多价缩水甘油化合物的制造方法

摘要

本发明提供通过使用过氧化氢水溶液作为氧化剂对分子内具有2‑烯基醚基和2‑烯基的化合物的2‑烯基醚基和2‑烯基进行氧化来安全、高收率且高纯度地制造多价缩水甘油化合物的方法。其中针对分子内具有2个以上的取代或非取代的2‑烯基及1个以上的取代或非取代的2‑烯基醚基的2‑烯基醚化合物，使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，在作为催化剂的钨化合物、季铵盐、及作为助催化剂的磷酸的存在下，一边使用磷酸以外的酸控制反应液的pH为1.0～4.0一边进行氧化。使此时向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序和添加磷酸以外的酸的工序交替空出时间地多次重复进行。

权利要求

1.多价缩水甘油化合物的制备方法，其特征在于在针对分子内含有2个以上的取代或非取代的2-烯基及1个以上的取代或非取代的2-烯基醚基的2-烯基醚化合物，使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，在作为催化剂的钨化合物、季铵盐、及作为助催化剂的磷酸的存在下，一边使用磷酸以外的酸控制反应液的pH为1.0～4.0一边进行氧化来制备多价缩水甘油化合物的制造方法中，包含使上述向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序和添加磷酸以外的酸的工序交替空出时间地多次重复进行的工序。

2.权利要求1中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，对于上述重复工序中添加过氧化氢水溶液的工序及添加磷酸以外的酸的工序，使两个工序之间分别空出0.1～1小时，在反应中进行2～20次重复。

3.权利要求1或2中任一项中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，在上述过氧化氢水溶液在反应液中的总添加量相对于上述2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量达到0.5当量之前，上述重复工序中添加过氧化氢水溶液的工序及添加磷酸以外的酸的工序重复了至少2次。

4.权利要求1或2中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，在反应液的温度不超过50℃的范围内实施上述向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序及添加磷酸以外的酸的工序。

5.权利要求1或2中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述2-烯基醚化合物是分子内含有芳香环、具有直接结合在芳香环上的1个以上的取代或非取代的2-烯基醚基和直接结合在芳香环上的2个以上的取代或非取代的2-烯基，且相对于上述取代或非取代的2-烯基醚基来说取代或非取代的2-烯基位于邻位或对位的化合物。

6.权利要求1或2中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述2-烯基醚化合物是通式(1)表示的化合物，或下述通式(1)中的苯骨架被萘骨架代替的化合物：

1 2 3 4

式中，R 及R各自独立地为下述式(2)表示的基团团，Q各自独立地为式：-CR R-表示的亚烷基、碳原子数为3～12的亚环烷基、由碳原子数为6～10的单芳香环构成的亚芳基或由2～3个碳原子数为6～10的芳香环结合而成的亚芳基、碳原子数为7～12的二价脂环式稠合环、或由它们组合而成的二价基团，R3及R4各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为3～12的环烷基、或碳原子数为6～10的芳基，n表示0～50的整数，式(2)中的R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或碳原子数为6～10的芳基，

7.权利要求6中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述2-烯基醚化合物是具有双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆、三苯基甲烷型酚、联苯芳烷基型酚、苯基芳烷基型酚、或无取代的四氢双环戊二烯骨架的酚或两端结合了-CH2-的无取代的四氢双环戊二烯骨架的酚中的任一种基本骨架，相对于OR1来说R2位于邻位或对位的2-烯基醚化合物。

8.权利要求1或2中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述钨化合物是钨酸钠和钨酸的混合物、钨酸钠和无机酸的混合物、或钨酸和碱化合物的混合物中的任一种。

9.权利要求1或2中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述季铵盐的氮原子上结合的取代基的碳原子数的合计为6以上50以下。

10.权利要求1或2中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述磷酸以外的酸是选自聚磷酸、焦磷酸、磺酸、硝酸、硫酸、盐酸及硼酸中至少一种的无机酸或选自苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及三氟乙酸中至少一种的有机酸。

说明书

多价缩水甘油化合物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及多价缩水甘油(环氧)化合物的制造方法。更具体来说，涉及硬度、强度、耐热性优异，特别是作为适合于电子材料领域的固化性树脂组合物之原料的多价缩水甘油化合物的制造方法。

背景技术

[0002] 缩水甘油(环氧)化合物由于电气特性、粘接性、耐热性等优异，被用于涂料领域、土木领域、电气领域等多种用途。特别地，因为双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等芳香族缩水甘油(环氧)化合物的耐水性、粘接性、机械物性、耐热性、电气绝缘性、经济性等优异，与各种固化剂进行组合而得到了广泛地使用。

[0003] 为了提高含缩水甘油化合物及固化剂的树脂的物性，对缩水甘油化合物进行分子设计以符合目标物性。例如，已知对于双酚A型二缩水甘油醚，通过对基本骨架酚部位的芳香环进行氢化，衍生成脂肪族环己烷骨架，来提高固化物的光学特性(透明性)，或提高固化时的流动性。对于苯酚酚醛清漆型环氧树脂，通过调节缩水甘油化合物的聚合度、分子量分布等，可以使固化时的流动性发生变化、控制固化物的耐热性、粘接性等。

[0004] 作为提高含缩水甘油化合物及固化剂的树脂的固化物的耐热性、粘接性等的手段，已知有缩水甘油化合物的多官能化。通过增加树脂中反应性官能团的密度(每分子中含有的官能团量)，可以增加缩水甘油化合物和固化剂之间的反应交联点。由于增加了固化物单位体积中的交联密度，分子的微运动受到控制而提高了固化物对外部影响的耐受性。结果，就可以提高固化物耐热性，赋予固化物以刚性、粘接性等。

[0005] 作为缩水甘油化合物的多官能化的一种手段，已知有在具有芳香环骨架的缩水甘油化合物的芳香环骨架上引入2个以上缩水甘油基，使交联密度提高的方法。例如，专利文献1(日本特开昭63-142019号公报)中公开了对于以双酚作为基本骨架的化合物的酚部位上结合的缩水甘油醚基，邻位或对位具有缩水甘油基的多价缩水甘油化合物具有对金属的良好粘接性、低吸湿性、良好的机械特性。这些化合物是用双酚F等酚类作为起始原料，通过酚羟基的2-烯基化、由此生成的2-烯基醚基的克莱森重排所导致的邻位或对位的2-烯基化、接着用表氯醇进行的缩水甘油醚化、及侧链2-烯基的氧化(缩水甘油基化)来合成的。

[0006] 但是，在最终阶段进行的氧化(缩水甘油基化)反应中，相对于作为反应点的2-烯基，需要使过乙酸、过甲酸、间氯过苯甲酸、过氧酞酸等有机过氧化物、或过钼酸、过钒酸、过钨酸等无机过氧化物达到化学当量以上，因此从目标产物中除去这些氧化剂的残渣是困难的，或者氧化剂的成本高，有时缺乏工业实现性。另外，由于合成过程中使用表氯醇，制造官能团数多的化合物时，伴随着表氯醇的使用量增加生成物中的有机氯化合物的含量会增加。

[0007] 为了避免有机氯化合物的混入，采用在缩水甘油(环氧)化合物的合成中不使用表氯醇的方法是有效的。例如，作为具有芳香环骨架的多价缩水甘油化合物的合成方法，可以想到包含通过2-烯基苯基醚的克莱森重排进行的邻位或对位的2-烯基化、生成的酚性羟基的2-烯基醚化、2-烯基醚基及其邻位或对位的2-烯基的同时氧化(缩水甘油基化)的方法。按照该方法，由于不使用表氯醇，在原理上可以大幅度降低缩水甘油化合物中的氯量。但是，对于2-烯基醚基和其邻位或对位的2-烯基的同时氧化，由于这些基团的反应性不同，一般来说反应难以控制，因此至今是未知的。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1:日本特开昭63-142019号公报

[0011] 发明概述

[0012] 发明所要解决的问题

[0013] 本发明提供通过使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，对分子内具有2-烯基醚基和2-烯基的化合物的2-烯基醚基和2-烯基进行氧化，来安全、高收率且高纯度地制备多价缩水甘油化合物的方法。

[0014] 解决问题的手段

[0015] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究、反复实验，结果发现针对分子内含有2个以上的2-烯基及1个以上的2-烯基醚基的化合物，在作为催化剂的钨化合物、季铵盐、及作为助催化剂的磷酸的存在下，一边使用磷酸以外的酸控制反应液的pH一边用过氧化氢水溶液作为氧化剂进行氧化(缩水甘油基化)时，通过交替空出时间地多次重复进行向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序和为了调节反应液的pH而添加磷酸以外的酸的工序，可以安全地以高收率且高纯度得到分子内具有3个以上的缩水甘油基的多价缩水甘油化合物，从而完成了本发明。

[0016] 即，本发明的内容如下。

[0017] [1]多价缩水甘油化合物的制备方法，其特征在于在针对分子内含有2个以上的取代或非取代的2-烯基及1个以上的取代或非取代的2-烯基醚基的2-烯基醚化合物，使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，在作为催化剂的钨化合物、季铵盐、及作为助催化剂的磷酸的存在下，一边使用磷酸以外的酸控制反应液的pH为1.0～4.0一边进行氧化来制备多价缩水甘油化合物的制造方法中，包含使上述向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序及添加磷酸以外的酸的工序交替空出时间地多次重复进行的工序。

[0018] [2][1]中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，对于上述重复工序中添加过氧化氢水溶液的工序及添加磷酸以外的酸的工序，使两个工序之间分别空出0.1～1小时，在反应中进行2～20次重复。

[0019] [3][1]或[2]中任一项中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，在上述过氧化氢水溶液在反应液中的总添加量相对于上述2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量达到0.5当量之前，上述重复工序中添加过氧化氢水溶液的工序及添加磷酸以外的酸的工序重复了至少2次。

[0020] [4][1]～[3]中任一项中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，在反应液的温度不超过50℃的范围内实施上述向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序和添加磷酸以外的酸的工序。

[0021] [5][1]～[4]中任一项中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述2-烯基醚化合物是分子内含有芳香环、具有直接结合在芳香环上的1个以上的取代或非取代的2-烯基醚基和直接结合在芳香环上的2个以上的取代或非取代的2-烯基，且相对于上述取代或非取代的2-烯基醚基来说取代或非取代的2-烯基位于邻位或对位的化合物。

[0022] [6][1]～[5]中任一项中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述2-烯基醚化合物是通式(1)表示的化合物、或下述通式(1)中的苯骨架被萘骨架代替的化合物：

[0023]

[0024] (式中，R1及R2各自独立地为下述式(2)表示的基团团，Q各自独立地为式：-CR3R4-表示的亚烷基、碳原子数为3～12的亚环烷基、由碳原子数为6～10的单芳香环构成的亚芳基或由2～3个碳原子数为6～10的芳香环结合而成的亚芳基、碳原子数为7～12的二价脂环式稠合环、或由它们组合而成的二价基团，R3及R4各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为3～12的环烷基、或碳原子数为6～10的芳基，n5 6 7
表示0～50的整数。式(2)中的R、R 及R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或碳原子数为6～10的芳基。)

[0025]

[0026] [7][6]中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述2-烯基醚化合物是具有双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆、三苯基甲烷型酚、联苯芳烷基型酚、苯基芳烷基型酚、或无取代的四氢双环戊二烯骨架的酚或两端结合了-CH2-的无取代的四氢双环戊二烯骨架的酚中的任一种基本骨架，相对于OR1来说R2位于邻位或对位的2-烯基醚化合物。

[0027] [8][1]～[7]中任一项中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述钨化合物是钨酸钠和钨酸的混合物、钨酸钠和无机酸的混合物、或钨酸和碱化合物的混合物中的任一种。

[0028] [9][1]～[8]中任一项中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述季铵盐的氮原子上结合的取代基的碳原子数的合计为6以上50以下。

[0029] [10][1]～[9]中任一项中记载的多价缩水甘油化合物的制造方法，上述磷酸以外的酸是选自聚磷酸、焦磷酸、磺酸、硝酸、硫酸、盐酸及硼酸中至少一种的无机酸或选自苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及三氟乙酸中至少一种的有机酸。

[0030] 发明效果

[0031] 根据本发明的多价缩水甘油化合物的制造方法，可以简化从目标产物除去来自氧化剂的残渣，同时使用廉价的过氧化氢水溶液作为氧化剂，因此可以降低制造成本。另外，通过一边将反应液的pH控制在1.0～4.0，一边使过氧化氢水溶液的添加和为进行pH控制而投入的磷酸以外的酸的添加交替空出时间地多次重复进行而控制反应液的温度，可以降低副产的水解物的生成量，能够安全地以高收率且高纯度得到多价缩水甘油化合物。因此，通过本发明可以工业化地高效制备有用的多价缩水甘油化合物。另外，由于反应工序中不使用有机氯化合物，可适用于要求高电气可靠性的电子装置。

[0032] 发明的实施方式

[0033] 以下对本发明进行详细说明。本发明的多价缩水甘油化合物的制造方法是针对分子内具有2个以上的取代或非取代的2-烯基及1个以上的取代或非取代的2-烯基醚基的2-烯基醚化合物，使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，在作为催化剂的钨化合物、季铵盐、及作为助催化剂的磷酸的存在下，一边用磷酸以外的酸将反应液的pH控制在1.0～4.0一边进行氧化。此时使向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序和添加磷酸以外的酸的工序交替空出时间地多次重复进行。详情见后文，本发明通过对分子内存在的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键进行氧化(缩水甘油基化)来制备具有3个以上的缩水甘油基的多价缩水甘油化合物。在本说明书中“缩水甘油基”除了取代或非取代的缩水甘油基外还包括具有缩水甘油基骨架的取代或非取代的缩水甘油基醚基。例如，“3个以上的缩水甘油基”是指取代或非取代的缩水甘油基和取代或非取代的缩水甘油基醚基的总数为3个以上。在本说明书中“2-烯基醚基”是指2-烯基氧基。

[0034] 对于在本发明中氧化反应中使用的反应基质，只要是分子内具有2个以上的取代或非取代的2-烯基及1个以上的取代或非取代的2-烯基醚基的2-烯基醚化合物即可，没有特别的限制，但是分子内含有芳香环、具有直接结合在芳香环上的1个以上的取代或非取代的2-烯基醚基和直接结合在芳香环上的2个以上的取代或非取代的2-烯基，且相对于取代或非取代的2-烯基醚基来说取代或非取代的2-烯基位于邻位或对位的化合物能够比较容易地获得，因此是优选的。例如，作为适宜的2-烯基醚化合物可以列举以下的通式(1)表示的化合物。

[0035]

[0036] 式中，R1及R2各自独立地是下述式(2)表示的基团，Q各自独立地是式：-CR3R4-表示的亚烷基、碳原子数为3～12的亚环烷基、由碳原子数为6～10的单芳香环构成的亚芳基或由2～3个碳原子数为6～10的芳香环结合而成的亚芳基(例如，作为2个芳香环结合而成的亚芳基可列举具有联苯骨架的亚芳基，作为3个芳香环结合而成的亚芳基可以列举具有三苯基骨架的亚芳基)、碳原子数为7～12的二价的脂环式稠合环、或它们组合而成的二价基团，R3及R4各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为3～12的环烷基、或碳原子数为6～10的芳基，n表示0～50的整数。式(2)中的R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或碳原子数为6～10的芳基。式(2)及式(3)中的＊是指氧原子或与构成芳香环的碳原子结合的部分。

[0037]

[0038] 对于上述通式(1)表示的具体的2-烯基醚化合物，作为R1及R2的优选可以列举R5～R7全部是氢原子的式(2)或式(3)表示的基团。作为Q的优选，可以列举对于式：-CR3R4-表示的亚烷基R3及R4各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、苯基、或萘基的品种。作为碳原子数为3～12的亚环烷基的优选，可以列举亚环己基，作为由碳原子数为6～10的单芳香环构成的亚芳基或由2～3个碳原子数6～10的芳香环结合而成的亚芳基的优选可以列举亚苯基、及联苯二基。作为碳原子数为7～12的二价脂环式稠合环的优选，可以列举二价的四氢双环戊二烯环。作为它们组合而成的二价基团的优选，可以列举-CH2-Ph-Ph-CH2-基(在本说明书中Ph是指无取代的苯环)、及-CH2-Ph-CH2-基。作为优选的具体化合物，可以列举具备双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆、三苯基甲烷型酚、例如具有-CH2-Ph-Ph-CH2-骨架的联苯芳烷基型酚、例如具有-CH2-Ph-CH2-骨架的苯基芳烷基型酚、或无取代的四氢双环戊二烯骨架的酚或两端结合有-CH2-的无取代的四氢双环戊二烯骨架的酚中的任一种基本骨架，相对1 2
于OR来说R位于邻位或对位的2-烯基醚化合物。另外，作为上述通式(1)表示的2-烯基醚化合物以外的2-烯基醚化合物，还可以列举将通式(1)中的苯骨架替换为萘骨架的化合物，例如萘酚醛清漆。

[0039] 作为一个例子，使用4,4’-二羟基二苯基二甲基甲烷(双酚A)、4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)等双酚化合物、基于苯酚及甲醛的酚醛清漆等公知的多酚，将其转变为相应的2-烯基醚化合物后，接着经过克莱森重排，衍生成酚化合物，从而可以得到2-烯基位于酚性羟基的邻位或对位的化合物。通过将该酚化合物再次转变为相应的2-烯基醚化合物可以得到通式(1)表示的化合物。

[0040] 克莱森重排阶段之前的反应，使用市售的酚化合物作为起始物质，通过下述所示的2-烯基醚化，接着是加热条件下的重排进行转变，然后转变成2-烯基醚化合物的工序，已知有例如美国第5578740号专利公报中记载的将羧酸烯丙酯作为烯丙基化剂并使用金属催化剂的方法。因而，邻位被2-烯基化的酚，通过烯丙基醚化反应被转变成分子内具有2个以上2-烯基的烯丙基醚化合物。

[0041] 在2-烯基醚化中，为了降低生成物2-烯基醚化合物中的氯含量，优选避免使用2-烯基氯作为2-烯基化剂。作为2-烯基化剂，例如可以列举乙酸烯丙酯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、氨基甲酸烯丙酯等，但希望是工业上便宜的乙酸烯丙酯及烯丙醇。作为酚性羟基的2-烯基化的例子，例如，J.Muzart等,J.Organomet.Chem.,326,pp.C23-C28(1987)等中公开了使用金属催化剂向烯丙醚体转变的方法。

[0042] 在本发明的多价缩水甘油化合物的制造方法中，对于作为反应基质的上述2-烯基醚化合物的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键，使用过氧化氢水溶液作为氧化剂进行氧化(缩水甘油基化)。过氧化氢水溶液的浓度没有特别的限制，但是一般选自约1～约80质量％，优选约20～约60质量％的范围。从工业生产性方面，及分离时的操作性和/或成本方面来看过氧化氢水溶液高浓度是优选的，但是另一方面从经济性、安全性等方面来看优选不使用过高浓度的、和/或过量的过氧化氢水溶液。

[0043] 如果将过氧化氢水溶液添加到反应液中，反应液的pH会改变。本发明人着眼于反应液的pH的控制对于解决本发明的课题是极为重要的，发现在本发明的实施方式中包含使向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序(以下称为“第一工序”)，和用于控制pH的添加磷酸以外的酸的工序(以下称为“第二工序”)交替空出时间地多次重复进行的工序是极其有效的。具体来说，将重复次数视为n次，注目于任意第k(2≦k≦n)次工序，第(k-1)次的第一工序结束后空出间隔T1再实施第(k-1)次的第二工序，第(k-1)次的第二工序结束后空出间隔T2再实施第k次的第一工序。将从第(k-1)次的第一工序到第k次的第一工序前的期间视为1次的系列工序，将其重复n次。在n次重复工序中各自的第一工序、T1、第二工序及T2可以设定为同一条件，也可以设定为不同条件。

[0044] 本反应体系是基于有机溶剂或2-烯基醚化合物本身的有机相，和基于添加的过氧化氢水溶液的水相的2相体系，伴随着反应液的搅拌，通常形成乳浊液样。在反应液中添加过氧化氢水溶液或磷酸以外的酸时，反应初期反应液中水相的相对比率低，对于将测定对象做成水溶液的pH分析计，不能观测真实的pH值。因此，可以对溶液的一部分进行取样，使用水稀释至2～10倍程度来提高水分比率后进行测定，从得到的观测值推定反应液的pH值。根据本发明，通过在添加过氧化氢水溶液(氧化剂)和添加磷酸以外的酸(pH调节剂)之间空出间隔，可以防止反应体系内的pH急剧下降。这样一来，即使在难以直接观测反应液的pH的反应初期，也可以以良好的精度控制反应液的pH。例如，第1次添加过氧化氢水溶液及添加磷酸以外的酸后的反应液的pH表观上观测到为约5左右，但是从测定稀释到10倍后的乳浊液所得到的值推定真实的pH值为约4。

[0045] 在本发明的实施方式中，首先在加入了基质、催化剂等的反应液中添加过氧化氢水溶液，由于反应液中含有磷酸作为助催化剂该阶段反应液的pH不会达到1.0～4.0的范围之外。实际上在添加磷酸以外的酸之前，取出溶液的一部分，用水稀释后，测定水层部分的pH，从实测值算出的推定pH值为4.0以下。通过添加磷酸以外的酸使pH慢慢下降，但要调节添加量以使pH不低于1.0。

[0046] 如果达到能够用pH分析计直接测定反应液的pH的阶段，则由于反应液中过氧化氢、磷酸、磷酸以外的酸(优选硫酸)、及钨化合物的共存而显示出缓冲作用。如果到达这种阶段，则即使一次性地进行残留过氧化氢水溶液及磷酸以外的酸的添加，也不会引起反应液大的pH变化。

[0047] 在本发明的优选实施中，使上述第一工序及第二工序在两个工序之间各自空出0.1～1小时，在反应中重复多次，例如2～20次。作为一个更具体的例子，按照向反应液中添加的过氧化氢水溶液的添加量相对于2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量为0.05～0.3当量的范围进行初次过氧化氢水溶液的添加(第一工序)，添加结束后继续进行0.1～1小时(相当于上述T1)反应，之后作为初次的第二工序在使反应液的pH保持为1.0～4.0范围的范围内(例如总添加量在5～30质量％的范围内)添加磷酸以外的酸，添加结束后继续进行0.1～1小时(相当于上述T2)反应。即，初次第一工序结束后至第二工序开始前空出0.1～1小时，初次第二工序结束后至第2次第一工序开始前空出0.1～1小时。通过设定这种工序，可以防止反应液的pH急剧下降，也可以调节过氧化氢的残留蓄积量。对于第一工序及第二工序优选一边搅拌反应液一边断续地或连续地进行每次少量添加，更优选历时0.1～1.5小时添加。优选在两个工序之间(T1及T2)也继续搅拌反应液。接着按照向反应液中添加的过氧化氢水溶液的总添加量(第1次和第2次的合计量)相对于2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量为0.1～0.5当量的范围进行第2次过氧化氢水溶液的添加(第一工序)，添加结束后继续进行0.1～1小时(相当于上述T1)反应，之后作为第2次的第二工序在使反应液的pH保持为1.0～4.0范围的范围内(例如总添加量的5～30质量％的范围内)添加磷酸以外的酸，添加结束后继续进行0.1～1小时(相当于上述T2)反应。

[0048] 重复次数n为2以上即可，如果考虑反应时间、反应效率、工时等，优选n为3～20，更优选n为4～15，进一步优选n为5～10。

[0049] 在本发明的优选实施方式中，在反应液中过氧化氢水溶液的总添加量达到相对于2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量为0.5当量之前，实施至少2次重复工序。此时优选n为3～20。在另一优选实施方式中，在反应液中过氧化氢水溶液的总添加量达到相对于2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量为0.4当量之前，实施至少2次重复工序。此时优选n为4～15。在另一优选实施方式中，在反应液中过氧化氢水溶液的总添加量达到相对于2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量为0.3当量之前实施至少2次重复工序。此时优选n为5～10。通过多次交替重复第一工序及第二工序，将每次的添加量抑制在少量，则与两个工序同时实施相比反应中的反应液的pH控制变得到容易(即可以使pH的变动小)，可以抑制反应激烈进行及随之而来的温度上升，使氧化反应安全有效地进行。

[0050] 如果过氧化氢水溶液的添加时间变长(添加速度慢)，则体系内的过氧化氢浓度下降，氧化反应的效率降低，同时有引起水解竞争的危险。还有，如果在反应初期向反应液中一次性添加大量过氧化氢水溶液则会有反应激烈进行的危险情况，因此对于过氧化氢水溶液优选一边搅拌反应液一边确认反应液的过氧化氢浓度在反应中消耗的情况，同时连续或断续地添加。过氧化氢水溶液的总添加量相对于2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量为1.0～5.0当量，优选为1.1～3.0当量，更优选为1.2～2.0当量。不足1.0当量时理论上不能将2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键全部氧化。如果多于5.0当量则用于淬灭过剩的氧化剂就需要大量的还原剂，后处理工序会变烦杂。

[0051] 优选上述重复工序结束后仍继续反应。从达到2-烯基醚化合物具有的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量的1.0当量的过氧化氢水溶液量中减去重复工序中添加的过氧化氢水溶液量后是剩余的过氧化氢水溶液量，优选添加与剩余的过氧化氢水溶液量等量以上的过氧化氢水溶液，以及一边搅拌反应液一边继续进行之后的反应。在该阶段可以根据需要添加用于调节反应液的pH的磷酸以外的酸。磷酸以外的酸的添加可以是在过氧化氢水溶液的添加后不空出间隔地进行，也可以与过氧化氢水溶液的添加同时进行。

[0052] 包含上述重复工序的搅拌中优选使用磁力搅拌子或具有搅拌翼的搅拌器。搅拌速度一般为100～2000rpm的范围，优选300～1500rpm的范围。反应液是作为反应基质的含2-烯基醚化合物单体、或溶解在有机溶剂中的2-烯基醚化合物的有机相，和含过氧化氢的水相的两相体系，希望搅拌至该两相呈乳浊液状。伴随着2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的氧化(缩水甘油基化)反应的进行，生成缩水甘油化合物，反应液的粘性升高。为了防止作为中间生成物或最终生成物的缩水甘油化合物的缩水甘油基的水解及由其导致的凝胶状物的副产，优选在过氧化氢水溶液添加结束后，按2～30小时的范围继续反应后，停止搅拌及加热而结束氧化反应。如果不足2小时就停止反应，则含有大量作为反应基质的2-烯基醚化合物，目标产物的收率有变低的倾向。如果继续反应时间长于30小时，则水解物成为主生成物，根据情况会生成凝胶状物，因此反应液的后处理工序变得烦杂，目的物的收率有变低的倾向。

[0053] 使用过氧化氢水溶液的氧化(缩水甘油基化)可以在作为催化剂的钨化合物、季铵盐、及作为助催化剂的磷酸的存在下，一边使用磷酸以外的酸控制反应液的pH一边进行实施。由于这些化合物比较便宜，使用过氧化氢作为氧化剂的2-烯基醚化合物的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的氧化可以低成本地进行。

[0054] 作为用作催化剂的钨化合物，在水中生成钨酸阴离子的化合物是适宜的，例如，可以列举钨酸、三氧化钨、三硫化钨、六氯化钨、磷钨酸、钨酸铵、钨酸钾二水合物、钨酸钠二水合物等，但是优选钨酸、三氧化钨、磷钨酸、钨酸钠二水合物等。这些钨化合物类可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

[0055] 这些在水中生成钨酸阴离子的化合物的催化剂活性，相对于钨酸阴离子1摩尔，存在约0.2～约0.8摩尔的抗衡阳离子时更高。作为这种钨组合物的配制法，例如可以将钨酸和钨酸的碱金属盐按照使钨酸阴离子和抗衡阳离子达到上述比率的方式混合，或将钨酸与碱化合物(碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐等)混合，也可以将钨酸的碱金属盐或碱土类金属盐和磷酸、硫酸等无机酸之类的酸性化合物进行组合。作为这些优选的具体例子，可以列举钨酸钠和钨酸的混合物、钨酸钠和无机酸的混合物、或钨酸和碱化合物的混合物。

[0056] 对于钨化合物作为催化剂的使用量从以下范围内选择：作为钨原子，相对于作为反应基质的2-烯基醚化合物的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量为约0.0001～约20摩尔％，优选约0.01～约20摩尔％。

[0057] 作为用作催化剂的季铵盐，其氮原子上结合的取代基的碳原子数的合计为6以上50以下，优选10以上40以下的有机季铵盐对氧化(缩水甘油基化)反应的活性高，是优选的。

[0058] 作为季铵盐，可以列举三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等氯化物；三辛基甲基溴化铵、三辛基乙基溴化铵、二月桂基二甲基溴化铵、月桂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵等溴化物；三辛基甲基碘化铵、三辛基乙基碘化铵、二月桂基二甲基碘化铵、月桂基三甲基碘化铵、硬脂基三甲基碘化铵、月桂基二甲基苄基碘化铵、三辛基甲基碘化铵、二癸基二甲基碘化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三乙基碘化铵等碘化物；三辛基甲基磷酸氢铵、三辛基乙基磷酸氢铵、二月桂基二甲基磷酸氢铵、月桂基三甲基磷酸氢铵、硬脂基三甲基磷酸氢铵、月桂基二甲基苄基磷酸氢铵、三辛基甲基磷酸氢铵、二癸基二甲基磷酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、苄基三甲基磷酸氢铵、苄基三乙基磷酸氢铵等磷酸氢化物；三辛基甲基硫酸氢铵、三辛基乙基硫酸氢铵、二月桂基二甲基硫酸氢铵、月桂基三甲基硫酸氢铵、硬脂基三甲基硫酸氢铵、月桂基二甲基苄基硫酸氢铵、三辛基甲基硫酸氢铵、二癸基二甲基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基硫酸氢铵、苄基三乙基硫酸氢铵等硫酸氢化物等。

[0059] 这些季铵盐可以单独使用，也可以混合使用2种以上。其使用量从以下范围内选择：优选相对于作为反应基质的2-烯基醚化合物的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量为约0.0001～约10摩尔％，更优选为约0.01～约10摩尔％。

[0060] 作为季铵盐，使用抗衡阴离子中具有氯离子、溴离子或碘离子的相转移催化剂时，生成物中的卤化物的含量增加。为了减少生成物中来自卤素的杂质，可以使用日本特开2010-70480号公报等中公开的季铵盐去除剂。使用卤系季铵盐实施氧化反应是可能的，但是需要季铵盐的去除工序，因此操作烦杂。

[0061] 在本发明的多价缩水甘油化合物的制造方法中，使用磷酸作为助催化剂。磷酸通过使氧原子配位于作为催化剂金属的钨金属中心而生成活性种。另外，通过并用磷酸以外的酸，将反应液的pH控制在1.0～4.0。优选反应液的pH为1.2～3.8，更优选为1.4～3.7。如果反应液的pH高于4.0则由于反应速度降低因而生产性低下，另一方面，低于1.0时，发生缩水甘油基的水解，收率有降低的倾向。而且，反应液的pH低于1.0时，被认为是催化剂活性种急剧生成所导致的反应热产生变得显著，即使不进行加热，反应热也会导致反应液内温慢慢上升，有可能引起热失控。磷酸的使用量从以下范围选择：相对于作为反应基质的2-烯基醚化合物的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量优选为约0.1～约10摩尔％，更优选为约1～约10摩尔％。

[0062] 作为磷酸以外的酸可以使用无机酸或有机酸中任一种。作为无机酸的例子，可以列举聚磷酸、焦磷酸、磺酸、硝酸、硫酸、盐酸、及硼酸。作为有机酸的例子，可以列举苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、及三氟乙酸。其使用量从以下范围内选择：相对于作为反应基质的2-烯基醚化合物的2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键的合计量优选为约0.1～约10摩尔％，更优选为约1～约10摩尔％。在这些酸的中优选硫酸，因为其缓冲效果大且容易使pH保持在1.0～4.0的范围。

[0063] 在缩水甘油基化反应中，不使用有机溶剂，或根据需要使用有机溶剂，可以将过氧化氢水溶液和上述催化剂混合，进行反应基质的2-烯基醚化合物的缩水甘油基化反应。使用溶剂时，反应速度变慢，可能有因溶剂而使水解反应等不希望的反应容易进行的情况，因此需要进行适当选择。作为反应基质的2-烯基醚化合物的粘度过高时或为固体时可以使用所需要的最低限度的有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，优选芳香族烃、脂肪族烃、或脂环烃，例如可以列举甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷等。关于浓度，限于所需要的最低限度地使用时就制造成本等来说是有利，有机溶剂的使用量相对于2-烯基醚化合物100质量份优选为约300质量份以下，更优选为约100质量份以下。

[0064] 另外，在氧化(缩水甘油基化)反应中，如果考虑进行工业上稳定的生产，则首先将催化剂和基质加入到反应器中，尽力使反应温度保持恒定，一边确认过氧化氢水溶液在反应中消耗，一边慢慢加入为好。采取这种方法，则即使反应器内过氧化氢发生异常分解而产生氧气，过氧化氢的蓄积量少，可以将压力上升限制在最低限度。

[0065] 如果反应温度过高则副反应变多，过低时过氧化氢的消耗速度变慢，可能会蓄积在反应液中，因此反应温度优选控制在约20℃以上、约70℃以下，更优选为约25℃以上、约60℃以下，进一步优选为约30℃以上、约50℃以下的范围。优选在第一工序及第二工序的重复工序及重复工序结束后的反应均在上述温度范围内进行。如果将反应温度设定为高于约
70℃，则容易引起热失控，另外，添加的过氧化氢本身的热分解反应有竞争，有可能产生可燃性的氧气。在一个优选实施方式中，使第一工序及第二工序在反应液的温度不超过50℃的范围内实施。

[0066] 反应结束后，有水层和有机层的比重差几乎不存在的情况，在这种情况下可以在水层中混合无机化合物的饱和水溶液，通过与有机层形成比重差，即使不使用有机萃取溶剂也可以进行二层分离。特别是由于钨化合物的比重大，为了使水层处于下层，可以使用超过作为本来催化剂所需要的上述使用量的钨化合物。在这种情况下，最好重复使用来自水层的钨化合物，提高钨化合物的利用效率。

[0067] 另外，反之取决于基质也有有机层的比重接近1.2的情况，在这种情况下通过追加水，使水层的比重接近于1，也可以使水层处于上层、有机层处于下层。另外，在反应液的萃取中也可以使用甲苯、环己烷、己烷、二氯甲烷等有机溶剂进行萃取，可以根据情况选择最适当的分离方法。

[0068] 就这样将与水层分离的有机层浓缩后，通过蒸馏、色谱分离、重结晶、升华等常规方法，可取出得到的多价缩水甘油化合物。实施例

[0069] 以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不受以下实施例的限制。

[0070] 合成例1：基质(4,4’-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯基二烯丙基醚])的合成[0071] 在5L三口圆底烧瓶中，加入将碳酸钾(日本曹达株式会社制)1380g(10.0mol)溶解在纯水1250g中的溶液、式(3)表示的4,4’-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯酚](大和化成株式会社制)800g(2.62mol)、及碳酸钠(关东化学株式会社制)520g(5.00mol，固体原态)，对反应器进行氮气置换并加热到85℃。在氮气气流下，加入乙酸烯丙酯(昭和电工株式会社制)2200g(21.9mol)、三苯膦(北兴化学株式会社制)26.2g(100mmol)、及含水50％的5％-Pd/C-STD型(N.E.CHEMCAT株式会社制)846mg(0.200mmol(按Pd原子计))，在氮气氛中，升温到105℃并反应4小时后，追加乙酸烯丙酯220g(2.19mol)，继续加热12小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后添加纯水直至析出的盐全部溶解，进行分液处理。分离有机层，馏去有机溶剂(70℃，50mmHg，2小时)。添加纯水(2000g)后，加入甲苯2000g，保持在80℃以上的温度并确认不析出白色沉淀后，通过过滤Pd/C(1微米的膜过滤器(使用ADVANTECH公司制造的KST-142-JA进行加压(0.3MPa))进行回收。用甲苯1000g洗涤该滤渣，同时分离水层。在50℃下用纯水2000g洗涤有机层2次，确认水层为中性。分离有机层后，减压下浓缩，得到以式(4)表示的4,4’-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯基二烯丙基醚]为主成分的褐色液体(936g，2.41mmol，92.0％收率)。对该褐色液体进行1H-NMR测定的结果确认了含有式(4)表示的化合物作为主成分。归属于式(4)表示的化合物的测定数据如下。

[0072] 1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ1.66(6H,s,CH3),δ3.39(4H,d,PhCH2CH＝CH2),δ4.95-5.55(4H,m,PhCH2CH＝CH2),δ5.25(2H,d,PhOCH2CH＝CHH),δ5.42(2H,d,PhOCH2CH＝CHH),δ5.25(4H,m,PhOCH2CH＝CH2,PhCH2CH＝CH2),δ6.73(d,2H,aromatic),δ6.90-7.08(m,
2H,aromatic),δ7.13-7.40(2H,m,aromatic)。

[0073]

[0074] 实施例1：2,2-双(3-缩水甘油基-4-缩水甘油氧基)丙烷的合成

[0075] 在2L三口圆底烧瓶中，加入由上述合成例1得到的4,4’-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯基二烯丙基醚]188g(484mmol)、钨酸钠二水合物(日本无机化学工业株式会社制)12.8g(38.7mmol)、磷酸(和光纯药工业株式会社制)15.2g(155mmol)、及三辛基甲基硫酸氢铵(MTOAHS，旭化学工业株式会社制)40.9g(87.2mmol)，溶解在甲苯(纯正化学株式会社制)180g中。升温到40℃后，添加35质量％过氧化氢水溶液(菱江化成株式会社制)19g(196mmol)，搅拌20分钟后，添加35％稀硫酸(将浓硫酸(和光纯薬工业株式会社制)用纯水稀释，调节成35质量％使用)1.9g(6.71mmol)，搅拌20分钟。将该过氧化氢水溶液的添加工序和硫酸的添加工序交替进行各5次，历时3小时20分钟。确认pH变成1.4后，历时2小时添加过氧化氢水溶液并使其总添加量达到282g(2.91mol)。滴加结束后，在40℃下继续搅拌16小时(搅拌速度400rpm)。添加结束后，在1小时的时刻的反应液的pH为1.1，再反应6小时后的反应液的pH为1.8。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后加入甲苯300g进行分液处理。分离有机层，加入亚硫酸钠水溶液(10质量％，和光纯药工业株式会社制)1220g进行洗涤，从而使残存的过氧化氢还原。除去水层，添加纯水500g进行再次洗涤。分离有机层，通过馏去有机溶剂(甲苯)得到环氧化合物的相对含有率(EPratio(％)＝(理论环氧当量/实测环氧当量)×100)为94.0％的生成物201g(445mmol，环氧当量120，收率92.0％)。收率是按照(上述后处理后，含有目标环氧化合物的混合物的获得量/按反应率100％进行氧化反应时得到的物质量)×100)算出的。生成物的环氧当量接近式(5)表示的化合物的理论环氧当量，因而暗示了生成物中几乎不含缩水甘油基的水解物。对该生成物进行1H-NMR测定的结果确认了含有以式(5)表示的化合物作为主成分。归属于式(5)表示的化合物的测定数据如下。

[0076] 1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ1.64(6H,s,CH3),δ2.54(2H,m,PhCH2CHCHHO),δ2.7-2.8(6H,m,PhCH2CHCHHO,PhCH2CHCHHO),δ2.90(4H,m,PhOCH2CHCH2O),δ3.17(2H,m,PhOCH2CHCHHO),δ3.35(2H,m,PhOCH2CHCHHO),δ3.95(2H,m,PhCH2CHCH2O),δ4.24(2H,dd,PhOCH2CHCH2O),δ6.74(d,2H,aromatic),δ7.02-7.05(m,4H,aromatic)。

[0077]

[0078] 合成例2：基质(邻位或对位具有烯丙基的苯酚酚醛清漆型烯丙基醚(简写为BRG-556-AL2)的合成

[0079] 在1L的3口型烧瓶中，加入将碳酸钾(日本曹达株式会社制)258.2g(1.87mol)溶解在纯水155.6g中的溶液、式(6)表示的苯酚酚醛清漆(SHONOL(注册商标)BRG-556，o＝2～7，平均值：5.1)(昭和电工株式会社制)100g、及碳酸钠(关东化学株式会社制)65.6g(0.62mol、固体原态)，对反应器进行氮气置换并加热到85℃。在氮气气流下，加入乙酸烯丙酯(昭和电工株式会社制)168.3g(1.68mol)、三苯膦(北兴化学工业株式会社制)4.90g(18.7mmol)、及含水50％的5％-Pd/C-STD型(N.E.CHEMCAT株式会社制)1.59g(0.374mmol(按Pd原子计))，在氮气氛中，升温到105℃并反应4小时反应后，追加乙酸烯丙酯18.7g(187mmol)，继续加热12小时。之后停止搅拌，通过静置分离成有机层和水层两层。添加纯水(200g)直至析出的盐溶解，加入甲苯200g，保持在80℃以上的温度并确认不析出白色沉淀后，通过过滤Pd/C(1微米的膜过滤器(使用ADVANTECH公司制造的KST-142-JA进行加压(0.3MPa))进行回收。用甲苯100g洗涤该滤渣，同时分离水层。在50℃下用纯水200g洗涤有机层2次，确认水层为中性。分离有机层后，在减压下浓缩，得到褐色油状物(137g，定量的)。1
对该褐色油状物进行H-NMR测定的结果确认了含有以式(7)表示的苯酚酚醛清漆烯丙基醚体(以下简写为BRG-556-AL)作为主成分。归属于式(7)表示的化合物的测定数据如下。

[0080] 1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.6-4.0(4H,m,PhCH2Ph),δ4.4-4.8(2H,m,CH2CH＝CH2),δ5.1-5.3(1H,m,CH2CH＝CHH),δ5.3-5.5(1H,m,CH2CH＝CHH),δ5.8-6.2(1H,m,CH2CH＝CH2),δ6.6-7.3(12H,m,aromatic)。

[0081]

[0082] 在300mL的梨形烧瓶中加入磁力搅拌子和通过上述合成得到的苯酚酚醛清漆烯丙基醚100g，在氮气氛下，于190℃加热。3小时后冷却，得到黑色固体(98g，定量的)。对该黑色固体进行1H-NMR测定的结果确认为含有以式(8)表示的苯酚酚醛清漆烯丙基取代物(以下简写为BRG-556-CL)作为主成分。归属于式(8)表示的化合物的测定数据如下。

[0083] 1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.2-3.4(2H,m,CH2CH＝CH2),δ3.6-4.0(5H,m,PhCH2Ph,OH),δ4.6-5.0(1H,m,CH2CH＝CHH),δ5.0-5.3(1H,m,CH2CH＝CHH),δ5.8-6.1(1H,m,CH2CH＝CH2),δ6.6-7.2(12H,m,aromatic)。

[0084]

[0085] 除了将合成例1中的4,4’-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯酚]变更为通过上述合成得到的苯酚酚醛清漆烯丙基取代物(BRG-556-CL)以外，按照与合成例1同样的方式使用乙酸烯丙酯合成邻位或对位具有烯丙基的苯酚酚醛清漆型烯丙基醚，得到茶褐色油状物(收率92％)。对该茶褐色油状物进行1H-NMR测定的结果确认了含有式(9)表示的邻位或对位具有烯丙基的苯酚酚醛清漆型烯丙基醚(以下简写为BRG-556-AL2)作为主成分。归属于式(9)表示的化合物的测定数据如下。

[0086] 1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.4-4.0(4H,m,PhOCH2CH＝CH2,PhCH2CH＝CH2),δ4.3-4.9(4H,m,PhCH2Ph),δ5.2-5.3(4H,m,PhOCH2CHC＝HH,PhCH2CH＝CHH),δ5.3-5.5(2H,m,PhOCH2CHC＝HH,PhCH2CH＝CHH),δ5.8-6.2(1H,m,PhOCH2CHC＝H2,PhCH2CH＝CH2),δ6.5-7.3(12H,m,aromatic)。

[0087]

[0088] 实施例2：苯酚酚醛清漆型多价缩水甘油化合物的合成

[0089] 在200mL三口圆底烧瓶中，加入通过上述合成例2得到的邻位或对位具有烯丙基的苯酚酚醛清漆型烯丙基醚(BRG-556-AL2)100g(2-烯基及2-烯基醚基的碳-碳双键合计含有约534mmol(基于式(9)的重复单元的分子量算出)、钨酸钠二水合物7.05g(21.4mmol)、磷酸4.19g(42.8mmol)、及MTOAHS 22.6g(48.1mmol)，溶解在甲苯(纯正化学株式会社制)150g中。升温到40℃后，添加35质量％的过氧化氢水溶液10.0g(100mmol)，搅拌20分钟后，加入
35质量％的稀硫酸2g(7.14mmol)，搅拌20分钟。将该过氧化氢水溶液的添加工序和硫酸的添加工序交替进行各4次，历时2小时40分。确认pH变为1.8后，历时1小时添加过氧化氢水溶液并使其总添加量为156g(1.60mol)。滴加结束后，在40℃下继续搅拌16小时搅拌(搅拌速度400rpm)。添加结束后，在1小时的时刻的反应液的pH为1.2，再反应2小时后反应液的pH为
2.0。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后加入甲苯150g进行分液处理。分离有机层，加入亚硫酸钠水溶液(10质量％)130g进行洗涤，从而使残存的过氧化氢还原。除去水层，添加纯水500g进行再次洗涤。分离有机层，馏去有机溶剂(甲苯)。得到环氧当量为140.1、EPratio为78.2％的茶色高粘性油状物93g(425mmol，收率79.4％)。对该茶色高粘性油状物进行1H-NMR测定的结果确认了含有以式(10)表示的苯酚酚醛清漆型多价缩水甘油化合物作为主成分。归属于式(10)表示的化合物的测定数据如下。

[0090] 1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ2.5-2.8(2H,m,PhOCH2CHCH2O),δ2.8-3.0(4H,m,PhCH2CHCH2O,PhCH2CHCH2O),δ3.1-3.4(2H,m,PhOCH2CHCH2O),δ3.6-4.0(6H,m,PhCH2Ph,PhOCH2CHCH2O,PhCH2CHCH2O),δ6.6-7.2(12H,m,aromatic)。

[0091]

[0092] 比较例1

[0093] 除了过氧化氢水溶液的添加和磷酸以外的酸的添加不交替进行、反应开始时一次性地添加(过氧化氢水溶液添加量：总量282g(2.91mol)，硫酸添加量：9.5g(33.6mmol)，反应时间：18小时)以外，按照与实施例1同样的方式进行缩水甘油基化反应，得到环氧当量为189、EPratio为59.7％的生成物87g(收率29.8％)。从反应开始后即刻，反应液温度就上升，最终超过100℃，引起突沸。生成凝胶状物，同时着色成褐色。目标产物的获得收率下降，EPratio也低下。

[0094] 比较例2

[0095] 除了使硫酸添加工序中硫酸的添加量在全部工序中为2倍(19.0g(67.1mmol))以外，按照与实施例1同样的方式进行缩水甘油基化反应。确认添加全部硫酸时反应溶液的pH变为0.8。反应结束后，得到环氧当量为197、EPratio为53.9％的生成物120g(收率41.3％)。从反应开始后即刻，反应液温度就上升，最终超过100℃，引起突沸。生成凝胶状物，同时变为褐色。目标产物的获得收率下降，EPratio也低下。被认为是水解物的褐色状凝胶状物大量析出(800g，含水状)，难以将目标产物从反应液中萃取出来。反应液全部凝胶化，成为粘稠的海绵状。过滤出凝胶状物，依次用乙酸乙酯(500mL)、甲醇(500mL)洗涤后，用滤纸夹持吸收溶剂成分后，对固体成分进行减压干燥，得到褐色固体。可推测归属于水解物的信号数据如下。

[0096] 1H-NMR{400MHz,DMSO-d6,27℃}δ1.60(6H,s,CH3),δ3.3-3.5(2H,brm,PhCH2CH(OH)CH2(OH),PhOCH2CH(OH)CH2(OH)),δ3.6(2H,brm,PhCH2CH(OH)CH2(OH)),δ3.8(2H,m,PhOCH2CH(OH)CH2(OH)),δ3.9(2H,brm,PhOCH2CH(OH)CH2(OH)),δ4.4(2H,brm,PhCH2CH(OH)CH2(OH)),δ4.6(2H,brm,PhOCH2CH(OH)CH2(OH)),δ4.9(2H,brm,PhCH2CH(OH)CH2(OH)),δ6.8(brm,2H,aromatic),δ6.9-7.1(m,4H,aromatic)。

[0097] 工业实用性

[0098] 根据本发明的多价缩水甘油化合物的制造方法，可以由分子内具有2个以上取代或非取代的2-烯基的取代或非取代的2-烯基醚化合物和过氧化氢水溶液的反应，通过简便的操作安全、高收率(抑制了缩水甘油基醚基的水解)且低成本地制造取代或非取代的多价缩水甘油化合物，因此可用于工业上。