产生气体的烟火单块

摘要

本发明主要地涉及一种基本上圆柱形状的产生气体的烟火单块，其特征在于具有：不小于10mm的厚度，不小于10mm的等同直径，以及低于5％的孔隙率；并且组合物包含以重量百分比给出的其重量的至少94％下列组分：+77.5％到92.5％的硝酸胍，+5％到10％的碱性硝酸铜，和+2.5％到12.5％的至少一种无机钛酸盐，其熔点高于2100K。所述块特别有效，特别地关于它们的燃烧温度和速度(低)，获得它们的容易性以及它们的气体产量。

权利要求

1.一种圆柱形状的产生气体的烟火单块，其特征在于：-它具有大于或等于10mm的厚度，大于或等于10mm的当量直径，以及5％以下的孔隙率，并且-它的组合物包含以重量百分比表示的其重量的至少94％下列组分：+77.5％到92.5％的硝酸胍，

+5％到10％的碱性硝酸铜，和

+2.5％到12.5％的至少一种无机钛酸盐，其熔点高于2100K，该无机钛酸盐选自钛酸锶，钛酸钙，以及它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的块，其厚度在10mm和100mm之间，和/或其当量直径在10mm和

100mm之间。

3.根据权利要求1或2所述的块，其孔隙率小于或等于2％。

4.根据权利要求1或2所述的块，其特征在于它的组合物包含重量比率R在8.5和15之间的所述硝酸胍和所述碱性硝酸铜，即8.5≤R≤15。

5.根据权利要求4所述的块，其特征在于它的组合物包含重量比率R在8.5和12之间的所述硝酸胍和所述碱性硝酸铜，即8.5≤R≤12。

6.根据权利要求1或2所述的块，其特征在于所述硝酸胍、碱性硝酸铜和至少一种无机钛酸盐代表其重量的至少97wt.％。

7.根据权利要求6所述的块，其特征在于所述硝酸胍、碱性硝酸铜和至少一种无机钛酸盐代表其重量的至少99wt.％。

8.根据权利要求1或2所述的块，其特征在于它的组合物除了所述硝酸胍、碱性硝酸铜和至少一种无机钛酸盐外，还包含重量比例不超过1％的至少一种加工添加剂。

9.根据权利要求1或2所述的块，其特征在于它的组合物除了所述硝酸胍、碱性硝酸铜和至少一种无机钛酸盐外，还包含重量比例不超过5％的至少一种粘合剂或至少一种助熔剂。

10.根据权利要求1或2所述的块，其特征在于对于100％其重量，它的组合物包含：-所述硝酸胍，

-所述碱性硝酸铜，

-所述至少一种无机钛酸盐，和

-至少一种加工添加剂。

11.根据权利要求1或2所述的块，其特征在于对于100％其重量，它的组合物包含：-所述硝酸胍，

-所述碱性硝酸铜，

-所述至少一种无机钛酸盐，

-至少一种加工添加剂，和

-至少一种粘合剂或至少一种助熔剂。

12.用于获得根据权利要求1至11中任一权利要求所述的圆柱形状的产生气体的烟火单块的方法，其特征在于它包括干燥工艺或湿工艺。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于它包括干燥工艺，该干燥工艺包括：压缩包含所述硝酸胍、所述碱性硝酸铜、所述至少一种无机钛酸盐、至少一种加工添加剂的粉状混合物；或者压实包含所述硝酸胍、所述碱性硝酸铜、至少一种加工添加剂的粉状混合物，用于获得压实材料，接着颗粒化所述压实材料以获得颗粒，接着压缩所述颗粒；所述至少一种无机钛酸盐被添加到待要被压实的粉状混合物和/或待要被压缩的颗粒。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，包含所述硝酸胍、所述碱性硝酸铜、所述至少一种无机钛酸盐、至少一种加工添加剂的待压缩的所述粉状混合物还包含至少一种助熔剂。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，包含所述硝酸胍、所述碱性硝酸铜、至少一种加工添加剂的待压缩的所述粉状混合物还包含至少一种助熔剂。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于它包括湿工艺，该湿工艺包括：挤压包含所述硝酸胍、所述碱性硝酸铜、所述至少一种无机钛酸盐、至少一种加工添加剂、至少一种粘合剂和溶剂的浆糊；或者制备包含至少所述硝酸胍的水溶液，通过所述溶液的喷雾干燥获得粉末；所述至少一种无机钛酸盐被添加到待要被喷雾干燥的溶液和/或添加到喷雾干燥的粉末。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于它包括：制备包含至少所述硝酸胍的水溶液，在所述包含至少硝酸胍的水溶液中悬浮至少碱性硝酸铜，通过获得的悬浮液的喷雾干燥获得粉末；所述至少一种无机钛酸盐被添加到待要被喷雾干燥的悬浮液和/或添加到喷雾干燥的粉末。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于它包括：制备包含至少所述硝酸胍的水溶液，在所述包含至少硝酸胍的水溶液中悬浮至少碱性硝酸铜，通过获得的悬浮液的喷雾干燥获得粉末；所述至少一种无机钛酸盐被添加到待要被喷雾干燥的悬浮液和/或添加到喷雾干燥的粉末；添加一种或多种补充成分到所述粉末以获得所述块的所有成分，并成形粉末。

19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，它包括湿工艺，该湿工艺包括：制备包含至少所述硝酸胍的水溶液，通过所述溶液的喷雾干燥获得粉末；所述至少一种无机钛酸盐被添加到待要被喷雾干燥的溶液和/或添加到喷雾干燥的粉末；添加一种或多种补充成分到所述粉末以获得所述块的所有成分，并成形粉末。

20.一种气体发生器，其包含产生气体的固体烟火块装料，其特征在于所述装料包含至少一个根据权利要求1至11中任一权利要求所述的块和/或根据权利要求12至19中任一权利要求所获得的块。

说明书

产生气体的烟火单块

[0001] 本发明涉及产生气体的烟火单块(“大”烟火物体)；根据意欲的应用，所述块适于被整合在装置中，该装置专门用于程度不同的大体积结构的增压。所述块更特别地适于被整合在装置中，该装置的工作要求在相对长的时间周期提供增压，该时间周期非常显著地大于气袋的气体发生器工作所要求的时间周期(最多几毫秒的时间)，甚至抬起机罩起重器的气体发生器工作所要求的时间周期(约100毫秒的时间)。

[0002] 由于它们固有的尺寸、孔隙率和组合物特征，本发明的烟火单块给出了特别好的性能(参考具有许多严格要求的说明书)。尤其关于它们(低)的燃烧速率和(低)温度，它们的容易生产和它们的气体产量(见下文)，它们给出了特别好的性能。

[0003] 所述装置是例如灭火器(它们工作所需的气体被用作推进剂气体，用于排出灭火液体通过喷嘴)，用于紧急情况下打开门的起重器的致动器(它们工作所需要的气体用于机械地操作起重器)，用于充气柔性结构的装置(它们工作所需要的气体提供柔性、不透性封罩的展开和增压)。这些柔性结构的充气可以满足各种需要，例如：管路堵塞的需要(例如，用于抗排放系统，目的是在工业事故情况下限制污染的风险)，产生漂浮袋的需要(例如，该漂浮袋用于紧急水上迫降，尤其是直升机的紧急水上迫降)，展开柔性滑梯的需要(例如，该柔性滑梯用于从飞机的乘客的紧急疏散)。

[0004] 至今，这些装置的工作最常常通过在高压下(200到400巴)箱中储存的中性气体(氮气、氦气等)的使用来提供，因此，这些装置通常地是安全或紧急装置。这种技术具有优点，诸如(惰性的)中性气体的使用，其固有地无毒，并且是冷的。然而，因为它使用在高压下预压缩气体，它有显著的缺点：

[0005] a)气体储存箱仍旧具有大尺寸(尽管气体被高度地压缩)；

[0006] b)箱(瓶子等)中以高压储存气体的存在，由于明显的安全原因，要设计箱子尺寸遵守关于压力下封罩的技术规则和指令，以长期地抵抗高内部压力，这导致大厚度(并且由此相当大重量的)结构或使用具有高生产成本的重量轻的材料(复合材料)；最后[0007] c)需要周期维护操作以保证装置的整个使用期限的安全、最佳工作。这些操作显然地影响运操作成本。

[0008] 上述缺点a和b证明对(尤其在航空部门，由于在重量和/或尺寸方面那里强制的约束条件)机载装置特别关键。有规律维护操作(上述缺点c)的排除当然将产生非常有利的操作成本的降低。

[0009] 也已经描述了固体烟火物体用于上述类型装置工作的用途。

[0010] 用于这些装置工作的说明书要求从所述烟火物体，在中等温度下，相对慢地和不断地产生气体体积相对长特定的持续时间，以增压不同程度大体积的结构(不是以任何方式限制，我们可以提到约1L的体积(例如，用于开门的起重器)，约3000L的体积(例如，直升机漂浮袋)，甚或约20000L的体积(例如，疏散滑梯))。

[0011] 因此，专利申请WO 2007/113299描述了烟火物体，意图用于在相对长的时间周期(提到了从50毫秒到1分钟的时间)产生气体，其组合物，没有粘合剂，含有硝酸胍(GN：作为还原装料)和碱性硝酸铜(BCN：作为氧化装料)，GN/BCN比率接近化学计量平衡。所述组合物由此具有几乎平衡的氧平衡(接近零)。这赋予所述烟火物体相对于目前所述说明书太高的燃烧温度和燃烧速率(见下文)。

[0012] 通过干燥压实方法有利地获得了所述申请WO 2007/113299中描述的物体，该物体具有基本上圆柱形状和具有大于5mm的厚度，大于或等于10mm的直径(通常10mm和60mm之间的厚度和/或直径)和1％和8％之间的孔隙率。实际上，用所述组合物不能容易地获得低孔隙率(<5％，并且更有利地<3％)(以及它们的致密特征)，限制尺寸的物体除外。现在，本领域技术人员意识到这个参数孔隙率的关键性质。“高”孔隙率值(在这种情况下4％-5％以上)通常具有下列性质，诸如增加烟火物体的弹道工作的分散性，给在严重振动环境下没有足够耐用性的所述烟火物体延长的周期，并且对于这类烟火化合物(即，基于GN+BCN混合物)，增加燃烧速率值。

[0013] 考虑在长期气体产生的环境中它们特别有利的特性，(下述)本发明的烟火单块可以被看作根据WO 2007/113299申请的教导对烟火物体的改进。

[0014] 本发明提出了产生气体的烟火单块，其燃烧气体替换现有技术的增压气体，以提供安全工作或紧急装置的工作(更通常地，提供结构的增压)。这种替换本身是有利的(参见上述使用压力下气体的缺点)，关于严格说明，其是更有利的，以致于本发明的所述块给出了特别高的性能。在任何情况下，它们比申请WO 2007/113299中描述的物体给出了更好的性能。

[0015] 下面呈现所述说明书的主要要求。

[0016] 为了释放燃烧气体特别有利地适合的流速(流速＝燃烧速率×经历燃烧的表面面积)相对长的时间(通常地至少500毫秒，并且直到2分钟)，本发明人研究了：

[0017] -大块(通常具有厚度≥10mm，并且等同直径≥10mm)，这样减少了它们燃烧的表面面积(这样它们具有被燃烧的大厚度)；能够产生(形成)致密所述块(即，具有低孔隙率：<5％，有利地≤3％，非常有利地≤2％)，具有有限的压实力，其构成了真实的优点。这种块允许获得装料，该装料具有尽可能高的密度(装料的密度对应于相对于所占据的装料体积的烟火产品的重量)(为了允许气体发生器的总尺寸减小，这在尤其意图用于航空部分的机载系统中特别有利。通常地，该要求有效地禁止大块的小粒形式的装料的使用，诸如在气袋的气体发生器中常规使用的那些)。而且，在要求非常长增压时间的环境中，可以提供块侧表面的抑制(例如，通过热固油漆的沉积)，以增加块的燃烧时间。

[0018] -具有低燃烧温度的块：小于或等于1415K。由于产生气体的冷却，这种低燃烧温度限制不可避免的压力损失。而且，这种低燃烧温度对气体发生器上所施加的热应力和待要被增压的结构特别地有益；

[0019] -具有低燃烧速率的块。更精确地，要求下列：1)低压下中等燃烧速率(燃烧必须在低压下发生(这对气体发生器和待要被增压的结构的压力阻力的约束条件是特别地有益的(并且，由此对后者的重量特别地有益))，并且它的速率在1MPa和10MPa，通常是6mm/s以下(将理解高压下(20MPa)的燃烧速率潜在地是6mm/s以上，但是由于期望的应用(长周期的大体积结构的增压)，高压下的燃烧速率在这里根本毫不相干)；以及2)大气压力下非零速率(期望块完全地燃烧)；

[0020] -具有可燃性和燃烧加热的良好特征的块；

[0021] -以结块形式产生燃烧残留物的块(残留物由此是容易地可过滤的，有利地可以减小必须被包括在装置中的气体过滤系统的尺寸)；

[0022] -块也具有良好的气体产量(通常38mol/kg以上，在优选地的变化形式中约42mol/kg以上)，使得它可以限制被包括的烟火装料的重量，以及由此系统的重量(对于意图用于航空市场的装置，这是特别地有利的)。

[0023] 关于这种说明书，本发明人由此提出了产生气体的烟火单块，其是原创的，具有特别好的性能，并且其特征在于它们的尺寸、孔隙率和组合物。

[0024] 基本上圆柱形状的本发明的所述产生气体的烟火单块(通常，但是不排他地旋转的圆柱体或旋转的准圆柱体)，结合有下列特征：

[0025] a)尺寸特征：厚度大于或等于10mm，并且等同的直径大于或等于10mm,[0026] b)孔隙率特征：孔隙率在5％以下(以百分比表示的该参数对应于理论密度和实际密度之差与理论密度之间的比率)；和

[0027] c)组合物特征：以重量百分比表示的它们的组合物含有它们重量的至少94％的下列组分：

[0028] +77.5％到92.5％的硝酸胍(GN)，

[0029] +5％到10％的碱性硝酸铜(BCN)，和

[0030] +2.5％到12.5％的至少一种无机钛酸盐，其熔点高于2100K。

[0031] 关于上述尺寸特征，将要理解所述的块包括大物体。不是以任何方式限制，这里可以陈述它们通常地具有10mm和100mm之间的厚度(10mm≤e≤100mm)和/或非常通常地，10mm和100mm之间的等同直径(10mm≤φ≤100mm)。根据有利的实施方式，它们具有20mm和80mm之间的厚度(20mm≤e≤80mm)和/或，优选地并且20mm和80mm之间的等同直径(20mm≤φ≤80mm)。

[0032] 关于上述孔隙率特征，将要理解所述块是致密的块。根据有利的实施方式，所述块的孔隙率小于或等于3％。根据非常有利的实施方式，所述块的孔隙率小于或等于2％，甚或小于或等于1％(通过标称高压缩力的应用(用本发明的块的组合物)获得了低(≤2％)，甚或非常低(≤1％)的孔隙率值，并且减小的压缩力的应用获得了不太低但是已经低(>2％并且<5％)的孔隙率值，该减小的压缩力是相对于用于根据WO 2007/113299的教导，获得组合物的等同孔隙率所需的压缩力)(参见附图)。

[0033] 本领域技术人员将已经理解本发明块的更大益处，其结合了大尺寸和低孔隙率。块的特定组合物使得这种组合成为可能，并且对所述块的燃烧参数特别地有益(参见上面说明书中所述的燃烧温度(≤1415K)和燃烧速率(1MPa和10MPa之间<6mm/s以及在大气压力下非零)。

[0034] 本发明块的组合物是下面的组合物，其包含其重量的至少94％的下列组分：

[0035] -上述确定的三种组分：硝酸胍(GN)作为氧化装料，碱性硝酸铜(BCN)作为还原装料，以及无机钛酸盐作为耐火装料(该装料的熔点(>2100K)仍旧在它所存在的碱GN+BCN的燃烧温度以上(这种未平衡的碱(见下文)具有仍旧在约1500K以下的燃烧温度)，其提供了用于固体燃烧残留物结块试剂和燃烧改性剂的双功能(这出乎意料地可以达到所要求的燃烧的严格特性(温度和燃烧速率))；

[0036] -在所述比例中：在关于氧平衡的高度不平衡的GN+BCN碱中(由于其重量比率GN/BCN≥7.75，有利地≥8.5)，这种不平衡对于所需的燃烧特性是合适的，以显著量(根据一个实施方式，≥2.5wt.％,≥5wt.％，这样它(出人意料地)发展了关于燃烧特性的最佳技术效果是显著的)但是不过量(≤12.5％wt.％，对于气体产量和可燃性非常特别地)存在至少一种钛酸盐。

[0037] 关于本发明块的组合物，更特别地所述组合物的GN+BCN碱，可以添加下列：

[0038] 1)由于所述硝酸胍的流塑性(rheoplastic)特性，相对于所述块(低孔隙率)的密度，本发明块的组合物中高含量硝酸胍(从77.5wt.％到92.5wt.％)是特别有利的。尤其通过干燥工艺(见下文)，在所述块的制备期间实施压实步骤和/或实施压缩步骤是特别有利的。

[0039] 2)因此，硝酸胍和碱性硝酸铜以7.75和18.5之间(不平衡的)重量比率R＝GN/BCN存在(参见所述GN和BCN的重量比率)。所述重量比率有利地在8.5和15之间，非常有利地在8.5和12之间，并且特别地优选地在8.5和10之间。有利的、非常有利的和特别优选的这些实施方式这样是因为参考了所述块的要求的燃烧特性，还参考了可燃性和气体产量。

[0040] 关于本发明块的组合物中存在的至少一种无机钛酸盐，可以添加下列。

[0041] 所述至少一种无机钛酸盐优选地选自金属钛酸盐和碱土钛酸盐(＝金属钛酸盐，碱土钛酸盐和它们的混合物)。因此，本发明块的组合物非常有利地包含金属钛酸盐或碱土钛酸盐。优选地，本发明块的组合物包含钛酸锶(SrTiO3，其熔点是2353K)和/或钛酸钙(CaTiO3，其熔点是2248K)和/或钛酸铝(Al2TiO5，其熔点是2133K)。特别优选地，它包含钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)或钛酸铝(Al2TiO5)。

[0042] 应该强调本发明块组合物中所述钛酸盐的双功能。所述钛酸盐起燃烧残留物的结块试剂的作用(由于它们的耐火性质(熔点>2100K)，在块的燃烧温度，它们保留了它们的粉状固体的物理状态(它们明显地以这种形式使用)，因此在BCN燃烧期间产生了铜残留物(在组合物燃烧温度，液体形式的(整体地或部分地)残留物)结块)，并且存在于GN+BCN碱内，该碱在氧平衡中是高度地不平衡的，钛酸盐可以令人惊讶地获得不同程度大体积的(上述从1L到20000L的体积)，长时间的(上述从500毫秒到2分钟的时间)所要求的特定燃烧特性(燃烧温度小于或等于1415K，中等燃烧速率，低压下(1MPa和10Mpa之间)小于或等于6mm/s以及在大气压下非零的燃烧速率)，燃烧特性对于意图的增压功能需要是必需的。对于大气压下非零燃烧速率，它们的用途看起来特别地合适。

[0043] 上述确定的本发明块的三种基本成分：GN+BCN+其熔点是2100K以上的至少一种无机钛酸盐，因此代表所述块总重的至少94wt.％。它们可以完美地代表块总重的至少97％，至少99％，甚或100％。

[0044] 除了本发明块的所述至少三种基本成分，所述块的组合物可以包含其它组分。要理解所述其它组分应该仅仅最多以6wt.％的比率存在，并且显然地，只要它们的存在不显著地影响所需的特性，非常特别地燃烧。所述其它组分不是排他地，但是通常地选自加工添加剂(制造助剂)、粘合剂和助熔剂(见下文)。

[0045] 根据第一变化形式，本发明的块组合物除了所述三种基本成分外，还包含至少一种加工添加剂(制造助剂，例如包含硬脂酸钙或石墨)。所述加工添加剂通常地以不超过1wt.％的含量存在。常规地，它以不超过0.5wt.％的含量存在。它的存在特别适于通过干燥加工(见下述)获得本发明的块。

[0046] 在该第一变化形式的上下文中，本发明块的组合物有利地包含100wt.％所述硝酸胍、碱性硝酸铜、至少一种无机钛酸盐和至少一种加工添加剂。通常地，通过干燥加工获得具有这种有利组合物的本发明的块。然而，也可以通过湿加工，非常特别地通过包括喷雾步骤的湿加工获得它们(见下文)。

[0047] 根据第二变化形式，本发明块的组合物除了所述三种基本成分(并且可选地，此外，所述至少一种加工添加剂)外，还包含至少一种粘合剂(例如，纤维素或丙烯酸类型)或者至少一种助熔剂(例如，碱金属氯化盐类型，诸如NaCl或KCl)。至少一种这种粘合剂的存在可以特别地适于通过挤压，可选地通过湿方法获得本发明的块(那么，粘合剂有助于与所用溶剂(水是优选的“溶剂”)接触的凝胶的形成(见下文))；至少一种这种助熔剂的存在可以特别地适于通过干燥加工获得本发明的块(见下文)，非常特别地用于获得从非常低的燃烧温度为特征的组合物制备的块。所述至少一种这种粘合剂或至少一种这种助熔剂通常以不超过5wt.％的含量存在，非常通常地以不超过3wt.％的含量存在。

[0048] 在这种第二变化形式的情况下(并且也在上述第一种变化形式的情况下)，本发明块的组合物有利地包含100wt.％的所述硝酸胍、碱性硝酸铜、至少一种无机钛酸盐、至少一种加工添加剂和至少一种粘合剂或者至少一种助熔剂。它非常有利地包含100wt.％的所述硝酸胍、碱性硝酸铜、至少一种无机钛酸盐、至少一种加工添加剂和至少一种助熔剂。通常地，通过干燥加工获得具有这种非常有利组合物的本发明的块。

[0049] 无论以所述比例存在的它们的精确特征：10mm以上的厚度和直径，5％以下的孔隙率和构成至少94wt.％的所述硝酸胍、碱性硝酸铜和至少一种无机(耐火)钛酸盐的组合物，本发明的块可以在它们表面的至少一部分上被抑制抗燃烧(覆盖有一层适合的材料(抑制燃烧材料)，其通常是(不燃性的)油漆形式)。这种抑制是常规手段(特别地在专利申请FR2 275 425和专利US5 682 013中描述了)，这可以减缓它们的燃烧(已经“固有地”减缓)，并且由此获得非常长的燃烧时间(参见上述的2秒)。

[0050] 通过阅读上述，本领域技术人员将意识到本发明块的益处，其尺寸、孔隙率和组合物的特征能够使它们满足上述说明书的严格要求。支持这种论断，我们可以考虑此后实施例中所述的结果。

[0051] 可以通过常规方法，通过湿工艺或干燥工艺获得本发明的块。要理解所述块的原始组合物解释了它们有利的特性的理由，并且也允许在有利的条件下获得它们。

[0052] 通过干燥工艺有利地获得本发明的块。上面强掉了在它们组合物中高含量的硝酸胍。

[0053] 这种干燥工艺可以大致地被概括为通过混合块的成分所获得的粉状混合物的压缩(三种基本成分和可选地，此外，至少一种其它组分；有利地，三种基本成分+至少一种加工添加剂和可选地至少一种助熔剂)，以粉状状态常规地使用所述组分。布置在适合模具中8 8
的粉状混合物上应用的压力通常地在10和6.5×10Pa之间。

[0054] 这种干燥工艺可以包括几个步骤，在专利申请WO 2006/134311中特别地描述了这种工艺。第一步骤是块的一些粉末化成分的混合物或粉末化成分的(干燥)压实的步骤(所有成分(有利地，三种基本成分+至少一种加工添加剂和可选地至少一种助熔剂)可以被混合，或者除了至少一种钛酸盐外的所有成分(因此有利地，GN+BCN+至少一种加工添加剂和可选地至少一种助熔剂)可以被混合(见下文))。通常地，在108和6.108Pa之间压实压力下，在轧辊压实机中以本身已知的方式进行干燥压实。在所述压实步骤结束时，非常通常地获得平板(当使用具有平表面的两个轧辊)或者获得具有突出部分的板(当所用的轧辊之一具有带凹部的表面)。第二步骤是所获得的压实材料(因此，通常地平板或带凹部的平板)的颗粒化步骤。通常所获得的颗粒具有200μm和1000μm之间的颗粒尺寸(中间直径)(以及0.7和1.2g/cm3之间的表观密度)。第三步骤是所获得颗粒的(干燥)压缩步骤(＝成形步骤)。所应用的压力通常地在108和6.5×108Pa之间。主要或者排他地，即在用于制造本发明块的方法开始时，至少一种钛酸盐与本发明块的其它成分：GN+BCN一起存在，或者进一步在制造方法的下游，在实施压缩之前将它添加到颗粒。在(粉末的混合物)开始和(颗粒的)进一步下游，将不完全地排除添加它几次。

[0055] 在本发明的上下文，使用了上述的(常规)干燥工艺，以获得具有上述解释的组合物、尺寸和孔隙率特征(即，特别地要被燃烧的厚度大于或等于10mm，通常地在10mm和100mm之间，有利地在20mm和80mm之间)的块。

[0056] 在通过干燥工艺获得本发明块的上下文中，(以粉末形式)所用的硝酸胍(GN)和碱性硝酸铜(BCN)有利地具有小于或等于20μm的精细的颗粒尺寸(中间直径值)。所述颗粒尺寸通常地在1μm和20μm之间。存在实际上常规的颗粒尺寸。

[0057] 也可以通过湿工艺获得本发明的块。

[0058] 根据一个变化形式，所述的湿工艺包括挤压浆糊，该浆糊包含块的所有成分(有利地硝酸胍、碱性硝酸铜、至少一种钛酸盐、至少一种加工添加剂和至少一种粘合剂)和溶剂(水是优选的“溶剂”)。

[0059] 根据另一个变化形式，所述湿工艺包括：

[0060] a)制备至少一种基本成分(通常至少还原装料：GN)的水溶液的步骤，以及可选地在所述溶液中制备不溶的至少一种其它所述基本成分(通常至少氧化装料：BCN)的悬浮液的步骤，然后

[0061] b)通过喷雾干燥，从所述溶液或悬浮液获得粉末，

[0062] 可选地c)

[0063] 向所述粉末添加之前没有放入溶液或悬浮液中的一种或多种成分(假设没有放入所有组分)，最后

[0064] d)成形由此获得的粉状混合物(＝在喷雾干燥结束获得的粉末或者在喷雾干燥结束获得添加有所述补充的一种或多种成分的粉末＝包含所需块的所有成分的粉末)以产生块；

[0065] 所述至少一种无机钛酸盐被添加到待要被喷雾干燥(雾化的)溶液或悬浮液和/或添加到喷雾干燥(雾化的)粉末(成形它之前)。

[0066] 粉状混合物的成形通常地是常规压缩(通过已知的干燥压缩方法)。上面陈述了从8 8
10到6.5×10Pa之间的压缩压力，但是不是以任何方式限制。

[0067] 在本发明的上下文中使用上述(常规)湿工艺，以获得具有上述解释的组合物、尺寸和孔隙率特征(即，特别地要被燃烧的厚度大于或等于10mm，通常地在10mm和100mm之间，有利地在20mm和80mm之间)的块。

[0068] 根据其另一目的，本发明涉及气体发生器，其包含产生气体的固体烟火装料。特性地，本发明的气体发生器包含装料，该装料包含本发明和/或通过所述方法获得的至少一个块(基本上圆柱形状的产生气体的烟火单块)。这种发生器，以顺序的构造(例如，几个块的堆叠形式)，整合了包含几个本发明块的烟火装料，与大体积装料相反，所述块的(堆叠)此外能够在它们的侧表面上被抑制，特别地适于长甚或非常长周期的结构的增压(尤其上述的500秒到2分钟)。

[0069] 现在建议示例本发明，不是以任何方式限制。

[0070] I.下面的表1呈现了本发明块的组合物的8个实施例(实施例1到实施例8)以及通过计算估计的所述组合物的特征，特别地热力学特征。

[0071] 这些组合物和它们的特征与给出用作比较的实施例A、B和C的特征比较：

[0072] -实施例A中的组合物是根据WO 2007/113299教导的组合物。它包含52.44wt.％GN和44.87wt.％BCN(比率R＝GN/BCN(＝1.2)接近化学计量平衡)。它也包含2.69wt.％氧化铝(造渣剂(根据WO 2007/113299))；

[0073] -实施例B中的组合物是“根据WO 2007/113299教导的组合物”(参见其GN和BCN的含量，接近化学计量平衡(R＝1.2))，其还包含4wt.％钛酸锶。

[0074] -实施例C中的组合物是不平衡的GN+BCN碱组合物(R＝GN/BCN＝8.7)。除了GN和BCN，所述组合物包含与实施例A的组合物相同水平的氧化铝(造渣剂)。

[0075] 所述实施例A、B和C的组合物具有高于1415K的燃烧温度。

[0076] 注意到具有几乎平衡的氧平衡(接近零)的组合物中钛酸锶的存在对燃烧温度几乎没有任何影响(参见实施例A(1905K)和B(1889K)中组合物的所述燃烧温度的值)。

[0077] 实施例C中组合物的燃烧温度(1438K)还是在1415K以上。

[0078] 本发明的实施例1至8中组合物包含特征地以不平衡重量比率(大于或等于8.5)的硝酸胍(GN)和碱性硝酸铜(BCN)，以及百分重量大于或等于3％，并且小于或等于12.5％的无机钛酸盐。

[0079] 表1中实施例1至8的组合物的特征表示向基于(实施例C中类型的)氧平衡中高度地不平衡的GN+BCN的组合物添加钛酸锶(SrTiO3)或钛酸钙(CaTiO3)可以获得低的燃烧温度值(说明书中规定的1415K的阈值以下(参见上述))，同时维持高的气体产量(大于或等于39.5mol/kg)。

[0080] 关于燃烧速率，可以参考下面的段落II。

[0081]

[0082] II.本发明块的燃烧速率与根据WO 2007/113299教导的块的燃烧速率比较。

[0083] 实际上：

[0084] -在分别地具有上面表1中根据本发明实施例8的组合物和(根据WO 2007/113299)实施例A的组合物的块上(具有直径24.6mm和厚度10mm)测量在2MPa和在0.1MPa测量的燃烧速率，并且

[0085] -在分别地具有上面表1中根据本发明实施例8的组合物和(根据WO 2007/113299)实施例A的组合物的小粒上(具有直径6.35mm和厚度2mm)测量在20MPa(高压)的燃烧速率。这是用于测量高压下燃烧速率的纯适合的几何学。

[0086] 通过在相同条件(特别地相同的压实和压缩压力)下进行的同样的干燥工艺获得块和小粒(压实+颗粒化+压缩)，这样测量的燃烧速率是可比较的。

[0087] 在下面表2中呈现了这些测量的燃烧速率。

[0088] 在所述相同条件下获得的所述块和小粒的空隙率表述如下：

[0089]                       块                    小粒

[0090] 实施例A               4.5％                 4.0％

[0091] (3％以上孔隙率)

[0092] 实施例8               1.5％                 0.5％

[0093] (3％以下的孔隙率)

[0094] 表2

[0095]

[0096] 上述结果表明(在2MPa和在0.1MPa)根据本发明的烟火块具有非常显著地低于现有技术块的燃烧速率。同样适于在10MPa，在小粒上测量的燃烧速率。

[0097] 而且，发现根据本发明的块，尽管在其组合物中GN/BCN比率的相当大的不平衡，有利地其显示了自我持续的燃烧直到期望的最小值(即，直到大气压)。

[0098] III.在下面，现在考虑本发明块的组合物的致密特征。这些致密特征相对于根据WO 2007/113299教导的组合物的致密特征被显著地改善了。这些致密特征尤其允许获得具有非常低孔隙率的块(<5％，有利地≤3％，非常有利地≤2％，甚或≤1％)。

[0099] 附图1表示测量的致密曲线(即，在压缩步骤期间，孔隙率值根据施加在材料上的压力变化)，比较了根据本发明实施例1(实施例1)中组合物与(根据WO 2007/113299教导的)比较例A(比较例A)的组合物。用不同的压缩力值，在小粒的制造环境下(干燥工艺：压实+颗粒化+压缩)建立这些致密曲线。根据下列等式，所施加的压缩力值然后转换为等同的材料压力值：材料压力(巴；横坐标)＝施加的压缩力(N)除以压缩冲床印模的表面面积(m2)除以105。从所获得的小粒(小块)的尺寸(厚度、直径)和重量的测量计算孔隙率值(纵坐标)(它被表示为百分比；它对应于理论密度值和测量密度值之差相对于理论密度值(见上述))。

[0100] 对于3000巴以上的压力值，根据本发明实施例1的组合物允许获得小粒，其特征在于孔隙率值小于或等于1％，即，非常接近最大致密。对于所施加的一个同样压力值(3000巴)，测量的根据现有技术的用于小粒的孔隙率值是显著地高的(5％的数量级)。

[0101] 本领域技术人员知道能够限制压缩力是有利的，因为这有利地有助于减小施加在工具上的机械应力(疲劳、磨损)。对于待要被压缩的更大尺寸的物体，这种压缩力更大。在本发明的上下文中，那么，具有(诸如对于一些意图的应用所要求的)20mm厚度的大直径(例如38mm)单块的制造要求施加高压缩力以保证获得尽可能地接近最大理论密度值的致密值。

[0102] 根据图1的曲线，对于根据比较例A的组合物，小于或等于4％的空隙率值的获得要求4000巴数量级的高材料压力值，也就是说45公吨数量级的等同压缩力。相比较，对于1000巴(1500巴)数量级的显著地低的材料压力值，也就是说11公吨(17公吨)数量级的等同压缩力，对于根据本发明的组合物(实施例1)，获得了小于或等于4％(或者优选地小于或等于3％)的孔隙率值。因此，(对于一个同样意图的孔隙率水平)，根据本发明实施例1的组合物有利地可以显著地减小压缩力，或者获得低孔隙率值(对于施加的一个同样的压缩力水平)。

[0103] 小粒上显示的这些致密的有利特征当然地可转换到(本发明的)块。