的数量可以与电极的数量相同或不同。
[0130] 实施例
[0131] 对本发明的参考例1至5、实施例1至16和比较例1进行描述。
[0132] 首先,对参考例1至5进行描述。如图2所示,在参考例1至5中,与本实施方式同样地,对从喷嘴1中雾化的第一液体L1的液滴的直径进行了测量。
[0133] 在这一测量中,准备光学玻璃槽11,其具有50mL的容量并对应于28mm的光程长度。该槽11充满了低介电常数液体LL,从而在槽11中形成低介电常数液体相P1。此外,将喷嘴1的喷雾口1a置于低介电常数液体相P1的液面下方。在低介电常数液体相P1中,以与喷嘴1的喷雾口1a相对的方式,将环形电极12置于槽11的底部11a。将电源13电连接到喷嘴1和电极
12。在这样的状态下,从供给源2提供水作为第一液体L1,如箭头D所示,将水的液滴从喷嘴1的喷雾口1a进行雾化。在这种情况下,通过电源13在喷嘴1和电极12之间产生电位差。从而,利用Sympatec GmbH制造的HEROS系统(其测量范围在0.5μm以上且175μm以下的范围)测量静电雾化的液滴。具体地,如箭头M1所示,用入射激光照射槽11。然后对如箭头M2所示的从槽11发射出的衍射激光M2进行分析以测量液滴的粒径分布。
[0134] 下面,对参考例1至5的细节进行描述。值得注意的是,参考例1至5的各个频度分布图分别示于图3至7中,横轴X表示由对数表示的液滴直径(μm),纵轴Y表示频率。
[0135] [参考例1]
[0136] 在参考例1中,使用己烷作为低介电常数液体LL。从供给源2向喷嘴1供给第一液体L1的速度设定为0.01mL/min(分钟)。在喷嘴1侧的电位设定至+4kV,在电极12侧的电位设定至0V,使喷嘴1和电极12之间的电位差以绝对值表示为4kV。在这些条件下,液滴直径的测量结果是以如图3中的实线S1表示的分布,液滴直径最大为8μm。
[0137] [参考例2]
[0138] 在参考例2中,使用1-辛醇作为低介电常数液体LL。参考例2的其它条件与参考例1的条件相同。在这些条件下,液滴直径的测量结果是以如图4中的实线S2表示的分布,液滴直径最大为100μm以上。
[0139] [参考例3]
[0140] 在参考例3中,将通过50mL己烷与0.5mL的乙醇混合所获得的溶液用作低介电常数液体LL。从供给源2向喷嘴1中供给液体的速度设定为0.01mL/min。在喷嘴1侧的电位设定至+3kV,在电极12侧的电位设定至0V,使喷嘴1和电极12之间的电位差以绝对值表示为3kV。在这些条件下,液滴直径的测量结果是以如图5中的实线S3表示的分布,液滴直径最大为20μm至80μm。
[0141] [参考例4]
[0142] 在参考例4中,将通过50mL己烷与1.5mL的乙醇混合所获得的溶液用作低介电常数液体LL。参考例4的其它条件与参考例3的条件相同。在这些条件下,液滴直径的测量结果是以如图6中的实线S4表示的分布,液滴直径最大为100μm以上。
[0143] [参考例5]
[0144] 在参考例5中,在喷嘴1侧的电位被设定至+5kV,在电极12侧的电位设定为0V,使喷嘴1和电极12之间的电位差以绝对值表示为5kV。参考例5的其它条件与参考例4的条件相同。在这些条件下,液滴直径的测量结果是以如图7中的实线S5表示的分布,液滴直径最大为20μm至50μm。
[0145] 下面,基于如上所述的参考例1至5,对液滴直径的变化进行描述。针对以使用己烷作为低介电常数液体LL的参考例1和以使用1-辛醇作为低介电常数液体LL的参考例2进行比较,参考例2中的液滴直径大于参考例1中的液滴直径。因此,可以确认,液滴直径根据低介电常数液体LL的类型而改变。
[0146] 针对将0.5mL的乙醇与低介电常数液体LL一起使用的参考例3和将1.5mL的乙醇与低介电常数液体LL一起使用的参考例4进行比较,参考例4中的液滴直径大于参考例3中的液滴直径。因此,可以确认,在低介电常数液体LL中,通过将乙醇添加至己烷中或者增加添加到己烷中的乙醇量,可以显著增加液滴直径。
[0147] 针对设定喷嘴1和电极12之间的电位差以绝对值表示为3kV的参考例4和设定电位差以绝对值表示为5kV的参考例5进行比较,参考例5中的液滴直径小于参考例4中的液滴直径。因此,可以确认,增加喷嘴1和电极12之间的电位能降低液滴直径。
[0148] 接着,对实施例1至16和比较例1进行描述。在此用于评估中的参数按如下方式获得。
[0149] (关于反应产物的平均粒径)
[0150] 通过使用动态光散射装置(由大冢电子社(Otsuka Electronics Co.)制造,产品型号ELSZ-1000)获得测量值,基于测量值根据累积量法计算反应产物的平均粒径。
[0151] (关于制备效率)
[0152] 计算反应产物的分散液的制备效率、在反应产物的分散液中的反应产物的物质的量以及在第一液体和第二液体或低介电常数液体中的至少一者中所溶解或分散的原料物质的物质的量。基于这些,计算产率。基于这一产率评估制备效率。值得注意的是,(产率)={(在反应产物的分散液中的反应产物的物质的量)/(在第一液体和第二液体或低介电常数液体中的至少一者中所溶解或分散的原料物质的物质的量)}×100。
[0153] 下面,针对例如计算银纳米颗粒的分散液的金属量以及加入硝酸银的第一液体或第二液体的金属量的计算进行描述。精确称量约0.5g的银纳米颗粒的分散液置于具有30mL容量的微量凯氏烧瓶。向该银纳米颗粒的分散液中加入5mL硝酸。将微量凯氏烧瓶中的液体加热至50℃以上且80℃以下的范围,直到其变成无色且透明。进一步地,在冷却后,加入蒸馏水,将所得物在容量瓶中定容到预定体积。然后,使用ICP发射光谱仪(由Perkin Elmer Inc.制造,Optima 5700DV)测量具有预定体积的液体的金属离子浓度。基于这一金属离子浓度,计算银纳米颗粒的分散液中的金属浓度。接着,基于该金属浓度和银纳米颗粒的分散液的量(其是雾化的第一液体的量和置于容器中的第二液体的量的总和)计算银纳米颗粒的分散液中的金属浓度。此外,基于第一液体或第二液体中的金属离子浓度以及雾化的第一液体的量或置于容器中的第二液体的量计算加入硝酸银的第一液体或第二液体中的金属量。
[0154] (关于稳定性的评估)
[0155] 将反应产物的分散液在室温下放置一周,然后目视观察其状态。在这样的观察中,如果析出物的量非常小,反应产物的分散液的稳定性被评估为“A+”,如果析出物的量小,则被评估为“A”,如果析出物的量大,则被评估为“B”。值得注意的是,这些评估中按“A+”、“A”和“B”的顺序降低。
[0156] 下面,对实施例1至16和比较例1的细节进行描述,值得注意的是,表1示出了实施例1至4的总结,表2示出了实施例5的总结,表3示出了实施例6至9的总结,表4示出了实施例10至12和比较例1的总结,表5示出了实施例16的总结。
[0157] [实施例1]
[0158] 如表1所示,在实施例1中,作为第一液体L1,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为原料物质的四氯金酸盐四水合物以使其浓度达到0.02mol/L的方式进行调整。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE(聚氧乙烯)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)(加入的POE的平均摩尔数:20摩尔)以使其浓度达到5质量%的方式进行调整,进一步将作为还原剂的抗坏血酸以使其浓度达到0.02mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用己烷作为低介电常数液体LL。使用具有100mL容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置50mL的低介电常数液体相P1和50mL的第二液体相P2。
[0159] 将喷嘴1置于低介电常数液体相P1中;将电极4置于烧杯底部,即第二液体相P2的下部。喷嘴1和电极4之间的距离W1为4.5cm,喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2为2cm。用磁力搅拌器搅拌置于烧杯中的液体,通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+2kV,使电极4一侧的电位成为-2kV,使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为4kV。在此状态下,第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。其结果是,在第二液体相P2中获得金纳米颗粒的分散液,并回收金纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的金纳米颗粒的分散液中,金纳米颗粒具有2nm的平均粒径,产率为98%,且稳定性被评估为“A”。
[0160] [实施例2]
[0161] 如表1所示,在实施例2中,作为第一液体L1,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式来进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE氢化蓖麻油(加入的POE的平均摩尔数:30摩尔)以使其浓度达到5质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用甲苯作为低介电常数液体LL。使用具有1L容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置600mL的低介电常数液体相P1和400mL的第二液体相P2。喷嘴1和电极4之间的距离W1为10cm,喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2为5cm。通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+2kV,使电极4一侧的电位成为-3kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为5kV。实施例2的其它条件与实施例1的条件相同,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有38nm的平均粒径,产率为95%,且稳定性被评估为“A”。
[0162] [实施例3]
[0163] 如表1所示,在实施例3中,使用己烷作为低介电常数液体LL。实施例3的其它条件与实施例2的条件相同,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有6nm的平均粒径,产率为96%,且稳定性被评估为“A”。
[0164] [实施例4]
[0165] 如表1所示,在实施例4中,作为第一液体L1,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为原料物质的硝酸铜三水合物以使其浓度达到0.05mol/L并且进一步加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.05mol/L的方式来进行调整。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE失水山梨醇单油酸酯(吐温80)(加入的POE的平均摩尔数:20摩尔)以使其浓度达到5质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用具有1L容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置600mL的低介电常数液体相P1和400mL的第二液体相P2。通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+2kV,使电极4一侧的电位成为-5kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为7kV。实施例4的其它条件与实施例2的条件相同。其结果是,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒和铜纳米颗粒的复合金属纳米颗粒的分散液并回收复合金属纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的复合金属纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒和铜纳米颗粒具有42nm的平均粒径,产率为
97%,且稳定性被评估为“A”。
[0166] [实施例5]
[0167] 如表2所示,在实施例5中,作为第一液体L1,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式进行调整。作为第二液体L2,使用水并向该水中加入作为表面活性剂的POE山梨糖醇四油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:40摩尔)以使其浓度达到1质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步在共存作为原料物质的浓度为0.1mol/L的硝酸银的情况下来使用所得的水溶液。使用具有1L容量的烧杯作为容器6。在该烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置600mL的低介电常数液体相P1和400mL的第二液体相P2。通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+2kV,使电极4一侧的电位成为-3kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为5kV。实施例5的其它条件与实施例2的条件相同。其结果是,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有670nm的平均粒径,产率为99%,且稳定性被评估为“A”。
[0168] [实施例6]
[0169] 如表3所示,在实施例6中,作为第一液体L1,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式来进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE山梨糖醇四油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:40摩尔)以使其浓度达到1质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用具有1L容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置600mL的低介电常数液体相P1和400mL的第二液体相P2。通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+1kV,使电极4一侧的电位成为-1kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为
2kV。第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。实施例6的其它条件与实施例2的条件相同,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有27nm的平均粒径,且稳定性被评估为“A”。
[0170] [实施例7]
[0171] 如表3所示,在实施例7中,作为第一液体L1,使用水并向该水中加入硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE山梨糖醇四油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:40摩尔)以使其浓度达到1质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用具有1L容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置600mL的低介电常数液体相P1和400mL的第二液体相P2。通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+1kV,使电极4一侧的电位成为-1kV,从而使得喷嘴1和电极
4之间的电位差以绝对值表示为2kV。第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。实施例7的其它条件与实施例2的条件相同,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有18nm的平均粒径,且稳定性被评估为“A”。
[0172] [实施例8]
[0173] 如表3所示,在实施例8中,作为第一液体L1,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式来进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE山梨糖醇四油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:40摩尔)以使其浓度达到的1质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用具有1L容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置600mL的低介电常数液体相P1和400mL的第二液体相P2。通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+3kV,使电极4一侧的电位成为-3kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为6kV。第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。实施例8的其它条件与实施例2的条件相同,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有22nm的平均粒径,且稳定性被评估为“A”。
[0174] [实施例9]
[0175] 如表3所示,在实施例9中,作为第一液体L1,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式来进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE山梨糖醇四油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:40摩尔)以使其浓度达到1质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用异链烷烃(其是具有10个以上的碳原子的支链烷烃)作为低介电常数液体LL。使用具有1L容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置600mL的低介电常数液体相P1和400mL的第二液体相P2。通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+3kV,使电极4一侧的电位成为-3kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为6kV。第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。实施例9的其它条件与实施例2的条件相同,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有56nm的平均粒径,且稳定性被评估为“A”。
[0176] [实施例10]
[0177] 如表4所示,在实施例10中,作为第一液体L1使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式来进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE山梨糖醇四油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:40摩尔)以使其浓度达到1质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2为2cm。通过使用电源5(高压电源的HAR由-8kV的高制备)使喷嘴1一侧的电位成为+3kV,使电极4一侧的电位成为-3kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为6kV。第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。实施例10的其它条件与实施例1的条件相同,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有31nm的平均粒径,且稳定性被评估为“A”。
[0178] [实施例11]
[0179] 如表4所示,在实施例11中,作为第一液体L1,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并向该混合溶剂中加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式来进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE山梨糖醇四油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:40摩尔)以使其浓度达到1质量%,并进一步加入POE月桂基醚(加入的POE的平均摩尔数:9摩尔)以使其浓度达到1质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2为2cm。通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+3kV,使电极4一侧的电位成为-3kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为6kV。第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。实施例11的其它条件与实施例1的条件相同,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有31nm的平均粒径,且稳定性被评估为“A+”。
[0180] [实施例12]
[0181] 在实施例12中,作为第一液体L1,使用水并向该水中加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体L2,使用水并向该水中加入作为表面活性剂的POE山梨糖醇四油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:40摩尔)以使其浓度达到1质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用异链烷烃作为低介电常数液体LL。使用具有2000mL容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置1200mL的低介电常数液体相P1和800mL的第二液体相P2。
[0182] 将喷嘴1配于低介电常数液体相P1中;将电极4置于烧杯底部,即第二液体相P2的下部。喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2为8cm。用磁力搅拌器搅拌置于烧杯中的液体,通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+2kV,使电极4一侧的电位成为-2kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为4kV。在此状态下,第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。其结果是,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有12nm的平均粒径,且稳定性被评估为“A”。
[0183] [实施例13]
[0184] 在实施例13中,作为第一液体L1,使用10mL的水并向该水中加入作为原料物质的第一单体的0.58g的六亚甲基二胺并进一步加入0.4g的氢氧化钠进行调整。使用100mL的水作为第二液体L2。使用100mL的己烷作为低介电常数液体LL,并在己烷中溶解作为原料物质的第二单体的0.915g的己二酰氯。使用具有200mL容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置100mL的低介电常数液体相P1和100mL的第二液体相P2。
[0185] 将喷嘴1置于低介电常数液体相P1,将电极置于第二液体相P2的下部。用磁力搅拌器搅拌置于烧杯中的液体,通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+2kV,使电极4一侧的电位成为-2kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为4kV。在此状态下,第一液体L1以0.06mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化180分钟。其结果是,由六亚甲基二胺和己二酰氯之间的反应产物形成的纤维6,6-尼龙沉淀(析出)于低介电常数液体相P1中,并在第二液体相P2回收副产物氯化钠(NaCl)。进一步地,通过离心分离纤维状反应产物,然后用己烷进行洗涤。其结果是,在低介电常数液体相P1中获得6,6-尼龙的分散液,并回收6,6-尼龙的分散液。因此,如图8所示,获得620mg的6,6-尼龙纤维。当用电子显微镜观察纤维时,纤维具有1μm至2μm的平均粒径,并且纤维具有20至40的长宽比。6,6-尼龙具有39.4℃的玻璃化转变温度。值得注意的是,下式表示了此反应的化学式。
[0186] [化学式1]
[0187]
[0188] [实施例14]
[0189] 在实施例14中,作为第一液体L1,使用10mL的水并向该水中加入作为原料物质的第一单体的1.16g的六亚甲基二胺进行调整。使用100mL的水作为第二液体L2,并将1g的作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚(加入的POE的平均摩尔数:9摩尔)分散于水中。使用100mL的甲苯作为低介电常数液体LL,并将1.68g的作为原料物质的第二单体的六亚甲基二异氰酸酯溶解于甲苯中。使用具有200mL容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置100mL的低介电常数液体相P1和100mL的第二液体相P2。
[0190] 将喷嘴1置于低介电常数液体相P1中,将电极4置于第二液体相P2的下部。用磁力搅拌器搅拌置于烧杯中的液体,通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使在喷嘴侧1的电位设定至+2kV,使电极4一侧的电位成为-3kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为5kV。在此状态下,第一液体L1以0.12mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化90分钟。其结果是,在第二液体相P2中获得分散的聚脲颗粒并在第二液体相P2中回收分散的聚脲颗粒。当用电子显微镜观察分散的树脂颗粒时,分散的树脂颗粒具有4μm至5μm的平均粒径。聚脲具有121℃的玻璃化转变温度。
[0191] [实施例15]
[0192] 在实施例15中,作为第一液体L1使用100mL的水,并在该水中分解1g的作为原料物质的壳聚糖(由KIMICA公司制造,通用工业级:LL,平均分子量:50000至100000)并进一步用0.6mL的12N的盐酸进行中和并溶解,从而制备壳聚糖盐酸盐溶液。作为第二液体L2,使用水并通过向该水中加入氢氧化钠以使pH为10的方式进行调整,从而制备水溶液。使用己烷作为低介电常数液体LL。使用具有200mL容量的烧杯作为容器6。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置100mL的低介电常数液体相P1和100mL的第二液体相P2。
[0193] 将喷嘴1置于低介电常数液体相P1;将电极4置于烧杯底部,即第二液体相P2的下部。喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2为2cm。用磁力搅拌器搅拌置于烧杯中的液体,通过使用电源5(由松定プレシジョン株式会社(Matsusada Precision Inc.)制造的高压电源HAR)使喷嘴1一侧的电位成为+2kV,使电极4一侧的电位成为-3kV,从而使得喷嘴1和电极4之间的电位差以绝对值表示为5kV。在此状态下,第一液体L1以0.02mL/min的送液速度从喷嘴1朝向电极4进行雾化60分钟。其结果是,在低介电常数液体相P1中获得壳聚糖颗粒的分散液,并回收壳聚糖颗粒的分散液,获得如图9所示的壳聚糖颗粒。用电子显微镜观察在这些条件下获得的壳聚糖分散液中的壳聚糖,并且其具有500nm的平均粒径,且稳定性被评估为“A”。
[0194] [实施例16]
[0195] 在实施例16中,喷嘴1的喷雾口1b配置于低介电常数液体相P1之外且朝向低介电常数液体相P1的液面Q并且在该液面Q的上方距离W3的空间处。此外,喷嘴1和电极4之间的距离W1为11cm。如表5所示,喷嘴1的喷雾口1b和界面B之间的距离W2为6cm。喷雾口1b和低介电常数液体相P1的液面Q之间的距离W3为0.5cm。进一步地,实施例16的其它条件与实施例5的条件相同。其结果是,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有18nm的平均粒径,产率为99%,且稳定性被评估为“A”。
[0196] [比较例1]
[0197] 如表4所示,在比较例1中,作为第一液体,使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂,并通过向该混合溶剂中加入作为原料物质的硝酸银以使其浓度达到0.1mol/L的方式来进行调整,从而制备硝酸银溶液。作为第二液体,使用水并通过向该水中加入作为表面活性剂的POE失水山梨醇单油酸酯(加入的POE的平均摩尔数:20摩尔)以使其浓度达到5质量%的方式进行调整而得到水溶液,进一步将作为还原剂的肼以使其浓度达到0.1mol/L的方式与所得的水溶液共存。使用己烷作为低介电常数液体。使用具有100mL容量的烧杯作为容器。在烧杯中,以使两相彼此分离的状态放置50mL的低介电常数液体相和50mL的第二液体相。此外,将滴嘴配置于低介电常数液体相中,但不施加电场。在此状态下,第一液体以0.02mL/min的送液速度从滴嘴朝向电极进行滴加60分钟。其结果是,在第二液体相P2中获得银纳米颗粒的分散液,并回收银纳米颗粒的分散液。在这些条件下获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒具有890nm的平均粒径,由于沉淀的缘故无法测量产率,且稳定性被评估为“B”。
[0198] 基于如上所述的实施例1至16和比较例1,对反应产物的平均粒径、产率和稳定性评估进行描述。在实施例1的金纳米颗粒的分散液中,金纳米颗粒的平均粒径达到纳米级,产率高,且稳定性也高。因此,可以确认的是,本发明能够精确地控制反应产物的大小并能够高效地制备反应产物。
[0199] 针对使用甲苯作为低介电常数液体LL的实施例2和使用己烷作为低介电常数液体LL的实施例3进行比较,实施例3中的银纳米颗粒的平均粒径小于实施例2中的银纳米颗粒平均粒径。因此,可以确认的是,反应产物的平均粒径根据低介电常数液体LL的类型而改变。
[0200] 在实施例4中,在同一时间成功获得银纳米颗粒和铜纳米颗粒。此外,在实施例4中获得的复合金属纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒和铜纳米颗粒的平均粒径达到纳米级,产率高,且稳定性也高。因此,可以确认的是,能够精确地控制反应产物的大小并能够高效地制备反应产物,并且可以使多种类型的反应产物在同时形成复合材料。
[0201] 在实施例5中,还原剂溶解于第一液体L1中,硝酸银作为金属盐溶解于第二液体L2中。在实施例5中获得的银纳米颗粒的分散液中,银纳米颗粒的平均粒径达到纳米级,产率高,且稳定性也高。因此,可以确认的是,即使当还原剂溶解于第一液体L1且金属盐溶解于第二液体L2,本发明也能够精确地控制反应产物的大小并能够高效地制备反应产物。此外,针对如上所述的实施例5和实施例3(其中,硝酸银作为金属盐溶解于第一液体L1且还原剂溶解于第二液体L2中)进行比较,实施例5中的银纳米颗粒的平均粒径大于实施例3中的银纳米颗粒的平均粒径。因此,可以确认的是,反应产物的平均粒径根据第一液体L1和第二液体L2是溶解有金属盐还是还原剂而显著改变。特别地,可以确认的是,当金属盐溶解于第一液体L1中且还原剂溶解于第二液体L2中时,其反应产物的平均粒径小于在还原剂溶解于第一液体L1且金属盐溶解于第二液体L2的情况下的反应产物的平均粒径。
[0202] 针对使用乙醇/水为50/50体积比的混合溶剂作为第一液体L1的实施例6和使用水作为第一液体L1的实施例7进行比较,实施例7中的银纳米颗粒的平均粒径小于实施例6中的银纳米颗粒的平均粒径。因此,可以确认的是,反应产物的平均粒径根据第一液体L1所使用的溶剂类型而改变。特别地,当第一液体L1和第二液体L2的溶剂相同时,两者之间的混溶性增加。可以确认的是,这种条件增加了第一液体L1与第二液体L2的混合速度并降低了反应产物的大小。
[0203] 针对喷嘴1和电极4之间的电位差为2kV的实施例6与电位差为6kV的实施例8进行比较,实施例8中的银纳米颗粒的平均粒径小于实施例6中的银纳米颗粒的平均粒径。因此,可以确认的是,当增加喷嘴1和电极4之间的电位差时,反应产物的平均粒径降低。
[0204] 针对使用己烷作为低介电常数液体LL的实施例8与使用异链烷烃作为低介电常数液体LL的实施例9进行比较,实施例9中的银纳米颗粒的平均粒径大于实施例8中的银纳米颗粒的平均粒径。因此,可以确认的是,反应产物的平均粒径根据低介电常数液体LL的类型而改变。特别地,由于己烷的粘度与异链烷烃的粘度不同,因此,可以确认的是,反应产物的平均粒径根据低介电常数液体LL的粘度而改变。
[0205] 针对喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2为5cm的实施例8与距离W2为2cm的实施例10进行比较,实施例10中的银纳米颗粒的平均粒径大于实施例8中的银纳米颗粒的平均粒径。此外,针对喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2为5cm的实施例9与距离W2为8cm的实施例12进行比较,实施例9中的银纳米颗粒的平均粒径大于实施例12中的银纳米颗粒的平均粒径。因此,可以确认的是,反应产物的平均粒径根据喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2而改变。特别地,可以确认的是,当喷嘴1的喷雾口1a和界面B之间的距离W2在2cm以上且8cm以下的范围,反应产物的平均粒径根据距离W2的增加而降低。
[0206] 针对使用一种类型的非离子表面活性剂作为第二液体L2的实施例10与使用两种类型的非离子表面活性剂作为第二液体L2的实施例11进行比较,实施例11中的稳定性评估高于实施例10中的稳定性评估。因此,可以确认的是,在使用两种以上非离子表面活性剂作为第二液体L2时提高了金属纳米颗粒的分散体稳定性。
[0207] 在实施例13中获得6,6-尼龙纤维,在实施例14中获得聚脲颗粒,在实施例15中获得壳聚糖颗粒。因此,可以确认的是,本发明能够获得的颗粒不止是金属纳米颗粒。
[0208] 针对喷嘴1的喷雾口1a置于低介电常数液体相P1的实施例5与喷嘴1的喷雾口1b置于上述低介电常数液体相P1的液面Q上方的实施例16进行比较,实施例16中的银纳米颗粒的平均粒径小于实施例5中的银纳米颗粒的平均粒径。因此,可以确认的是,将喷嘴1的喷雾口1b配置于低介电常数液体相P1的液面Q上方改变了反应产物的平均粒径。
[0209] 如比较例1所述,当喷嘴和电极之间不产生静电场时,在银纳米颗粒的分散液中发生沉淀。在与如本发明所述的喷嘴1和电极4之间产生静电场的情况下的分散体稳定性相比,比较例1中的银纳米颗粒的稳定性低。因此,可以确认的是,喷嘴1和电极4之间产生静电场以及增加混合效率,提高了反应产物的分散体稳定性。
[0210] [表1]
[0211]
[0212] 表2
[0213]
[0214] 表3
[0215]
[0216] 表4
[0217]
[0218] 表5
[0219]
[0220] 附图标记列表
[0221] 1   电雾化喷嘴(喷嘴)
[0222] 1a、1b   喷雾口
[0223] 4   电极
[0224] 6   容器
[0225] LL  低介电常数液体
[0226] L1  第一液体
[0227] L2  第二液体
[0228] P1  由低介电常数液体形成的相(低介电常数液体相)
[0229] P2  由第二液体形成的相(第二液体相)
[0230] Q   低介电常数液体相的液面(液面)
[0231] B   界面
[0232] D   箭头
[0233] W1、W2、W3  距离
[0234] X   横轴
[0235] Y   纵轴
[0236] S1至S5  实线