凝胶粒子、油墨组合物及其制造方法、感光性组合物、以及图像形成方法

摘要

本发明能够提供一种凝胶粒子、含有凝胶粒子的油墨组合物及其制造方法、感光性组合物、以及图像形成方法。本发明的凝胶粒子具有聚合性基团，并具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，并且内含光聚合引发剂。

权利要求

1.一种喷墨用油墨组合物，其含有凝胶粒子和水，所述凝胶粒子具有聚合性基团，并具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，并且内含光聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的喷墨用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少一个。

3.根据权利要求1所述的喷墨用油墨组合物，其中，所述凝胶粒子在表面具有亲水性基团。

4.根据权利要求3所述的喷墨用油墨组合物，其中，所述亲水性基团为选自具有聚醚结构的基团、羧酸基及羧酸基的盐中的至少1种。

5.根据权利要求1所述的喷墨用油墨组合物，其中，所述凝胶粒子还内含聚合性单体。

6.根据权利要求1所述的喷墨用油墨组合物，其中，所述凝胶粒子还内含敏化剂。

7.根据权利要求1所述的喷墨用油墨组合物，其中，在所述凝胶粒子的外部还含有聚合性化合物。

8.根据权利要求1所述的喷墨用油墨组合物，其中，在所述凝胶粒子的外部还含有光聚合引发剂。

9.根据权利要求1所述的喷墨用油墨组合物，其中，所述凝胶粒子的总固体成分量相对于喷墨用油墨组合物的总固体成分为50质量％以上。

10.根据权利要求1所述的喷墨用油墨组合物，其中，所述凝胶粒子的体积平均粒径为

0.01μm～10.0μm。

11.权利要求1所述的喷墨用油墨组合物的制造方法，其具有如下工序：乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下中的任一油相成分：含有光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；含有光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分；及含有光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；及凝胶化工序，对所述乳化物进行加热而使其凝胶化。

12.根据权利要求11所述的喷墨用油墨组合物的制造方法，其中，所述3官能以上的异氰酸酯化合物为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲苯二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生而成的异氰酸酯化合物。

13.根据权利要求11或12所述的喷墨用油墨组合物的制造方法，其中，所述油相成分或所述水相成分还含有表面活性剂。

14.一种图像形成方法，其包括如下工序：油墨赋予工序，将权利要求1至10中任一项所述的喷墨用油墨组合物通过喷墨法赋予至记录介质上；及照射工序，向赋予至所述记录介质上的喷墨用油墨组合物照射活性能量射线。

说明书

凝胶粒子、油墨组合物及其制造方法、感光性组合物、以及图

像形成方法

技术领域

[0001] 本公开涉及一种凝胶粒子、油墨组合物及其制造方法、感光性组合物、以及图像形成方法。

背景技术

[0002] 作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像形成方法，有电子照相方式、升华型热转印方式、熔融型热转印方式及喷墨方式等。例如，喷墨方式能够用廉价的装置来实施，且仅向必要的图像部喷出油墨而在记录介质上直接形成图像，因此能够有效
地使用油墨，运转成本较低。进而，噪音较少，作为图像形成方法非常优异。

[0003] 根据喷墨方式，不仅是普通纸，还能够在塑料薄片、金属板等非吸水性的记录介质上形成图像。然而，赋予至非吸收性的记录介质的油墨组合物不被记录介质吸收，因此为了记录的高速化及高画质化，期望能够以高灵敏度进行聚合反应而形成固化膜。

[0004] 作为喷墨方式之一，有使用了能够通过活性能量射线的照射而固化的喷墨记录用油墨的图像形成方法。根据该方法，喷出油墨之后立即或一定时间后照射活性能量射线而
使油墨液滴固化，由此能够提高记录速度，并形成图像。

[0005] 通过实现能够通过紫外线等活性能量射线的照射而固化的油墨的高灵敏度化，对活性能量射线赋予良好的固化性，有助于提高喷墨记录的生产率。

[0006] 关于上述，日本特开2013-199602号公报中，作为在水或溶剂的存在下维持基于紫外线照射的固化性的同时喷出稳定性优异的喷墨用油墨组合物，公开有如下喷墨用油墨组
合物，其含有水、色材、包括具有自由基聚合性基团的化合物的树脂乳胶、无机粒子分散液及光自由基引发剂。

[0007] 并且，日本专利第4253432号公报中，虽然不是喷墨记录用的油墨组合物，但作为具有良好的机上显影性且高灵敏度、耐磨性良好的平版印刷用原版，公开有如下原版，其
中，选自含有具有自由基聚合性基团的化合物的微粒及内含具有自由基聚合性基团的化合
物的微胶囊中的至少一种成分、未交联的亲水性树脂、热自由基产生剂以及聚次甲基染料
为花菁染料。

[0008] 日本特开2011-213114号公报中，作为通过红外线激光曝光，具有高显色且显色后的退色较少、进而保存稳定性良好的显色感光性组合物，公开有含有微凝胶及粘合剂聚合
物的显色感光性组合物，所述微凝胶内含玻化温度为50℃以上的聚合物、光引发剂及红外
线吸收染料。

[0009] 并且，日本特开2009-515018号公报中，作为在光化射线的排除下储存稳定性较高、不易发生沉淀、凝聚、具有较高的光泽性、形成对化学药品、凝聚水及机械作用而言稳定性较高的涂膜的浆液，公开有含有具有烯烃类不饱和双键且能够进行自由基交联的粘合剂
的粉末水分散液。

发明内容

[0010] 发明要解决的技术课题

[0011] 但是，日本特开2013-199602号公报中所示的油墨组合物由于使用树脂乳胶，因此对活性能量射线的灵敏度及再分散性并不充分。并且，日本专利第4253432号公报、日本特开2011-213114号公报及日本特开2009-515018号公报中所示的组合物均具有对活性能量
射线的灵敏度较低且也难以称为膜强度充分的倾向。

[0012] 本发明的一实施方式是鉴于如上所述的情况而完成的，其课题在于提供一种分散性及发生固化时的再分散性优异、且可得到以高灵敏度进行固化、膜强度优异的膜(例如，图像)的凝胶粒子、油墨组合物及其制造方法、感光性组合物、以及可得到以高灵敏度进行固化且膜强度优异的图像的图像形成方法。

[0013] 另外，再分散性是指，在油墨组合物中所含的水蒸发而凝胶粒子析出并固化时，通过向固化物供给新的油墨组合物，凝胶粒子再次分散于油墨组合物中的性质。

[0014] 用于解决技术课题的手段

[0015] 用于解决课题的具体方法包括以下方式。

[0016] ＜1＞一种凝胶粒子，其具有聚合性基团，并具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，并且内含光聚合引发剂。

[0017] ＜2＞根据＜1＞所述的凝胶粒子，其中，光聚合引发剂含有羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少一个。

[0018] ＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的凝胶粒子，其中，所述凝胶粒子在表面具有亲水性基团。

[0019] ＜4＞根据＜3＞所述的凝胶粒子，其中，亲水性基团为选自具有聚醚结构的基团、羧酸基及羧酸基的盐中的至少1种。

[0020] ＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任1个所述的凝胶粒子，其中，所述凝胶粒子还内含聚合性单体。

[0021] ＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任1个所述的凝胶粒子，其中，所述凝胶粒子还内含敏化剂。

[0022] ＜7＞一种油墨组合物，其含有＜1＞至＜6＞中任1个所述的凝胶粒子及水。

[0023] ＜8＞根据＜7＞所述的油墨组合物，其中，在凝胶粒子的外部还含有聚合性化合物。

[0024] ＜9＞根据＜8＞所述的油墨组合物，其中，在凝胶粒子的外部还含有光聚合引发剂。

[0025] ＜10＞根据＜7＞至＜9＞中任1个所述的油墨组合物，其中，凝胶粒子的总固体成分量相对于油墨组合物的总固体成分为50质量％以上。

[0026] ＜11＞一种油墨组合物的制造方法，其为＜7＞至＜10＞中任1个所述的油墨组合物的制造方法，其具有如下工序：乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下中的任一油相成分：含有光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；含有光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分；及含有光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；及凝胶化工序，对乳化物进行加热而使其凝胶化。

[0027] ＜12＞根据＜11＞所述的油墨组合物的制造方法，其中，3官能以上的异氰酸酯化合物为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,
3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲苯二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。

[0028] ＜13＞一种感光性组合物，其含有＜1＞至＜6＞中任1个所述的凝胶粒子及水。

[0029] ＜14＞一种图像形成方法，其包括如下工序：油墨赋予工序，将＜7＞至＜10＞中任1个所述的油墨组合物赋予至记录介质上；及照射工序，向赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线。

[0030] 发明效果

[0031] 根据本发明的一实施方式，可提供一种分散性及发生固化时的再分散性优异、且可得到以高灵敏度进行固化、膜强度优异的膜(例如，图像)的凝胶粒子、油墨组合物及其制造方法、感光性组合物、以及可得到以高灵敏度进行固化且膜强度优异的图像的图像形成
方法。

具体实施方式

[0032] 以下，对本发明的一实施方式的油墨组合物进行详细说明。

[0033] 本说明书中，用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

[0034] 本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一个。

[0035] 本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线等活性能量射线的概念。

[0036] 本说明书中，有时将紫外线称为“UV(极紫外(Ultra Violet))光”。

[0037] 本说明书中，有时将从LED(发光二极管(Light Emitting Diode))光源产生的光称为“LED光”。

[0038] ＜油墨组合物＞

[0039] 油墨组合物含有凝胶粒子及水，所述凝胶粒子具有聚合性基团，并具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，并且内含光聚合引发剂。

[0040] 油墨组合物可适合用于喷墨记录。

[0041] “油墨组合物”中包含含有着色剂的油墨和不含着色剂的无色油墨(透明油墨)。

[0042] 本发明的一实施方式中的作用机构的详细内容虽然不明，但如下推测。

[0043] 油墨组合物中，内含光聚合引发剂的凝胶粒子具有聚合性基团，由此利用通过活性能量射线的照射从光聚合引发剂中产生的活性种的作用，存在于凝胶粒子的表面或内部
的聚合性基团与相邻的粒子的聚合性基团键合而形成交联结构。此时，光聚合引发剂和聚
合性基团均存在于凝胶粒子中，因此认为可以得到以高灵敏度进行固化且膜强度优异的图
像。并且，认为通过凝胶粒子具有三维交联结构而形成耐水性和耐溶剂性等膜强度优异的
膜。

[0044] 另外，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，无需考虑光聚合引发剂本身的水分散性，还可以使用对水的分散性或溶解性较低的光聚合引发剂(例如，对水的溶解度在25℃下为1.0质量％以下的光聚合引发剂)。因此，例如可以使用虽为高灵敏度但对水的分散性较低
或溶解性较低而以往难以在水性的油墨组合物中使用的酮类和酰基膦类的光聚合引发剂。
由此，认为本发明的一实施方式的油墨组合物中，能够实现与现有的油墨组合物相比兼备
再分散性和高灵敏度的油墨组合物。

[0045] 并且，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，所使用的光聚合引发剂的选择范围变广，进而所使用的光源的选择范围也变广。因此，油墨组合物与以往相比能够提高固化灵敏度。

[0046] 例如，酰基氧化膦化合物为对活性能量射线的照射的固化灵敏度特别优异的光聚合引发剂。

[0047] 但是，酰基氧化膦化合物对水的溶解性较低，因此以往在水类组合物中难以含有酰基氧化膦化合物。

[0048] 本发明的一实施方式的油墨组合物中，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，作为光聚合引发剂，可以选择对光的灵敏度优异但对水的溶解性较低的酰基氧化膦化合物等光聚
合引发剂。

[0049] 当光聚合引发剂为酰基氧化膦化合物时，对光的灵敏度、尤其对LED光的灵敏度得到提高。

[0050] 作为LED光的波长，优选355nm、365nm、385nm、395nm或405nm。

[0051] (内含)

[0052] 本说明书中，例如“光聚合引发剂内含于凝胶粒子”是指光聚合引发剂含于凝胶粒子的内部。在此所说的“凝胶粒子的内部”是指三维交联结构的空隙。

[0053] 本发明的一实施方式的油墨组合物中，从膜的固化灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂的内含率(质量％)优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选70质
量％以上，进一步优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，进一步优选95质量％以
上，进一步优选97质量％以上，尤其优选99质量％以上。

[0054] 当油墨组合物中含有2种以上光聚合引发剂时，优选至少1种光聚合引发剂的内含率为上述范围。

[0055] 在此，光聚合引发剂的内含率(质量％)是指制备出油墨组合物时内含于凝胶粒子的光聚合引发剂相对于油墨组合物中的光聚合引发剂总量的量，是指如下求出的值。

[0056] -光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定方法-

[0057] 以下操作在液温25℃的条件下进行。

[0058] 关于以下操作，当油墨组合物不含颜料时直接使用该油墨组合物来进行，当油墨组合物含有颜料时，首先通过离心分离从油墨组合物中去除颜料，对颜料被去除的油墨组
合物进行以下操作。

[0059] 首先，制备光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定对象即油墨组合物，从制备出的油墨组合物中采取2个相同质量的试样(以下，设为“试样1”及“试样2”。)。

[0060] 对试样1加入相对于该试样1中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出稀释液。对所得到的稀释液实施80,000rpm(每分钟转速(round per 
minute)；以下相同。)、40分钟的条件的离心分离。采取通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1”。)。认为通过该操作，试样1中所含的所有光聚合引发剂被提取至上清液
1中。通过液相色谱法(例如，Waters Corporation的液相色谱装置)测定所采取的上清液1
中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总
量”。

[0061] 并且，对于试样2，实施与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采取通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2”。)。认为通过该操作，试样2中，未内含于凝胶粒子的(即，游离的)光聚合引发剂被提取至上清液2中。通过液相色谱法(例如，
Waters Corporation的液相色谱装置)测定所采取的上清液2中所含的光聚合引发剂的质
量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。

[0062] 根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出光聚合引发剂的内含率(质量％)。

[0063] 光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100

[0064] 当油墨组合物含有2种以上的光聚合引发剂时，可以将2种以上的光聚合引发剂的合计量设为“光聚合引发剂的总量”并将2种以上的光聚合引发剂的游离量的合计设为“光聚合引发剂的游离量”而求出2种以上的光聚合引发剂整体的内含率，也可以将其中任1个
光聚合引发剂的量设为“光聚合引发剂的总量”并将上述中任1个光聚合引发剂的游离量设为“光聚合引发剂的游离量”而求出上述中任1个光聚合引发剂的内含率。

[0065] 关于光聚合引发剂以外的成分是否内含于凝胶粒子，也能够通过与调查是否内含光聚合引发剂的方法相同的方法来确认。

[0066] 其中，对于分子量1,000以上的化合物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定上述上清液1及上清液2中所含的化合物的质量，并分别设为“化合物的总量”及“化合物的游离量”而求出化合物的内含率(质量％)。

[0067] 基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中，可以使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION)作为测定装置，使用3个TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID
×15cm，TOSOH CORPORATION)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗提液。并且，作为测定条件，可以将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl及将测定温度设为40℃，并使用差示折射率(RI)检测器来进行。

[0068] 关于校准曲线，能够由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK标准(standard)，聚苯乙烯(polystyrene)”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”8个样品进行制作。

[0069] (三维交联结构)

[0070] “三维交联结构”是指通过交联而形成的立体的网络结构。本发明的一实施方式的油墨组合物中，通过在粒子内形成三维交联结构而形成凝胶粒子。

[0071] 即，本说明书中，粒子具有三维交联结构的含义与粒子为凝胶粒子的含义相同。

[0072] 如下确认油墨组合物含有具有三维交联结构的凝胶粒子。在液温25℃的条件下进行以下操作。

[0073] 并且，关于以下操作，当油墨组合物未含颜料时直接使用该油墨组合物来进行，当油墨组合物含有颜料时，首先通过离心分离从油墨组合物中去除颜料，对颜料被去除的油墨组合物进行以下操作。

[0074] 从油墨组合物中采取试样。对所采取的试样加入相对于该试样中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的稀释液实施80000rpm、
40分钟的条件的离心分离。离心分离后，目视确认是否存在残渣。当存在残渣时，使残渣在水中再分散而制作再分散液，对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-
910，HORIBA,Ltd.制)并通过光散射法测定粒度分布。

[0075] 将通过以上操作确认到粒度分布的情况判断为油墨组合物含有具有三维交联结构的凝胶粒子。

[0076] (凝胶粒子所具有的聚合性基团)

[0077] 本说明书中，“凝胶粒子具有聚合性基团”是指凝胶粒子具有含于三维交联结构中的聚合性基团及未含于三维交联结构中的聚合性基团中的至少一个。

[0078] 即，在凝胶粒子中，聚合性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。

[0079] “聚合性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子中独立于三维交联结构而含有具有聚合性基团的单体(以下，也称为“聚合性单体”。)。

[0080] 在任何情况下，均优选聚合性基团存在于凝胶粒子的表面部分(与水接触的部分)。

[0081] “凝胶粒子具有聚合性基团”例如能够通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析来确认。

[0082] 关于凝胶粒子所具有的聚合性基团及具有聚合性基团的单体(聚合性单体)的详细内容，将于后述。

[0083] [凝胶粒子]

[0084] 油墨组合物含有凝胶粒子，所述凝胶粒子具有聚合性基团，并具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，并且内含光聚合引发剂。

[0085] 内含于凝胶粒子的光聚合引发剂包含在凝胶粒子的三维交联结构的空隙中未与三维交联结构键合而存在的光聚合引发剂。

[0086] 另外，本说明书中，还包括存在于三维交联结构的空隙中的光聚合引发剂等在内，设为“凝胶粒子”。

[0087] 油墨组合物通过含有上述粒子，分散性及发生固化时的再分散性优异，且可得到以高灵敏度进行固化且膜强度(耐水性、耐溶剂性)优异的膜。

[0088] 通过凝胶粒子具有聚合性基团，相邻的凝胶粒子彼此能够交联，从而能够形成膜。

[0089] 通过凝胶粒子具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，可得到膜强度优异的图像。并且，可得到机械强度较高的图像。

[0090] 通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，以高灵敏度固化，交联性也较高。

[0091] 作为凝胶粒子的用途并没有特别限定，也可以用于油墨组合物以外的用途，例如涂层剂、粘接剂、涂料等。

[0092] 三维交联结构能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或2官能的异氰酸酯化合物和水或具有2个以上的活性氢基的化合物的反应来形成。作为制造凝胶粒子时的原料，含有至少1种具有3个以上的反应性基团(异氰酸酯基或活性氢基)的化合物，因此交联反应三维
进行，从而形成立体的网络结构。

[0093] 凝胶粒子中的三维交联结构优选为通过3官能以上的异氰酸酯化合物和水的反应而形成的产物。

[0094] (3官能以上的异氰酸酯化合物)

[0095] 3官能以上的异氰酸酯化合物为在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物，可以使用通过后述的方法合成的化合物及公知的化合物。作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物
等。

[0096] 作为公知的化合物，例如可以举出《聚氨酯树脂手册》(岩田敬治编、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.发行(1987))中所记载的化合物。

[0097] 3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式(1)所表示的在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。

[0098] [化学式1]

[0099]

[0100] 通式(1)中，X1表示n价的有机基团。

[0101] 通式(1)中，n为3以上。n优选3～10，更优选3～8，进一步优选3～6。

[0102] 3官能以上的异氰酸酯化合物优选为由2官能的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)衍生的化合物。3官能以上的异氰酸酯化合物更优选为由选自异佛
尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲苯二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。

[0103] 另外，“衍生的”是指原料中使用上述化合物而含有源自原料的结构。

[0104] 并且，作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如还优选作为2官能以上的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物)与3官能以上的多元醇、多胺及多硫
醇等在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物(加成物)而设为3官能以上的异
氰酸酯化合物(加合型)、2官能以上的异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯
型)、以及苯异氰酸酯的甲醛缩合物等在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。

[0105] 这些3官能以上的异氰酸酯化合物可以是含有多个化合物的混合物，优选以下所示的通式(2)或通式(3)所表示的化合物为这些混合物的主成分，也可以含有其他成分。

[0106] -加合型-

[0107] 加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式(2)或通式(3)所表示的化合物。

[0108] [化学式2]

[0109]

[0110] 通式(2)及通式(3)中，X表示(l+m+n)价的有机基团，l、m及n分别为0以上，l+m+n为3以上。l+m+n优选3～10，更优选3～8，进一步优选3～6。

[0111] 通式(2)及通式(3)中，Y1、Y2、Y3、Y4及Y5分别独立地表示O、S、或NH，优选O或S，更优选O。

[0112] 通式(2)及通式(3)中，Z表示2价的有机基团。

[0113] 通式(2)及通式(3)中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示2价的有机基团。R1、R2、R3、R4及R5所表示的有机基团分别独立地优选为碳原子数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数1～20的可以具有取代基的亚环烷基或碳原子数1～20的可以具有取代基的亚芳基。R1、R2、R3、R4及R5分别独立地更优选为选自下述(3-1)～(3-11)、(4-1)～(4-2)及(5-1)～(5-
7)所表示的基团中的基团。另外，*表示连接部位。

[0114] [化学式3]

[0115]

[0116] [化学式4]

[0117]

[0118] [化学式5]

[0119]

[0120] 通式(2)及通式(3)中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(5-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(5-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(5-5)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(5-4)、由间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(5-1)及由二环己基甲烷-4,4’-二异氰
酸酯衍生的基团(5-2)中的任一个(*表示连接部位)。

[0121] 加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的合成能够通过使后述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和后述的2官能以上的异氰酸酯化合物反应来进行。另外，活性氢基是指羟基、伯氨基、仲氨基及巯基。

[0122] 加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物例如能够通过将在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和2官能以上的异氰酸酯化合物在有机溶剂中一边搅拌一边加热(50℃
～100℃)而得到、或者通过一边添加辛酸亚锡等催化剂一边在低温(0℃～70℃)下进行搅
拌而得到(下述合成方案1)。

[0123] 一般而言，与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应的2官能以上的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物中的活性
氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)，使用0.6倍以上的摩尔数(分子数)的2官能以上的异氰
酸酯化合物。2官能以上的异氰酸酯化合物的摩尔数优选上述活性氢基的摩尔数的0.6倍～
5倍，更优选0.6倍～3倍，进一步优选0.8倍～2倍。

[0124] [化学式6]

[0125]

[0126] 并且，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物还能够通过合成在分子中具有2个活性氢基的化合物与2官能以上的异氰酸酯化合物的加成物(预聚物)之后，使该预聚物和在
分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应而得到(下述合成方案2)。

[0127] [化学式7]

[0128]

[0129] 作为2官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出2官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、2官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。

[0130] 作为2官能以上的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯
(XDI)、对亚二甲苯二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,
3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯等。

[0131] 在这些2官能以上的异氰酸酯化合物中，优选下述(8-1)～(8-24)所示的结构的化合物。

[0132] [化学式8]

[0133]

[0134] 在这些2官能以上的异氰酸酯化合物中，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷
(HXDI)、间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

[0135] 并且，作为2官能以上的异氰酸酯化合物，还可以使用由上述化合物衍生的2官能的异氰酸酯化合物。例如，可以举出DURANATE(注册商标)D101、D201、A101(Asahi Kasei Corporation制)等。

[0136] 在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物为在分子中具有3个以上选自羟基、伯氨基、仲氨基及巯基中的至少1种基团的化合物，例如可以举出下述(9-1)～(9-13)所表示
的结构的化合物。另外，在下述结构中，n表示选自1～100中的整数。

[0137] [化学式9]

[0138]

[0139] 加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选使用以下述表1所示的组合使在分子中具有2个以上的活性氢基的化合物和2官能以上的异氰酸酯化合物反应而得到的化合物。

[0140]

[0141] 在上述表1所示的化合物中，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物更优选NCO102～NCO105、NCO107、NCO108、NCO111及NCO113。

[0142] 作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售品，例如可以举出D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110、D-120N、D-140N、D-160N(Mitsui Chemicals,Inc.制)、DESMODUR(注册商标)L75、UL57SP(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)、CORONATE(注册商标)HL、HX、L(Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制)、P301-75E(Asahi Kasei Corporation制)等。

[0143] 在这些加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选D-110、D-120N、D-140N、D-160N(Mitsui Chemicals,Inc.制)。

[0144] -缩二脲型或异氰脲酸酯型-

[0145] 缩二脲型或异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式(4)或通式(5)所表示的化合物。

[0146] [化学式10]

[0147]

[0148] 通式(4)及通式(5)中，R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地表示2价的有机基团。R6、R7、R8、R9、R10及R11所表示的有机基团分别独立地优选为碳原子数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数1～20的可以具有取代基的亚环烷基或碳原子数1～20的可以具有取代基的亚芳基。R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地优选为选自已叙述的(3-1)～(3-11)、(4-1)～(4-2)及(5-1)～(5-7)所表示的基团中的基团。另外，*表示连接部位。

[0149] 通式(4)及通式(5)中，R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(5-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(5-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(5-5)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(5-4)、由间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(5-1)及由二环己基甲烷-4,4’-二异
氰酸酯衍生的基团(5-2)(*表示连接部位)。

[0150] 作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售品，例如可以举出D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals,Inc.制)、DESMODUR(注册商标)N3200(Sumika 
Bayer Urethane Co.,Ltd.)、DURANATE(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制)
等。

[0151] 并且，作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售品，例如可以举出D-127、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(Mitsui Chemicals,Inc.制)、SUMIDURN3300、DESMODUR(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、CORONATE(注册商标)HX、HK(Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制)、DURANATE(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi Kasei Corporation制)等。

[0152] 在这些缩二脲型及异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选DURANATE(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制)、D-127(Mitsui Chemicals,
Inc.制)、TKA-100及TSE-100(Asahi Kasei Corporation制)。

[0153] (水或具有2个以上的活性氢基的化合物)

[0154] 凝胶粒子优选使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物和水或具有2个以上的活性氢基的化合物反应而制造。

[0155] 作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，一般使用水。通过3官能以上的异氰酸酯化合物和水反应而形成具有脲键的三维交联结构。

[0156] 并且，除了水以外，作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，可以举出具有2个以上的活性氢基的化合物，作为具有2个以上的活性氢基的化合物，还可以使用多
官能醇、多官能酚、在氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇。

[0157] 作为多官能醇的具体例，可以举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷等。

[0158] 作为多官能胺的具体例，可以举出二乙三胺、四乙五胺等。

[0159] 作为多官能硫醇的具体例，可以举出1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇等。

[0160] 作为多官能酚的具体例，可以举出双酚A等。

[0161] 这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0162] 另外，具有2个以上的活性氢基的化合物中还含有已叙述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物。

[0163] (凝胶粒子的聚合性基团)

[0164] 凝胶粒子具有聚合性基团。

[0165] 凝胶粒子可以通过在三维交联结构中导入聚合性基团而具有聚合性基团，也可以通过聚合性单体含于凝胶粒子的内部(三维交联结构的空隙)而具有聚合性基团。并且，也
可以并存这两个。

[0166] 当在凝胶粒子的内部不含聚合性单体时，凝胶粒子在三维交联结构中具有聚合性基团。

[0167] 从灵敏度及交联性的观点考虑，凝胶粒子优选在表面或凝胶粒子的表面和表面附近具有聚合性基团。

[0168] 通过凝胶粒子具有聚合性基团，彼此相邻的凝胶粒子彼此能够通过活性能量射线的照射进行键合而形成交联结构，从而能够形成交联性较高、膜强度优异的图像。

[0169] 作为向凝胶粒子中导入聚合性基团的方法，例如有如下方法：在形成具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构时，使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化
合物、水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物及作为聚合性基团导入单体的聚合
性化合物进行反应的方法；在制造已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物时，使已叙述的2
官能以上的异氰酸酯化合物和作为聚合性基团导入单体的聚合性化合物进行反应，并使预
先导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物和水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物
进行反应的方法；以及在制造凝胶粒子时，与构成凝胶粒子的成分一同将作为聚合性基团
导入单体的聚合性化合物溶解于油相成分中，并向油相成分中添加并混合水相成分而进行
乳化的方法。

[0170] 作为向凝胶粒子中导入聚合性基团时所使用的聚合性化合物，可以举出具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物。

[0171] 具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物可由下述结构式(a)表示。

[0172] L1LcmZn(a)

[0173] 结构式(a)中，L1表示m+n价的连接基团，m及n分别独立地为选自1～100中的整数，Lc表示1价的烯属不饱和基团，Z表示活性氢基。

[0174] L1优选为2价以上的脂肪族基、2价以上的芳香族基、2价以上的杂环基、-O-、-S-、-NH-、-N＜、-CO-、-SO-、-SO2-或它们的组合。

[0175] m及n分别独立地优选为1～50，更优选为2～20，进一步优选为3～10，尤其优选为3～5。

[0176] 作为Lc所表示的1价的烯属不饱和基团，可以举出烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

[0177] Z优选为OH、SH、NH或NH2，更优选为OH或NH2，进一步优选为OH。

[0178] 以下示出具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的例子，但并不限定于该结构。另外，化合物(11-3)及(12-2)中的n例如表示选自1～90中的整数。

[0179] [化学式11]

[0180]

[0181] [化学式12]

[0182]

[0183] [化学式13]

[0184]

[0185] 作为具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物，可以使用已上市的市售品，例如可以举出丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic Chemical Industry 
Co.,Ltd.制)、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd制)、BLEMMER(注册商标)AE-90U(n＝2)、AE-200(n＝4.5)、AE-400(n＝10)、AP-150(n＝3)、AP-400(n＝6)、AP-550(n＝9)、AP-800(n＝13)(NOF CORPORATION制)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212、DA-250、DA-314、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931(Nagase Chemtex Corporation制)等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Kyoeisha 
chemical Co.,Ltd.制)、BLEMMER(注册商标)PE-90(n＝2)、PE-200(n＝4.5)、PE-350(n＝
8)、PP-1000(N＝4～6)、PP-500(n＝9)、PP-800(n＝13)(NOF CORPORATION制)等甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺(KJ Chemicals Corporation制)等。

[0186] 在这些具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物中，优选丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、AE-400(n＝10)、
AP-400(n＝6)(NOF CORPORATION制)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212(Nagase 
Chemtex Corporation制)及PP-500(n＝9)(NOF CORPORATION制)。

[0187] 聚合性基团向凝胶粒子中的导入例如能够如下进行，即，如下述合成方案3所示，通过使3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和具有至少1个活性氢基且在至少1个末
端具有烯属不饱和键的化合物的活性氢基进行反应而制作导入有聚合性基团的异氰酸酯
化合物，并使制作出的导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物和已叙述的具有2个以上的活
性氢基的化合物进行反应。

[0188] [化学式14]

[0189]

[0190] 当制造凝胶粒子时使用导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物时，优选使用以下述表2所示的组合使具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物(表2
中，表示为聚合性基团导入单体)和3官能以上的异氰酸酯化合物(表2中，表示为聚异氰酸
酯)进行反应而得到的化合物。

[0191] [表2]

[0192]

[0193] 这些具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。

[0194] 3官能以上的异氰酸酯化合物(表2中，表示为聚异氰酸酯)的异氰酸酯基和具有1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物(表2中，表示为聚合性基团导入
单体)的活性氢基，优选以具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化
合物中的活性氢基的摩尔数成为3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数的
0.01倍～0.3倍的量反应，更优选以成为0.02倍～0.25倍的量反应，进一步优选以成为0.03倍～0.2倍的量反应。

[0195] 关于通过含有3官能以上的异氰酸酯化合物的2官能以上的异氰酸酯化合物和具有1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的反应而得到的化合物，也有
化合物中的异氰酸酯基的平均官能团数量为3以下的情况，但通过在原料中含有至少1个3
官能以上的异氰酸酯化合物，能够在制造凝胶粒子时形成三维交联结构。

[0196] (光聚合引发剂)

[0197] 凝胶粒子内含至少1种光聚合引发剂。

[0198] 通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，对活性能量射线的灵敏度变高，可得到膜强度优异的图像。并且，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，可以使用以往由于虽为高灵敏度但对水的分散性较低或溶解性较低而难以使用的光聚合引发剂。因此，当将凝胶粒子适用于油
墨组合物时，与现有的油墨组合物相比，能够实现高灵敏度的油墨组合物。并且，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，所使用的光聚合引发剂的选择范围变广，进而所使用的光源的选
择范围也变广。因此，能够比以往提高固化灵敏度。

[0199] 作为凝胶粒子的内部所含的光聚合引发剂(以下，也称为内含光聚合引发剂)，可以根据油墨组合物等的使用目的适当选择使用公知的光聚合引发剂。

[0200] 内含光聚合引发剂为吸收活性能量射线而生成作为聚合引发种的自由基的化合物。作为活性能量射线，可以例示出γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线。

[0201] 作为内含光聚合引发剂，可以使用公知的化合物，作为本发明的一实施方式中可使用的优选的内含光聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦
化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。

[0202] 这些内含光聚合引发剂可以单独使用1种上述(a)～(m)的化合物或者将2种以上组合使用。

[0203] 作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫代化合物的优选的例子，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”，J.P.FOUASSIER，
J.F.RABEK(1993)、pp.77～117中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。

[0204] 作为更优选的例子，可以举出日本特公昭47-6416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中所记载的α-取代的苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中所记载的芳烷基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公
报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公
报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所
记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫基取代
的芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公
报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-
42864号公报中所记载的香豆素类等。

[0205] 并且，还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中所记载的聚合引发剂。

[0206] 在这些内含光聚合引发剂中，更优选(a)羰基化合物及(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，BASF公司制的IRGACURE
(注册商标)819)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，BASF公司制的
IRGACURE(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(例如，BASF公司
制的IRGACURE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，BASF公司制的IRGACURE(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，DAROCUR(注册商标)TPO、
LUCIRIN(注册商标)TPO(均为BASF公司制)等。

[0207] 在这些之中，从提高灵敏度的观点及对LED光的适合性的观点等考虑，作为内含光聚合引发剂，进一步优选(b)酰基氧化膦化合物，尤其优选选自作为单酰基氧化膦化合物的LUCIRIN(注册商标)TPO及作为双酰基氧化膦化合物的IRGACURE(注册商标)819中的至少任
一个。

[0208] 关于内含光聚合引发剂，在制造凝胶粒子时，与构成凝胶粒子的成分一同将内含光聚合引发剂作为油相成分而溶解，向油相成分中添加并混合水相成分并进行乳化，由此
能够含于凝胶粒子的内部。

[0209] 内含光聚合引发剂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分优选0.1质量％～25质量％，更优选0.5质量％～20质量％，进一步优选1质量％～15质量％。

[0210] (聚合性单体)

[0211] 凝胶粒子优选还内含聚合性单体。

[0212] 从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点来看，凝胶粒子内含聚合性单体的方式是有利的。

[0213] 另外，当凝胶粒子在三维交联结构中不具有聚合性基团时，凝胶粒子内含聚合性单体，聚合性单体的聚合性基团作为凝胶粒子所具有的聚合性基团发挥功能。

[0214] 作为凝胶粒子所内含的聚合性单体(以下，也称为内含聚合性单体)，可以选自可自由基聚合的具有烯属不饱和键的聚合性单体。

[0215] 作为用作内含聚合性单体的可自由基聚合的具有烯属不饱和键的聚合性单体的例子，可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、以及各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性单体。

[0216] 内含聚合性单体优选具有烯属不饱和基团的化合物。

[0217] 内含聚合性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0218] 作为内含聚合性单体的具体例，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-TMPT)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical 
Co.,Ltd.制的A-TMM-3L)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical 
Co.,Ltd.制的AD-TMP)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，Sartomer公司制的SR-399E)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-DPH)、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸环氧酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯
(NPGPODA)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等甲基丙烯酸酯单
体；此外，可以举出烯丙基缩水甘油醚、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、N-乙烯基己内酰胺等。

[0219] 在这些内含聚合性单体中，作为多官能的聚合性单体，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯，进一步优选二季戊四醇五丙烯酸
酯。并且，作为单官能的聚合性单体，优选环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-乙烯基己内酰胺。

[0220] 并且，从交联性及膜强度的观点考虑，内含聚合性单体优选多官能的聚合性单体，更优选3官能以上的聚合性单体，进一步优选4官能以上的聚合性单体。多官能的内含聚合性单体优选甲基丙烯酸酯单体及丙烯酸酯单体，更优选丙烯酸酯单体。

[0221] 内含聚合性单体进一步优选为3官能以上的丙烯酸酯单体，尤其优选为4官能以上的丙烯酸酯单体。

[0222] 并且，通过使用前述单官能的内含聚合性单体作为内含聚合性单体，膜对记录介质的粘附性得到提高。另外，通过将前述单官能的内含聚合性单体组合使用2种以上，膜的粘附性进一步得到提高。

[0223] 并且，内含聚合性单体通过并用2种以上的单官能的内含聚合性单体和多官能的内含聚合性单体，除了提高膜的粘附性的效果以外，还可得到进一步提高膜的硬度的效果。

[0224] 除了上述中举出的内含聚合性单体以外，可以使用山下晋三编、《交联剂手册》、(1981年，TAISEISHA LTD.)；加藤清视编、《UV·EB固化手册(原料篇)》(1985年、高分子刊行会)；Rad Tech研究会编、《UV·EB固化技术的应用与市场》、79页、(1989年，CMC Publishing Co.,Ltd.)；泷山荣一郎著、《聚酯树脂手册》、(1988年、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性单体。

[0225] 并且，作为内含聚合性单体，例如已知有日本特开平7-159983号公报、日本特公平7-31399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-863号公报、日本特开平9-
134011号公报、日本特表2004-514014号公报等各公报中所记载的光聚合性组合物中所使
用的光固化性的聚合性单体，这些也能够适用于凝胶粒子。

[0226] 并且，作为内含聚合性单体，可以使用已上市的市售品，例如可以举出AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR494(Sartomer公司制)等乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯、A-9300、A-9300-1CL(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等异氰脲酸单体等。

[0227] 此外，作为聚合性单体，可以优选使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯，Sartomer公司)、SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer公司)、ATMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、A-DHP(二季戊四醇六丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、ARONIX(注册商标)M-156(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、V-CAP
(BASF公司制)、VISCOAT#192(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、SR-531、SR-285、SR256(Sartomer公司制)等市售品。

[0228] 关于内含聚合性单体，在制造凝胶粒子时，与构成凝胶粒子的成分一同将内含聚合性单体作为油相成分而溶解，向油相成分中添加并混合水相成分并进行乳化，由此能够
含于凝胶粒子的内部。

[0229] 关于内含聚合性单体的分子量，作为重均分子量，优选为100～100000，更优选为100～30000，进一步优选为100～10000，进一步优选为100～1000，进一步优选为100～900，进一步优选为100～800，尤其优选为150～750。内含聚合性单体的重均分子量的下限可以
是200，也可以是250。

[0230] 另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。测定方法如上所述。

[0231] 在凝胶粒子的总固体成分中，内含聚合性单体的含量优选为0.1质量％～75质量％，更优选为0.5质量％～60质量％，进一步优选为1质量％～50质量％。通过设为上述范围，可得到交联性及膜强度良好的图像。

[0232] (凝胶粒子的表面的亲水性基团)

[0233] 凝胶粒子优选在表面具有亲水性基团。

[0234] 凝胶粒子通过在其表面具有亲水性基团，在水介质中的分散性进一步得到提高。因此，若将凝胶粒子用于油墨组合物的情况下，则能够进一步提高油墨组合物的分散性。

[0235] 并且，凝胶粒子通过在表面具有亲水性基团，凝胶粒子的亲水性得到提高，再分散性优异。

[0236] 在凝胶粒子中，亲水性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。

[0237] 在此，“亲水性基团作为三维交联结构的一部分而存在”是指亲水性基团与三维交联结构的亲水性基团以外的部分共价键合。

[0238] 并且，“亲水性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子中独立于三维交联结构而含有具有亲水性基团的有机化合物。

[0239] 作为存在于凝胶粒子的表面部分的亲水性基团，可以举出羧酸基、羧酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、磺酸基、磺酸基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、具有聚醚结构的基团、具有甜菜碱结构的基团等。另外，本说明书中，“亲水性基团”区别于上述活性氢基(羟基、伯氨基、仲氨基及巯基)。上述羧酸基的盐、磺酸基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐可以是在凝胶粒子的制造过程中通过中和而形成的盐。当凝胶粒子在其表面具有亲水性基团时，凝胶粒子可以仅具有1种亲水性基团，也可以具有2种以上。

[0240] 被导入到凝胶粒子的表面的亲水性基团优选为选自具有聚醚结构的基团、羧酸基及羧酸基的盐中的至少1种。

[0241] 亲水性基团向凝胶粒子的表面的导入，例如能够通过使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物及已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物和具有亲水性基团的化合物反
应来进行。并且，也能够通过在制造已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物时，使2官能以上的异氰酸酯化合物和具有亲水性基团的化合物反应，并使预先导入有亲水性基团的异氰酸
酯化合物和已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物反应来进行。

[0242] 作为向凝胶粒子的表面导入亲水性基团时所使用的具有亲水性基团的化合物，可以举出上述的具有亲水性基团的化合物。

[0243] 作为具有亲水性基团的化合物，优选具有聚醚结构的化合物、具有羧酸基的化合物及具有羧酸基的盐的化合物。

[0244] 作为具有聚醚结构的化合物，例如可以举出具有聚氧化烯基链的化合物。作为具体例，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物、聚亚苯乙烯基氧化物、聚亚环己基氧化物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物等。

[0245] 在这些具有聚氧化烯基链的化合物中，优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，更优选聚环氧乙烷。

[0246] 并且，作为具有聚醚结构的化合物，还优选聚环氧乙烷的单醚体(作为单醚，例如可以举出单甲醚、单乙醚等)、聚环氧乙烷的单酯体(作为单酯，例如可以举出单乙酸酯、单(甲基)丙烯酸酯等)。

[0247] 作为具有羧酸基或其他离子类的亲水性基团的化合物，可以举出以下具体例。具有羧酸基或其他离子类的亲水性基团的化合物可以使用氢氧化钠等无机碱及三乙胺等有
机碱进行部分中和后使用。

[0248] [化学式15]

[0249]

[0250] 当向凝胶粒子的表面导入亲水性基团时使用导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物时，优选使用具有亲水性基团的化合物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰
酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)的反应物。

[0251] 当将具有聚醚结构的基团作为亲水性基团导入到凝胶粒子的表面时，优选使用三羟甲基丙烷(TMP)、间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO)的加成物(例如，
Mitsui Chemicals,Inc.制、TAKENATE(注册商标)D-116N)。

[0252] 当将羧酸基或羧酸基的盐作为亲水性基团导入到凝胶粒子的表面时，优选使用2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)或2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)的盐与异佛尔酮二异氰酸酯
(IPDI)的反应物(含有羧酸基或羧酸基的盐的异氰酸酯化合物)。作为羧酸基的盐，更优选
钠盐、钾盐、三乙胺盐、二甲基乙醇胺盐，更优选钠盐或三乙胺盐。

[0253] 亲水性基团向凝胶粒子的表面的导入中所使用的具有亲水性基团的化合物的添加量相对于凝胶粒子的质量优选0.1质量％～50质量％，更优选0.1质量％～45质量％，进
一步优选0.1质量％～40质量％，进一步优选1质量％～35质量％，进一步优选3质量％～30质量％。

[0254] ～凝胶粒子的物性～

[0255] 从分散性的观点考虑，凝胶粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～10.0μm，更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.05μm～1μm。

[0256] 凝胶粒子的体积平均粒径能够通过光散射法来测定。另外，本说明书中的体积平均粒径使用通过湿式粒度分布测定装置LA-910(HORIBA,Ltd.制)测定的值。

[0257] 关于凝胶粒子，从分散性及交联性的观点考虑，相对于油墨组合物的总质量，以凝胶粒子的固体成分计优选含有1质量％～50质量％，更优选含有3质量％～40质量％，进一步优选含有5质量％～30质量％。

[0258] 另外，凝胶粒子的含量为还包括存在于凝胶粒子的内部(三维交联结构的空隙)的光聚合引发剂等固体成分在内的值。

[0259] 凝胶粒子的总固体成分量相对于油墨组合物的总固体成分优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，尤其优选85质
量％以上。凝胶粒子的总固体成分量的上限相对于油墨组合物的总固体成分可以是100质
量％，当油墨组合物含有凝胶粒子以外的固体成分时，优选99质量％以下，更优选95质量％以下。

[0260] [水]

[0261] 油墨组合物含有水，但水量并没有特别限制。其中，水的优选的含量为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为30质量％～90质量％，进一步优选为50质量％～90质量％。

[0262] [着色剂]

[0263] 油墨组合物可以含有至少1种着色剂。

[0264] 作为本发明的一实施方式中可使用的着色剂并没有特别限制，可以从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色材中任意地选择使用。其中，从耐候性优异且富有颜色再现性的观点考虑，更优选含有颜料。

[0265] -颜料-

[0266] 作为颜料并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且，还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质分散于水、液态有机化合物或不溶性树脂等而得到的颜料、及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行处理而得到的颜料等)。

[0267] 作为有机颜料及无机颜料，例如可以举出黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

[0268] 作为黄色颜料，优选C.I.颜料黄1、2、3、4、5、10、65、73、74、75、97、98、111、116、130、167、205等单偶氮颜料、C.I.颜料黄61、62、100、168、169、183、191、206、209、212等单偶氮色淀颜料、C.I.颜料黄12、13、14、16、17、55、63、77、81、83、106、124、126、127、152、155、
170、172、174、176、214、219等二偶氮颜料、C.I.颜料黄24、99、108、193、199等蒽醌颜料、C.I.颜料黄60等单偶氮吡唑啉酮颜料、C.I.颜料黄93、95、128、166等缩合偶氮颜料、C.I.颜料黄109、110、139、173、185等异吲哚啉颜料、C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181、194等苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料黄117、129、150、153等偶氮甲碱金属络合物颜料、C.I.颜料黄
138等喹酞酮颜料、C.I.颜料黄213等喹喔啉颜料。

[0269] 作为红色颜料或品红色颜料，优选C.I.颜料红193等单偶氮色淀颜料、C.I.颜料红38等二偶氮颜料、C.I.颜料红2、5、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、22、23、31、32、112、114、
146、147、150、170、184、187、188、210、213、238、245、253、256、258、266、268、269等萘酚AS颜料、C.I.颜料红3、4、6等β-萘酚颜料、C.I.颜料红49、53、68等β-萘酚色淀颜料、C.I.颜料红
237、239、247等萘酚AS色淀颜料、C.I.颜料红41等吡唑啉酮颜料、C.I.颜料红48、52、57、58、
63、64:1、200等BONA色淀颜料、C.I.颜料红81:1、169、172等呫吨色淀颜料、C.I.颜料红88、
181、279等硫靛颜料、C.I.颜料红123、149、178、179、190、224等苝颜料、C.I.颜料红144、
166、214、220、221、242、262等缩合偶氮颜料、C.I.颜料红168、177、182、226、263等蒽醌颜料、C.I.颜料红83等蒽醌色淀颜料、C.I.颜料红171、175、176、185、208等苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料红122、202(含有与C.I.颜料紫19的混合物)、C.I.颜料红207、209等喹吖啶酮颜
料、C.I.颜料红254、255、264、270、272等二酮吡咯并吡咯颜料、C.I.颜料红257、271等偶氮甲碱金属络合物颜料。

[0270] 作为蓝色颜料或青色颜料，优选C.I.颜料蓝25、26等萘酚AS颜料、C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1、75、79等酞菁颜料、C.I.颜料蓝1、24:1、56、61、62等染色色淀颜料、C.I.颜料蓝60等蒽醌类颜料、C.I.颜料蓝63等靛蓝颜料、C.I.颜料蓝80等二噁嗪颜料。

[0271] 作为绿色颜料，优选C.I.颜料绿1、4等染色色淀颜料、C.I.颜料绿7、36等酞菁颜料、C.I.颜料绿8等偶氮甲碱金属络合物颜料。

[0272] 作为橙色颜料，优选C.I.颜料橙1等单偶氮颜料、C.I.颜料橙2、3、5等β-萘酚颜料、C.I.颜料橙4、24、38、74等萘酚AS颜料、C.I.颜料橙13、34等吡唑啉酮颜料、C.I.颜料橙36、60、62、64、72等苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料橙15、16等二偶氮颜料、C.I.颜料橙17、46等β-萘酚色淀颜料、C.I.颜料橙19等萘磺酸色淀颜料、C.I.颜料橙43等紫环酮颜料、C.I.颜料橙
48、49等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料橙51等蒽醌类颜料、C.I.颜料橙61等异吲哚啉酮颜料、
C.I.颜料橙66等异吲哚啉类颜料、C.I.颜料橙68等偶氮甲碱金属络合物颜料、C.I.颜料橙
71、73、81等二酮吡咯并吡咯颜料。

[0273] 作为褐色颜料，优选C.I.颜料褐5等BONA色淀颜料、C.I.颜料褐23、41、42等缩合偶氮颜料、C.I.颜料褐25、32等苯并咪唑酮颜料。

[0274] 作为紫色颜料，优选C.I.颜料紫1、2、3、27等染色色淀颜料、C.I.颜料紫13、17、25、50等萘酚AS颜料、C.I.颜料紫5:1等蒽醌色淀颜料、C.I.颜料紫19等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料紫23、37等二噁嗪颜料、C.I.颜料紫29等苝颜料、C.I.颜料紫32等苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料紫38等硫靛颜料。

[0275] 作为黑色颜料，优选C.I.颜料黑1等引擎颜料、作为C.I.颜料黑7的碳黑、作为C.I.颜料黑10的石墨、作为C.I.颜料黑11的磁铁矿、C.I.颜料黑20等蒽醌颜料、C.I.颜料黑31、32等苝颜料。

[0276] 作为白色颜料，优选作为C.I.颜料白4的氧化锌、作为C.I.颜料白6的氧化钛、作为C.I.颜料白7的硫化锌、作为C.I.颜料白12的氧化锆(锆白)、作为C.I.颜料白18的碳酸钙、作为C.I.颜料白19的氧化铝-氧化硅(高岭土)、作为C.I.颜料白21或22的硫酸钡、作为C.I.颜料白23的氢氧化铝(矾土白)、作为C.I.颜料白27的氧化硅、作为C.I.颜料白28的硅酸钙。

[0277] 白色颜料中所使用的无机粒子可以是单体，也可以是硅、铝、锆、钛等的氧化物或有机金属化合物、与有机化合物的复合粒子。

[0278] 其中，优选使用氧化钛。

[0279] 优选将颜料、分散剂、介质的选定、分散条件、过滤条件设定为颜料粒子的体积平均粒径成为优选0.005μm～0.5μm、更优选0.01μm～0.45μm、进一步优选0.015μm～0.4μm。

[0280] 另外，颜料粒子的体积平均粒径及粒径分布是通过使用湿式粒度分布测定装置LA-910(HORIBA,Ltd.制)等市售的粒径测定装置并利用动态光散射法测定体积平均粒径而
求出的。

[0281] -水溶性染料-

[0282] 作为本发明的一实施方式中可使用的水溶性染料，例如可以举出酸性染料和直接染料。酸性染料、直接染料成为具有酸性基作为可溶化基团的结构。作为酸性基，可以举出磺酸基及其盐、羧酸基及其盐、磷酸基及其盐。酸性基的数量可以是一个也可以是多个，也可以是组合。作为水溶性染料所含有的显色团的化学结构，可以举出偶氮类、酞菁类、三苯基甲烷类、呫吨类、吡唑啉酮类、硝基类、芪类、喹啉类、次甲基类、噻唑类、醌亚胺类、靛类、若丹明类、蒽醌类的化学结构等。

[0283] 着色剂在油墨组合物中的含量可以适当选择，相对于油墨组合物整体的质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％。

[0284] -分散剂-

[0285] 在使用颜料作为着色剂的情况下，在制备颜料粒子时，可以根据需要使用颜料分散剂，作为可使用的颜料分散剂，例如可以举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧基丙二醇、甘油酯、脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等活性剂、或包括选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物中的2种以上的单体的嵌段共聚物、无规共聚物及它们的盐。

[0286] 作为颜料的分散方法，例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨机、超声波均质器、珍珠磨机(pearl mill)、湿式喷射磨机、涂料搅拌器等各种分散机。并且，以去除颜料分散体的粗粒成分为目的，还优选使用离心分离装置或过滤器。

[0287] [其他添加剂]

[0288] 油墨组合物中可以根据需要添加上述中说明的以外的其他成分。以下，对其他成分进行说明。

[0289] (敏化剂)

[0290] 油墨组合物中，为了促进光聚合引发剂基于活性能量射线照射的分解，优选添加敏化剂。敏化剂吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化
剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、发热等作用，由此促进光聚合引发剂的化学变化即促进分解、自由基、酸或碱的生成。作为敏化剂，可以使用敏化染料。

[0291] 作为可并用的公知的敏化剂的例子，可以举出二苯甲酮、噻吨酮，尤其还可以举出异丙基噻吨酮、蒽醌及3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明及赤藓红等。并且，还可以优选使用日本特开2010-24276号公报中所记载的通式(i)所表示的化合物和日本特开平6-107718号公报中所记载的通式(I)所表示的化合物。

[0292] 在上述中，作为敏化剂，从对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选选自噻吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮中的至少1种，更优选选自噻吨酮及异丙基噻吨酮中的至少1种，进一步优选异丙基噻吨酮。

[0293] 当油墨组合物含有敏化剂时，可以单独含有1种敏化剂或者组合含有2种以上。

[0294] 当油墨组合物含有敏化剂时，从与光聚合引发剂的反应性进一步得到提高的观点考虑，优选敏化剂内含于凝胶粒子。

[0295] 当油墨组合物含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质
量％。

[0296] (阻聚剂)

[0297] 从提高保存性的观点考虑，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以举出对甲氧基苯酚、氢醌和甲氧基苯醌等醌类、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类等，优选对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类，尤其更优选氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al、三(N-亚硝基-N苯基羟基胺)铝盐(tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine)aluminum salt)等。

[0298] (紫外线吸收剂)

[0299] 从提高所得到的图像的耐候性及防止退色的观点考虑，油墨组合物中可以使用紫外线吸收剂。

[0300] 作为紫外线吸收剂，可以举出公知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并噁唑类化合物等。

[0301] (有机溶剂)

[0302] 为了改善与记录介质的粘附性，油墨组合物中可以添加以下有机溶剂。

[0303] ·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)、

[0304] ·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇、2-甲基丙二醇等)、

[0305] ·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)、

[0306] ·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)、

[0307] ·酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、

[0308] ·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)、

[0309] ·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、

[0310] ·砜类(例如，环丁砜等)、

[0311] ·其他(尿素、乙腈、丙酮等)

[0312] 相对于油墨组合物整体，优选添加0.1质量％～5质量％的有机溶剂。

[0313] (表面活性剂)

[0314] 油墨组合物中可以添加表面活性剂。另外，油墨组合物中所使用的表面活性剂区别于制造凝胶粒子时所使用的表面活性剂。

[0315] 作为表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中所记载的表面活性剂。例如，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、硅氧烷类等非离子性表面活性剂。

[0316] 另外，也可以代替表面活性剂而使用有机氟化合物。

[0317] 有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，例如包括氟类表面活性剂、油态氟类化合物(例如氟油)及固态氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)，可以举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的有机氟化合物。

[0318] 并且，从控制膜物性、粘附性及喷出性的观点考虑，油墨组合物中可以根据需要在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂、聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等。

[0319] 油墨组合物在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂是指油墨组合物含有未内含于凝胶粒子的光聚合引发剂。在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等的情况也相同。

[0320] (凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂)

[0321] 油墨组合物优选在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂。

[0322] 通过油墨组合物在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂，能够提高凝胶粒子彼此的交联效率，从而能够形成膜强度更强的膜。另外，对曝光照度较低的(例如，40mJ/cm2～
70mJ/cm2)活性能量射线(光)，也高效率地进行交联。

[0323] 作为上述光聚合引发剂，可以举出与上述光聚合引发剂(内含于凝胶粒子的光聚合引发剂)相同的光聚合引发剂，作为凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂，优选为水溶性或水分散性的光聚合引发剂，从该观点考虑，例如可以举出DAROCUR(注册商标)1173、
IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)754、DAROCUR(注册商标)MBF、IRGACURE(注册商标)819DW、IRGACURE(注册商标)500(以上为BASF公司制)、下述通式(X)所表示的化合
物、国际公开第2014/095724号中所记载的酰基氧化膦化合物等。

[0324] 另外，“水溶性”是指在105℃下干燥2小时时相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量超过1g的性质。

[0325] 并且，“水分散性”是指水不溶性且分散于水中的性质。在此，“水不溶性”是指在105℃下干燥2小时时相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的性质。

[0326] [化学式16]

[0327]

[0328] 通式(X)中，R1及R2各自独立地表示烷基。R1及R2可以是直链也可以分支。R1及R2为优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～5、进一步优选碳原子数1～3的烷基，进一步优选1 2 1 2
为甲基或乙基。并且，R 及R可以相互连接而形成环。R 及R 连接而形成的环结构的基团优选为环烷基。更优选为碳原子数3～10、进一步优选为碳原子数4～8的环烷基，更具体而言，优选为环庚基或环己基。

[0329] 通式(X)中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基。优选R3、R4、R5及R6中的3 4 5 6 3 4 5
至少1个为氢原子。优选R 、R、R 及R中的2个以上为氢原子，更优选R、R 及R中的至少2个为氢原子。并且，更优选R3、R4、R5及R6中的3个以上为氢原子，更优选R3、R4及R5为氢原子。进一步优选R3、R4、R5及R6全部为氢原子。当R3、R4、R5及R6为取代基时，作为该取代基，例如可以举出选自烷基(优选碳原子数1～5、更优选碳原子数1～3、进一步优选碳原子数1或2的烷
基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氨基、羟基、氰基、硝基、羧基、磺基、磺酰基、磷酰基、硼酸基、烷氧基及胺基中的基团。其中，优选甲基、乙基或卤原子。

[0330] 通式(X)中，R7表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～5、进一步优选碳原子数1～3的烷基)、酰基(优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～6、进一步优选碳原子数2～4的酰基)或三烷基甲硅烷基(三烷基甲硅烷基的每1个烷基中，碳原子数优选1～10、更优选1～5、进一步优选1或2的三烷基甲硅烷基)。

[0331] 通式(X)中，Z表示羟基、烷氧基(优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～5、进一步优选碳原子数1～3的烷氧基)或烷基氨基(包含二烷基氨基。烷基氨基的每1个烷基中，碳原子数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3)。

[0332] 通式(X)中，Y1及Y2各自独立地表示氧原子或硫原子，更优选为氧原子。

[0333] 通式(X)中，n为1～3的整数。

[0334] 作为通式(X)所表示的化合物的具体例，例如可以举出下述PI-1～PI-3所表示的化合物。

[0335] [化学式17]

[0336]

[0337] 并且，作为国际公开第2014/095724号中所记载的酰基氧化膦化合物的具体例，例如可以举出下述PI-4所表示的化合物。

[0338] [化学式18]

[0339]

[0340] 上述PI-1～PI-3能够通过国际公开第86/05778号中所记载的方法来合成。并且，上述PI-4能够通过国际公开第2014/095724号中所记载的方法来合成。

[0341] (凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物)

[0342] 油墨组合物优选在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物。

[0343] 通过油墨组合物在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物，能够提高凝胶粒子彼此的2
交联效率，从而能够形成膜强度更高的膜。另外，对曝光照度较低的(例如，40mJ/cm ～
70mJ/cm2)活性能量射线(光)，也高效率地进行交联。

[0344] 当油墨组合物在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物时，优选在凝胶粒子的外部还含有前述光聚合引发剂，能够形成膜强度更高的膜。

[0345] 作为上述聚合性化合物，可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。

[0346] 在这些之中，作为上述聚合性化合物，优选具有烯属不饱和基团的化合物，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，作为上述聚合性化合物，优选为水溶性或水分散性聚合性化合物。

[0347] 水溶性聚合性化合物中的“水溶性”的含义与前述的“水溶性的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，并且，水分散性聚合性化合物中的“水分散性”的含义与前述的“水分散性的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。

[0348] 从水溶性或水分散性的观点考虑，作为上述聚合性化合物，优选具有选自包括酰胺结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、羧基及羧基的盐的组中的至少1种的化合物。

[0349] 从水溶性或水分散性的观点考虑，作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物，例如优选选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、吗啉丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(a)～通式(d)所表示的化合物及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，
Sartomer公司制的SR9035)中的至少1种，更优选选自(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇
二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(a)～通式(d)所表示的化合物
及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Sartomer公司制的SR9035)中的至少1种。

[0350] [化学式19]

[0351]

[0352] 通式(a)中，多个R1分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，多个R2分别独立地表示氢原子或甲基，多个L1分别独立地表示单键或2价的连接基团。

[0353] 通式(b)中，多个R3分别独立地表示氢原子或甲基，多个L2分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基，多个k及p分别独立地表示0或1，多个m分别独立地表示0～8的整数，其中，k及p中的至少1个为1。

[0354] 通式(c)中，多个R4分别独立地表示氢原子或甲基，多个n分别独立地表示1～8的整数，l表示0或1的整数。

[0355] 通式(d)中，Z1表示从多元醇的羟基中除去q个氢原子而得到的残基，q表示3～6的整数，多个R5分别独立地表示氢原子或甲基，多个L3分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷
基。

[0356] 作为通式(a)～通式(d)所表示的化合物的具体例，可以举出下述AM-1～AM-4所表示的化合物。

[0357] [化学式20]

[0358]

[0359] 上述AM-1～AM-4能够通过日本专利第05591858号中所记载的方法来合成。

[0360] (凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂)

[0361] 对于上述水溶性树脂或水分散性树脂的结构并没有特别限制，任意结构即可。作为上述水溶性树脂或水分散性树脂的结构，例如可以举出链状结构、支化(分支)结构、星型结构、交联结构、网状结构等结构。

[0362] 水溶性树脂中的“水溶性”的含义与前述“水溶性聚合性化合物”中的“水溶性”的含义相同，并且，水分散性树脂中的“水分散性”的含义与前述“水分散性聚合性化合物”中的“水分散性”的含义相同。

[0363] 作为水溶性树脂或水分散性树脂，优选为具有选自羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、羟基、羧酸酰胺基及亚烷氧基中的官能团的树脂。

[0364] 作为上述盐的抗衡阳离子，优选钠、钾等的碱金属阳离子、钙、镁等的碱土金属阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，尤其优选碱金属阳离子。

[0365] 作为铵盐基的铵基中所含的烷基，优选甲基或乙基。

[0366] 并且，作为铵盐基的抗衡阴离子，优选氯、溴等卤素阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子或碳酸根阴离子，尤其优选卤素阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。

[0367] 作为羧酸酰胺基的氮原子上的取代基，优选碳原子数8以下的烷基，尤其优选碳原子数6以下的烷基。

[0368] 具有亚烷氧基的树脂优选具有包括重复的亚烷氧基的亚烷氧基链。亚烷氧基链中所含的亚烷氧基的数量优选2以上，尤其优选4以上。

[0369] ～油墨组合物的优选的物性～

[0370] 关于油墨组合物，当将油墨组合物设为25℃～50℃时，粘度优选为3mPa·s～15mPa·s，更优选为3mPa·s～13mPa·s。作为油墨组合物，尤其优选25℃下的油墨组合物
的粘度为50mPa·s以下。若油墨组合物的粘度在上述范围，则适用于喷墨记录时能够实现
较高的喷出稳定性。适用于喷墨记录时，油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴
喷出速度的变化带来较大影响，进而引起画质劣化。因此，喷出时的油墨组合物的温度需尽可能保持为恒定。因此，油墨组合物的温度的控制范围优选设为设定温度的±5℃，更优选
设为设定温度的±2℃，进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。

[0371] 另外，油墨组合物的粘度利用使用粘度计：VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD.制)测定的值。

[0372] ＜油墨组合物的制造方法＞

[0373] 油墨组合物的制造方法只要能够制造含有具有上述构成的凝胶粒子和水的油墨组合物即可，并没有特别限定。

[0374] 作为制造油墨组合物的方法，从容易得到凝胶粒子的分散液的观点考虑，优选以下说明的本实施方式的油墨组合物的制造方法。

[0375] 本实施方式的油墨组合物的制造方法(以下，也称为“本实施方式的制造方法”。)具有如下工序：乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下中的任一油相成分：含有光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分A”。)；含有光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分B”。)；及含有光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分C”。)；及凝胶化工序，对上述乳化物进行加热而使其凝胶化。

[0376] 本实施方式的制造方法可以根据需要具有其他工序。

[0377] 根据本实施方式的制造方法，能够轻松地制造上述本发明的一实施方式的油墨组合物。

[0378] 以下，对本实施方式的制造方法中的各工序进行详细说明。

[0379] 另外，关于各工序中所使用的成分的具体例及优选的方式，如上述油墨组合物项所记载，因此在此省略说明。

[0380] (乳化工序)

[0381] 乳化工序为混合选自油相成分A、油相成分B及油相成分C中的任一油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物的工序。

[0382] 在乳化工序中，作为油相成分，使用选自以下中的任一油相成分：含有光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分A；含有光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分B；及含有光聚
合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分C，由此，最终能够得到至少内含光聚合引发剂且在表面或表面及表面附近具有聚合性基团的凝胶粒子。

[0383] 认为油相成分A所含的聚合性单体、油相成分B所含的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物以及油相成分C所含的聚合性单体及具有聚合性基团的3官能以上的
异氰酸酯化合物所具有的聚合性基团成为存在于凝胶粒子的表面或表面及表面附近的聚
合性基团。

[0384] 作为油相成分中所含的有机溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、甲乙酮等。

[0385] 油相成分除了上述成分以外，可以根据需要含有其他成分。

[0386] 作为其他成分，例如可以举出上述具有亲水性基团的化合物。

[0387] 通过油相成分含有上述具有亲水性基团的化合物，能够得到表面具有亲水性基团的凝胶粒子。

[0388] 作为3官能以上的异氰酸酯化合物，优选为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲苯二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。

[0389] 水相成分除了水以外，可以根据需要含有其他成分。

[0390] 当油相成分含有具有选自羧基、磺基、硫酸基、膦酸基及磷酸基中的至少1种亲水性基团的化合物作为具有亲水性基团的化合物时，水相成分可以含有中和剂。

[0391] 若油相成分含有具有亲水性基团的化合物且水相成分含有中和剂，则通过油相成分和水相成分的混合，羧基等亲水性基团被中和而形成羧基等的盐。该形成的盐也作为凝
胶粒子的亲水性基团发挥功能。这些盐将凝胶粒子分散于水中的效果特别优异。

[0392] 作为中和剂，例如可以举出氢氧化钠等。

[0393] 本实施方式的制造方法中，作为用于通过与异氰酸酯基的反应而形成含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个键的三维交联结构的凝胶粒子的原料，除了水以外，可以
使用已叙述的多官能醇、多官能酚、在氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。

[0394] 具体而言，可以举出多官能醇(例如，丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等)、多官能胺(例如，双(六亚甲基)三胺、乙二胺、二乙三胺等)、多官能硫醇(例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等)等化合物，尤其优选多官能醇。

[0395] 这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些化合物根据其溶解性等添加到油相成分和/或水相成分中。

[0396] 本实施方式的制造方法中，除了上述原料以外，优选使用表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出上述表面活性剂。

[0397] 一般而言，乳化分散中所使用的表面活性剂视为具有比较长链的疏水基团的表面活性剂优异。例如，作为表面活性剂，优选《表面活性剂便览》(西一郎等，产业图书发行(1980))中所记载的表面活性剂、具体而言，优选烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基苯磺酸等碱金属盐，更优选烷基硫酸酯盐。

[0398] 从分散稳定性的观点考虑，烷基硫酸酯盐的烷基链长优选12以上，更优选16以上。

[0399] 表面活性剂可以添加到油相成分或水相成分的任一成分中，但由于对有机溶剂的溶解度通常较低，因此添加到水相成分中。

[0400] 表面活性剂的量相对于油相成分的总固体成分量优选0.1质量％～5质量％，更优选0.5质量％～3质量％。

[0401] 从乳化工序中的油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水后的总量(以下，也称为“总固体成分量”。)对应于所制造的凝胶粒子的总固体成分量。

[0402] 光聚合引发剂在油相成分中的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量优选为0.1质量％～25质量％。

[0403] 3官能以上的异氰酸酯化合物(或具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)在油相成分中的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量优选为10质量％～70质
量％。

[0404] 当油相成分含有聚合性单体时，聚合性单体在油相成分中的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量优选为0.1质量％～75质量％。

[0405] 有机溶剂的量并没有特别限定，可以根据油相成分中所含的成分的种类、量等适当选择。

[0406] 水量并没有特别限定，可以根据油相成分中所含的成分的种类、量等适当选择。

[0407] 当油相成分含有具有亲水性基团的化合物时，具有亲水性基团的化合物在油相成分中的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量优选为0.1质量％～40质量％。

[0408] 油相成分中所含的各成分只要混合即可，可以一次性混合所有成分，也可以将各成分分数次混合。

[0409] 作为油相成分和水相成分的混合方法并没有特别限定，例如可以举出基于搅拌的混合。

[0410] 作为通过混合而得到的混合物的乳化方法并没有特别限定，例如可以举出使用均质器等乳化装置(例如，分散机等)进行的乳化。

[0411] 乳化时的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm，优选为10000rpm～15000rpm。

[0412] 乳化时的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。

[0413] (凝胶化工序)

[0414] 凝胶化工序为对上述乳化物进行加热而使其凝胶化的工序。

[0415] 在凝胶化工序中，通过上述乳化物的加热而使3官能以上的异氰酸酯化合物和水反应，异氰酸酯基彼此交联，由此能够得到含有凝胶粒子的分散液，所述凝胶粒子具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个的三维交联结构和聚合性基团，且至少内含光聚合
引发剂。

[0416] 凝胶化工序中的乳化物的加热温度(反应温度)优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

[0417] 凝胶化工序中的加热时间(反应时间)优选6小时～50小时，更优选12小时～40小时，进一步优选15小时～35小时。

[0418] 凝胶化工序优选包括从乳化物中蒸馏除去有机溶剂的工序。

[0419] (混合工序)

[0420] 混合工序可以具有混合在凝胶化工序中得到的凝胶粒子、水及着色剂的工序。混合凝胶粒子、水及着色剂的方法并没有特别限制。并且，凝胶粒子可以以分散液的状态使
用。

[0421] 着色剂如同作为已叙述的油墨组合物中可含有的着色剂而已说明的那样。

[0422] 本实施方式的制造方法可以根据需要具有除乳化工序、凝胶化工序及混合工序以外的其他工序。

[0423] 作为其他工序，可以举出添加其他成分的工序。

[0424] 关于所添加的其他成分，如同作为油墨组合物中可含有的其他成分而已说明的那样。

[0425] ＜凝胶粒子＞

[0426] 凝胶粒子具有聚合性基团，并具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，并且内含光聚合引发剂。

[0427] 凝胶粒子的含义与已叙述的油墨组合物中的凝胶粒子的含义相同。

[0428] 凝胶粒子可以用于油墨组合物以外的用途，例如可以用于涂层剂、粘接剂、涂料等。

[0429] ＜感光性组合物＞

[0430] 感光性组合物含有凝胶粒子及水，所述凝胶粒子具有聚合性基团，并具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，并且内含光聚合引发剂。

[0431] 感光性组合物中的凝胶粒子及水可以使用与在已叙述的油墨组合物中所使用的物质相同的物质。

[0432] 感光性组合物含有已叙述的本发明的一实施方式中的凝胶粒子，因此分散性及固化后的再分散性优异，且以高灵敏度进行固化，膜强度优异。

[0433] 感光性组合物通过活性能量射线的照射而以高灵敏度进行固化，所形成的膜的膜强度优异，因此可以优选用于涂层剂、粘接剂、涂料等各种用途。

[0434] ＜图像形成方法＞

[0435] 图像形成方法包括如下工序：油墨赋予工序，将已叙述的油墨组合物赋予至记录介质上；及照射工序，向赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线。通过进行这些工序，可由定影到记录介质上的油墨组合物形成图像。

[0436] (油墨赋予工序)

[0437] 以下，对图像形成方法中的油墨赋予工序进行说明。

[0438] 油墨赋予工序只要是将油墨组合物赋予至记录介质上的工序，则没有特别限定。

[0439] 作为在记录介质上赋予油墨组合物的方式，尤其优选将通过喷墨法形成的油墨组合物赋予至记录介质上的方式。

[0440] 在图像形成方法中，作为适用油墨赋予工序喷墨法时所使用的喷墨记录装置并没有特别限制，可以任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，则均能够向图像形成方法中的记录介质喷出油墨
组合物。

[0441] 作为喷墨记录装置，例如可以举出包括油墨供给系统、温度传感器、加热机构的装置。

[0442] 油墨供给系统例如包括含有油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头。压电型的喷墨头可以驱动为能够以优选320dpi(每英寸点(dot per inch))×320dpi～4000dpi×4000dpi(每英寸点)、更优选400dpi×400dpi～
1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi的分辨率喷出优选1pl～100pl、更优选8pl
～30pl的多种尺寸墨点。另外，dpi表示每2.54cm(1inch)的墨点数。

[0443] 在油墨赋予工序中，所喷出的油墨组合物优选设为恒定温度，因此优选喷墨记录装置中具备油墨组合物温度的稳定化机构。就设为温度的部位而言，从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止的配管系统、部件全部为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分为止可进行绝热及加温。

[0444] 作为温度控制方法并没有特别限制，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，并进行与油墨组合物的流量、环境温度相对应的加热控制。温度传感器可以设置于油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。并且，进行加热的喷头单元优选被隔热或绝热，以免使装置主体受到来自外部气体的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间或者减少热能损
失，优选与其他部位进行绝热，并且减少加热单元整体的热容量。

[0445] 作为记录介质并没有特别限定，可以使用作为支撑体或记录材料而公知的记录介质。作为记录介质，例如可以举出纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压而成的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛等)、上述金属层压或蒸镀而成的纸或塑料薄膜等。

[0446] 其中，本发明的一实施方式的油墨组合物由于粘附性优异，因此作为记录介质，可以优选使用于非吸收性记录介质，优选聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯等塑料基材，更优选聚氯乙烯树脂基材，进一步优选聚氯乙烯树脂片材或薄膜。

[0447] (照射工序)

[0448] 以下，对图像形成方法中的照射工序进行说明。

[0449] 照射工序只要是向赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的工序，则并没有特别限定。

[0450] 通过向油墨组合物照射活性能量射线，进行油墨组合物中的凝胶粒子的交联反应，使图像定影，能够提高图像的膜强度等。

[0451] 作为照射工序中可使用的活性能量射线，可以举出紫外线(UV光)、可见光线、电子束等，在这些之中，优选紫外线(UV光)。

[0452] 活性能量射线(光)的峰值波长还依赖于根据需要所使用的敏化剂的吸收特性，例如优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm。

[0453] 另外，当不并用敏化剂和光聚合引发剂时，例如优选为200nm～310nm，更优选为200nm～280nm。

[0454] 照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如以10mW/cm2～2000mW/cm2、优选以20mW/cm2～1000mW/cm2照射是适当的。

[0455] 作为用于产生活性能量射线(光)的光源，广泛已知汞灯、金属卤化物灯、UV荧光灯、气体激光、固体激光等。

[0456] 并且，将上述中例示出的光源替换成半导体紫外发光器件在工业方面、环境方面也非常有用。

[0457] 在半导体紫外发光器件中，LED(发光二极管(Light Emitting Diode))(优选UV-LED)、LD(雷射二极管(Laser Diode))(优选UV-LD)为小型、高寿命、高效率及低成本，期待作为光源。

[0458] 作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED或蓝紫色激光。

[0459] 在这些之中，当并用敏化剂和光聚合引发剂时，更优选能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的超高压汞灯、能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的高压汞灯、或能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED，最优选能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED。

[0460] 图像形成方法中所使用的油墨(即，本发明的一实施方式的水分散物)中，将光聚合引发剂内含于具有三维交联结构的凝胶粒子，因此可以选择以往在水类油墨中无法使用
的光聚合引发剂，例如对光的灵敏度优异但对水的溶解性较低的酰基氧化膦化合物等光聚
合引发剂。

[0461] 例如，当并用在350nm～450nm具有吸收波长的酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂和噻吨酮化合物等敏化剂时，作为光源，尤其优选LED。

[0462] 并且，当并用酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂和噻吨酮化合物等敏化剂时，还可以优选使用在比紫外线长的380nm～450nm的波长具有峰值波长的活性能量射线(光)。

[0463] 当未并用光聚合引发剂和敏化剂时，优选金属卤化物灯、中压汞灯或低压汞灯。

[0464] 在照射工序中，赋予至记录介质上的油墨组合物被这种UV光照射例如0.01秒钟～120秒钟、优选0.1秒钟～90秒钟是适当的。

[0465] 照射条件以及基本的照射方法同样可以适用日本特开昭60-132767号公报中所公开的照射条件及照射方法。具体而言，优选在包括油墨的喷出装置的喷头单元的两侧设置
光源，以所谓的往复方式使喷头单元和光源扫描的方式；通过不伴随驱动的另一光源来进
行的方式。活性能量射线的照射在油墨着落、加热干燥后，隔着一定时间(例如，0.01秒钟～
120秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)进行。

[0466] (加热干燥工序)

[0467] 图像形成方法可以根据需要在油墨赋予工序后且照射工序前还具有加热干燥工序。

[0468] 在加热干燥工序中，喷出至记录介质上的油墨组合物通过加热机构而水及根据需要并用的水溶性有机溶剂被蒸发，从而图像被定影。

[0469] 关于加热所喷出的油墨组合物进行干燥而使其定影的工序(加热干燥工序)进行说明。

[0470] 作为加热机构，只要能够使水及根据需要并用的水溶性有机溶剂干燥，则并没有特别限定，可以使用加热鼓、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板加热等。

[0471] 加热温度优选40℃以上，更优选40℃～150℃左右，进一步优选40℃～80℃左右。另外，干燥或加热时间可以考虑所使用的油墨组合物的组成及印刷速度而适当设定。

[0472] 通过加热而定影的油墨组合物根据需要在照射工序中照射活性能量射线而进一步被光定影。如已叙述，在照射工序中优选通过UV光进行定影。

[0473] 实施例

[0474] 以下，通过实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明，但本发明的实施方式只要不超出其宗旨，则并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别指定，“份”为质量基准。

[0475] 〔异氰酸酯化合物1(NCO104)的合成〕

[0476] 向三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)10g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)57.91g、乙酸乙酯(AcOEt)126.11g，并加热至50℃，向其中添加NEOSTAN U-600(NITTOH 
CHEMICAL CO.,LTD.制，无机铋催化剂)0.194g，反应3小时而得到了异氰酸酯化合物1。

[0477] 〔异氰酸酯化合物2(NCO202)的合成〕

[0478] 向三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)10g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)57.91g、乙酸乙酯(AcOEt)169.62g，并加热至50℃，向其中添加NEOSTAN U-6000.261g，反应
3小时。反应后，向其中加入BLEMMER AP-400(NOF CORPORATION制)23.43g、二羟基甲苯
(BHT)0.04g，进一步在50℃下反应3小时而得到了异氰酸酯化合物2。

[0479] 〔异氰酸酯化合物3(NCO210)的合成〕

[0480] 向三口烧瓶中加入DURANATE(注册商标)TKA-100(Asahi Kasei Corporation制，异氰脲酸酯型3官能异氰酸酯化合物，含有异氰酸酯基21.7质量％)50g、乙酸乙酯(AcOEt)
122.88g、BLEMMER AP400(NOF CORPORATION制，含有羟基的丙烯酸酯，n＝6)16.16g、二丁基羟基甲苯(BHT)0.033g，并加热至50℃，向其中添加NEOSTAN U-6000.189g，反应3小时而得到了异氰酸酯化合物3。

[0481] 〔异氰酸酯化合物4(NCO109)的合成〕

[0482] 向三口烧瓶中加入季戊四醇环氧乙烷10g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)35.58g、乙酸乙酯(AcOEt)84.65g，并加热至50℃，向其中添加NEOSTAN U-6000.13g，反应3小时而得到了异氰酸酯化合物4。

[0483] 〔导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物2的合成〕

[0484] 向三口烧瓶中加入2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)45g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)223.72g、乙酸乙酯(AcOEt)499.05g，并加热至50℃，向其中添加NEOSTAN U-
6000.7677g，反应3小时而得到了导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物2(具有羧酸基的异
氰酸酯化合物)。

[0485] 利用与异氰酸酯化合物1～异氰酸酯化合物4相同的方法，以下述表3及表4的组合制作出NCO101～NCO113以及NCO201～NCO211。将异氰酸酯化合物1(NCO104)的三羟甲基丙
烷改变为表3中所记载的具有2个以上的活性氢基的化合物，以成为表3中所记载的组成比
的方式制备出NCO106～NCO113。另外，表4中的“聚合性基团导入单体”表示具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物，“聚异氰酸酯”表示3官能以上的异氰酸酯化合物。

[0486] [表3]

[0487]

[0488] [表4]

[0489]

[0490] 〔凝胶粒子的分散液的制作〕

[0491] (实施例1)

[0492] ＜乳化工序＞

[0493] -油相成分的制作-

[0494] 将异氰酸酯化合物NCO202(固体成分35质量％)39g(导入有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)、三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物
(Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATE D-116N乙酸乙酯50质量％溶液，导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、Irgacure(注册商标)819(BASF制)1g(内含光聚合引发剂)溶解
于乙酸乙酯5g中而得到了油相成分。

[0495] -水相成分的制作-

[0496] 将十二烷基硫酸钠0.4g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0497] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0498] ＜凝胶化工序＞

[0499] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0500] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子1的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。另外，测定体积平均粒径时使用了湿式粒度分布测定装置LA-910(HORIBA,Ltd.制)。

[0501] (实施例2～实施例6)

[0502] 将实施例1中所使用的异氰酸酯化合物NCO202变更为下述表5所示的异氰酸酯化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出凝胶粒子2～凝胶粒子6的分散液。

[0503] (实施例7～实施例11)

[0504] 将实施例1中所使用的内含光聚合引发剂(Irgacure(注册商标)819)变更为下述表5所示的内含光聚合引发剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出凝胶粒子7～凝胶粒子11的分散液。

[0505] (实施例12)

[0506] ＜乳化工序＞

[0507] -油相成分的制作-

[0508] 将异氰酸酯化合物NCO202(固体成分35质量％)39g(导入有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)、三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物
(Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATE D-116N乙酸乙酯50质量％溶液，导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、Irgacure(注册商标)819(BASF制)1g(内含光聚合引发剂)、2-异丙基噻吨酮(ITX)0.5g(内含敏化剂)溶解于乙酸乙酯5g中而得到了油相成分。

[0509] -水相成分的制作-

[0510] 将十二烷基硫酸钠0.4g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0511] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0512] ＜凝胶化工序＞

[0513] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0514] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子12的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0515] (实施例13)

[0516] ＜乳化工序＞

[0517] -油相成分的制作-

[0518] 将异氰酸酯化合物NCO202(固体成分35质量％)19g(导入有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)、三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物
(Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATE D-116N乙酸乙酯50质量％溶液，导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、二季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMER公司制，SR399E)6.5g(内含聚合性单体)、Irgacure(注册商标)819(BASF制)1g(内含光聚合引发剂)溶解于乙酸乙酯18g
中而得到了油相成分。

[0519] -水相成分的制作-

[0520] 将十二烷基硫酸钠0.4g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0521] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0522] ＜凝胶化工序＞

[0523] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0524] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子13的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0525] (实施例14～实施例18)

[0526] 将实施例13中所使用的异氰酸酯化合物NCO202变更为下述表5所示的异氰酸酯化合物，除此以外，以与实施例13相同的方式制作出凝胶粒子14～凝胶粒子18的分散液。

[0527] (实施例19～实施例23)

[0528] 将实施例13中所得到的内含光聚合引发剂(Irgacure(注册商标)819)变更为下述表5所示的内含光聚合引发剂，除此以外，以与实施例13相同的方式制作出凝胶粒子19～凝胶粒子23的分散液。

[0529] (实施例24)

[0530] ＜乳化工序＞

[0531] -油相成分的制作-

[0532] 将异氰酸酯化合物NCO202(固体成分35质量％)19g(导入有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)、三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物
(Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATE D-116N乙酸乙酯50质量％溶液，导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、二季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMER公司制，SR399E)6.5g(内含聚合性单体)、Irgacure(注册商标)819(BASF制)1g(内含光聚合引发剂)、2-异丙基噻吨酮
(ITX)0.5g(内含敏化剂)溶解于乙酸乙酯18g中而得到了油相成分。

[0533] -水相成分的制作-

[0534] 将十二烷基硫酸钠0.4g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0535] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0536] ＜凝胶化工序＞

[0537] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0538] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子24的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0539] (实施例25～实施例37)

[0540] 将实施例13中所使用的异氰酸酯化合物NCO202变更为下述表5所示的异氰酸酯化合物，除此以外，以与实施例13相同的方式制作出凝胶粒子25～凝胶粒子37的分散液。

[0541] (实施例38)

[0542] 将实施例37中所使用的内含光聚合引发剂(Irgacure(注册商标)819)变更为二苯甲酮，除此以外，以与实施例37相同的方式制作出凝胶粒子38的分散液。

[0543] (实施例39)

[0544] ＜乳化工序＞

[0545] -油相成分的制作-

[0546] 将异氰酸酯化合物NCO202(固体成分35质量％)39g(导入有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物22.51g、Irgacure(注册商标)
819(BASF制)1g(内含光聚合引发剂)溶解于乙酸乙酯5g中而得到了油相成分。

[0547] -水相成分的制作-

[0548] 将十二烷基硫酸钠0.4g、氢氧化钠0.033g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0549] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0550] ＜凝胶化工序＞

[0551] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0552] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子39的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0553] (实施例40～实施例44)

[0554] 将实施例39中所使用的异氰酸酯化合物NCO202变更为下述表5所示的异氰酸酯化合物，除此以外，以与实施例39相同的方式制作出凝胶粒子40～凝胶粒子44的分散液。

[0555] (实施例45)

[0556] ＜乳化工序＞

[0557] -油相成分的制作-

[0558] 将异氰酸酯化合物NCO202(固体成分35质量％)19g(导入有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物22.51g、二季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMER公司制，SR399E)6.5g(内含聚合性单体)、Irgacure(注册商标)819(BASF制)1g(内含光聚合引发剂)溶解于乙酸乙酯18g中而得到了油相成分。

[0559] -水相成分的制作-

[0560] 将十二烷基硫酸钠0.4g、氢氧化钠0.033g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0561] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0562] ＜凝胶化工序＞

[0563] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0564] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子45的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0565] (实施例46～实施例50)

[0566] 将实施例45中所使用的异氰酸酯化合物NCO202变更为下述表5所示的异氰酸酯化合物，除此以外，以与实施例45相同的方式制作出凝胶粒子46～凝胶粒子50的分散液。

[0567] (实施例51)

[0568] ＜乳化工序＞

[0569] -油相成分的制作-

[0570] 将异氰酸酯化合物NCO202(固体成分35质量％)39g(导入有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)、三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物
(Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATE D-116N乙酸乙酯50质量％溶液，导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物2 2.51g、Irgacure(注册
商标)819(BASF制)1g(内含光聚合引发剂)溶解于乙酸乙酯5g中而得到了油相成分。

[0571] -水相成分的制作-

[0572] 将十二烷基硫酸钠0.4g、氢氧化钠0.033g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0573] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0574] ＜凝胶化工序＞

[0575] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0576] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子51的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0577] (实施例52～实施例56)

[0578] 将实施例51中所使用的异氰酸酯化合物NCO202变更为下述表5所示的异氰酸酯化合物，除此以外，以与实施例51相同的方式制作出凝胶粒子52～凝胶粒子56的分散液。

[0579] (实施例57)

[0580] ＜乳化工序＞

[0581] -油相成分的制作-

[0582] 将异氰酸酯化合物NCO202(固体成分35质量％)19g(导入有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)、三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物
(Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATE D-116N乙酸乙酯50质量％溶液，导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物2 2.51g、二季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMER公司制，SR399E)6.5g(内含聚合性单体)、Irgacure(注册商标)819(BASF
制)1g(内含光聚合引发剂)溶解于乙酸乙酯18g中而得到了油相成分。

[0583] -水相成分的制作-

[0584] 将十二烷基硫酸钠0.4g、氢氧化钠0.033g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0585] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0586] ＜凝胶化工序＞

[0587] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0588] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子57的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0589] (实施例58～实施例62)

[0590] 将实施例57中所使用的异氰酸酯化合物NCO202变更为下述表5所示的异氰酸酯化合物，除此以外，以与实施例57相同的方式制作出凝胶粒子58～凝胶粒子62的分散液。

[0591] (实施例63)

[0592] ＜乳化工序＞

[0593] -油相成分的制作-

[0594] 将异氰酸酯化合物NCO101(固体成分35质量％)19g(3官能以上的异氰酸酯化合物)、三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物(Mitsui Chemicals,
Inc.制，TAKENATE D-116N乙酸乙酯50质量％溶液，导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)
3.5g、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(Sartomer公司制，NPGPODA)6.5g(内含聚合性
单体)、Irgacure(注册商标)819(BASF制)1g(内含光聚合引发剂)溶解于乙酸乙酯18g中而
得到了油相成分。

[0595] -水相成分的制作-

[0596] 将十二烷基硫酸钠0.4g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0597] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0598] ＜凝胶化工序＞

[0599] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0600] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子63的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0601] (实施例64～实施例68)

[0602] 将实施例63中所使用的异氰酸酯化合物NCO101及内含聚合性单体(NPGPODA)分别变更为下述表5所示的化合物，除此以外，以与实施例63相同的方式制作出凝胶粒子64～凝胶粒子68的分散液。

[0603] (实施例69)

[0604] 将实施例57中所使用的异氰酸酯化合物NCO202变更为异氰酸酯化合物NCO104，除此以外，以与实施例57相同的方式制作出凝胶粒子69的分散液。

[0605] (实施例70)

[0606] ＜乳化工序＞

[0607] -油相成分的制作-

[0608] 将异氰酸酯化合物NCO104(固体成分35质量％)19g、三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚的加成物(Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATE D-116N乙酸乙
酯50质量％溶液，导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、导入有亲水性基团的异氰
酸酯化合物22.51g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)1.30g(单官能的内含聚合性单体)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)1.95g(单官能的内含聚合性单体)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯
(CTFA)3.25g(单官能的内含聚合性单体)、Irgacure(注册商标)819(BASF制)1g(内含光聚
合引发剂)溶解于乙酸乙酯18g中而得到了油相成分。

[0609] -水相成分的制作-

[0610] 将十二烷基硫酸钠0.4g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

[0611] 向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

[0612] ＜凝胶化工序＞

[0613] 将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去乙酸乙酯。

[0614] 然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子70的分散液。通过光散射
法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。

[0615] (实施例71～实施例74)

[0616] 将实施例70中所使用的单官能的内含聚合性单体变更为下述表6所示的单官能的内含聚合性单体，除此以外，以与实施例70相同的方式制作出凝胶粒子71～凝胶粒子74的
分散液。

[0617] (实施例75～实施例79)

[0618] 将实施例70中所使用的单官能的内含聚合性单体变更为下述表6所示的单官能的内含聚合性单体及2官能以上的内含聚合性单体，除此以外，以与实施例70相同的方式制作出凝胶粒子75～凝胶粒子79的分散液。

[0619] (实施例80～实施例84)

[0620] 将实施例75～实施例79中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物NCO104变更为NCO202，除此以外，以与实施例75～实施例79相同的方式制作出凝胶粒子80～凝胶粒子84
的分散液。

[0621] (实施例85～实施例89)

[0622] 在制作实施例75～实施例79的凝胶粒子的乳化工序中，还加入2-异丙基噻吨酮(ITX)0.5g，除此以外，以与实施例75～实施例79相同的方式制作出凝胶粒子85～凝胶粒子
89的分散液。

[0623]

[0624]

[0625] 表5中的D-116N、含有羧酸基的异氰酸酯化合物、锍为以下所示的结构的化合物。并且，TPO表示Lucirin(注册商标)TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF公司
制)。Irgacure(注册商标)369、Irgacure(注册商标)907、Irgacure(注册商标)184分别为
BASF公司制的化合物。A-TMPT、ATMM-3L、AD-TMP、A-DHP为Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的化合物。UA-306T为Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制的化合物。

[0626] [化学式21]

[0627]

[0628]

[0629] 表6中，SR-399E表示Sartomer公司制的二季戊四醇五丙烯酸酯，THFA表示丙烯酸四氢糠基酯，EOEOEA表示丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，NVC表示N-乙烯基己内酰胺。

[0630] 〔比较合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)的合成〕

[0631] 向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入444.6份的IPDI及202.3份的1,12-十二烷二醇，一边搅拌一边加入0.26份的辛酸亚锡，并将反应容器
内的温度升温至90℃，反应了1.5小时。然后，加入700.0份的甲氧基PEG1000(甲氧基聚乙二醇，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制)及0.54份的辛酸亚锡，进一步反应了1.5小时。
接着，向该反应容器中装入1300.0份的二季戊四醇五丙烯酸酯、1.32份的对甲氧基苯酚及
1.06份的辛酸亚锡并进行混合，在空气起泡下将反应容器内的温度升温至85℃，反应3小时之后进行冷却而得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)。

[0632] 〔比较合成例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)的合成〕

[0633] 向与比较合成例1相同的反应容器中装入578.0份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的3聚体(CORONATE(注册商标)HXR，Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制)、200.0份的甲氧基
PEG400(甲氧基聚乙二醇，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制)及200.0份的甲氧基
PEG1000，一边搅拌一边加入0.39份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至75℃，反应了1.5小时。接着，向该反应容器中装入1051.6份的季戊四醇三丙烯酸酯、1.01份的对甲氧基苯酚及0.81份的辛酸亚锡并进行混合，在空气的起泡下将反应容器内的温度升温至80
℃，反应2小时之后进行冷却而得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)。另外，该氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)是一末端为丙烯酰基且使用了3官能的异氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[0634] 〔比较合成例3：氨基甲酸酯丙烯酸酯(c)的合成〕

[0635] 向与比较合成例1相同的反应容器中装入444.6份的IPDI(2摩尔)和400.0份的重均分子量为400的聚丙二醇，一边搅拌一边加入0.34份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至90℃，反应1.5小时之后，加入1400.0份的甲氧基PEG2000(甲氧基聚乙二醇，TOHO 
Chemical Industry Co.,Ltd.制)及0.90份的辛酸亚锡，进一步反应了1.5小时。接着，向该反应容器中装入1300份的二季戊四醇五丙烯酸酯、1.77份的对甲氧基苯酚及2.13份的辛酸
亚锡并进行混合，在空气的起泡下将反应容器内的温度升温至85℃，反应3小时之后进行冷却而得到了两亲氨基甲酸酯丙烯酸酯(c)。

[0636] (比较例1)

[0637] 向与比较合成例1相同的反应容器中装入上述中得到的两亲氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)27.5份、聚季戊四醇聚丙烯酸酯9.2份及光自由基聚合引发剂(TPO)3.3份，一边搅拌一
边将容器内的温度升温至80℃，并保温2小时。接着，将容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌一边加入60份的去离子水，并在40℃下保温1小时，由此得到了不挥发成分(两亲氨基
甲酸酯丙烯酸酯(a)、聚季戊四醇聚丙烯酸酯及光自由基聚合引发剂(TPO))为40质量％的
分散液。另外，向所得到的分散液中加入蒸馏水，并以固体成分浓度成为20质量％的方式进行制备而得到了乳剂1。

[0638] 另外，乳剂1中，未形成凝胶粒子。

[0639] (比较例2)

[0640] 向与比较合成例1相同的反应容器中装入上述中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)27.5份、聚季戊四醇聚丙烯酸酯9.2份及光自由基聚合引发剂(TPO)3.3份，一边搅拌一边将容器内的温度升温至80℃，并保温2小时。接着，将容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌一边加入60份的去离子水，并在40℃下保温1小时，由此得到了不挥发成分(两亲氨基甲酸
酯丙烯酸酯(b)、聚季戊四醇聚丙烯酸酯及光自由基聚合引发剂(TPO))为40质量％的分散
液。另外，向所得到的分散液中加入蒸馏水，并以固体成分浓度成为20质量％的方式进行制备而得到了乳剂2。

[0641] 另外，乳剂2中，未形成凝胶粒子。

[0642] (比较例3)

[0643] 向与比较合成例1相同的反应容器中装入上述中得到的两亲氨基甲酸酯丙烯酸酯(c)23.3份、聚季戊四醇聚丙烯酸酯8.3份、定影用氨基甲酸酯丙烯酸酯1.7份、光自由基聚合引发剂(TPO)5.0份、作为光自由基聚合引发剂的2,4-二乙硫基呫吨-9-酮(DETX，Aldrich公司制)1.7份、作为荧光增白剂的1,4-双(2-苯并噁唑基)萘(KCB，Tokyo Chemical 
Industry Co.,Ltd.制)0.07份，一边搅拌一边将容器内的温度升温至80℃，并保温2小时。
接着，将容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌一边加入60份的去离子水，并在50℃下保温1小时，由此得到了不挥发成分(两亲氨基甲酸酯丙烯酸酯(c)、聚季戊四醇聚丙烯酸酯、定影用氨基甲酸酯丙烯酸酯、光自由基聚合引发剂(TPO、DETX)、荧光增白剂(KCB))为40质量％的分散液。另外，向所得到的分散液中加入蒸馏水，并以固体成分浓度成为20质量％的方式进行制备而得到了乳剂3。

[0644] 另外，乳剂3中，未形成凝胶粒子。

[0645] (比较例4)

[0646] 向与比较合成例1相同的反应容器中装入上述中得到的两亲氨基甲酸酯丙烯酸酯(c)21.6份、聚季戊四醇聚丙烯酸酯7.7份、定影用氨基甲酸酯丙烯酸酯1.5份、光自由基聚合引发剂(TPO)5.0份、光自由基聚合引发剂(DETX)1.7份，一边搅拌一边将容器内的温度升温至80℃，并保温2小时。接着，将容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌一边加入2.5份的作为交联剂的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP，SC Organic Chemical Co.,Ltd.制)，
并以该状态继续搅拌15分钟。然后，加入60份的去离子水，在50℃下保温1小时之后，将容器内的温度升温至80℃，并保温6小时，由此得到了不挥发成分(两亲氨基甲酸酯丙烯酸酯
(c)、聚季戊四醇聚丙烯酸酯、定影用氨基甲酸酯丙烯酸酯、光自由基聚合引发剂(TPO、
DETX)及交联剂(PEMP))为40质量％的分散液。另外，向所得到的分散液中加入蒸馏水，并以固体成分浓度成为20质量％的方式进行制备而得到了乳剂4。

[0647] 另外，乳剂4中，未形成凝胶粒子。

[0648] (比较例5)

[0649] 将作为油相成分的三羟甲基丙烷(TMP)与亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)的加成物的50质量％乙酸乙酯溶液(Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATED-110N，微胶囊壁材)65g、红外线吸收色素3g、热自由基产生剂(下述结构)2.5g、PIONIN A41C 0.1g溶解于甲乙酮30g与乙酸乙酯60g的混合溶液中。

[0650] 作为水相成分，制备出PVA205的4质量％水溶液120g。使用均质器将油相成分及水相成分以10000rpm乳化10分钟。

[0651] 然后，添加水130g，在室温下搅拌30分种，进一步在40℃下搅拌3小时。如此进行而得到了微胶囊的分散液。另外，向所得到的分散液中加入蒸馏水，并以固体成分浓度成为20质量％的方式进行了制备。分散液中的微胶囊的体积平均粒径为0.35μm。

[0652] 微胶囊的分散液中，微胶囊不具有聚合性基团。

[0653] [化学式22]

[0654]

[0655] ＜确认凝胶粒子的分散液是否含有具有聚合性基团的凝胶粒子＞

[0656] 通过以下方法确认了上述中得到的实施例1～实施例89的凝胶粒子的分散液中实际上是否含有凝胶粒子。另外，以下操作在液温25℃的条件下进行。

[0657] 从上述中得到的凝胶粒子的分散液中采取了试样。对所采取的试样加入该试样中的总固体成分(本实施例中为粒子)的100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出凝
胶粒子的分散液的稀释液。对所得到的稀释液实施了离心分离(80000rpm、40分钟)。离心分离后，通过目视确认有无残渣，当确认到残渣时，向该残渣中加入水，并使用搅拌器搅拌1小时，由此使残渣再分散于水而得到了再分散液。对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.制)并通过光散射法测定了粒度分布。将通过以上操作确认到粒度分布的情况判断为分散液含有凝胶粒子。

[0658] 并且，根据以上的结果和傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析的结果，确认到所有凝胶粒子的分散液含有具有聚合性基团的凝胶粒子(即，凝胶粒子实际上为具有聚合性
基团的凝胶粒子)。

[0659] ＜确认是否内含光聚合引发剂＞

[0660] 对上述中得到的实施例1～实施例89的凝胶粒子的分散液测定了光聚合引发剂的内含率(％)，由此确认了凝胶粒子中是否内含光聚合引发剂。将详细内容示于以下。另外，以下操作在液温25℃的条件下进行。

[0661] 从上述凝胶粒子的分散液中采取了2个相同质量的试样(以下，设为“试样1A”及“试样2A”。)。

[0662] 对试样1A加入相对于试样1A中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出稀释液。对所得到的稀释液实施了80,000rpm、40分钟条件的离心分离。采取了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1A”。)。通过Waters Corporation的液相色谱装置“Waters2695”测定了所采取的上清液1A中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。

[0663] 并且，对试样2A实施了与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采取了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2A”。)。通过上述液相色谱装置测定了所采取的上清液2A中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为
“光聚合引发剂的游离量”。

[0664] 根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出了光聚合引发剂的内含率(质量％)。

[0665] 光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100

[0666] 其结果，确认到在所有凝胶粒子中，内含率为99％以上，内含光聚合引发剂。

[0667] ＜确认是否内含聚合性单体＞

[0668] 在上述中得到的实施例1～实施例89的凝胶粒子的分散液中，对使用了聚合性单体的凝胶粒子的分散液测定聚合性单体的内含率(％)，由此确认了凝胶粒子中是否内含聚
合性单体。

[0669] 确认是否内含聚合性单体是通过与上述的确认是否内含上述光聚合引发剂相同的方法来进行的。

[0670] 其结果，确认到在使用了聚合性单体的凝胶粒子的分散液的所有凝胶粒子中，内含率为99％以上，内含聚合性单体。

[0671] ＜确认是否内含敏化剂＞

[0672] 在上述中得到的实施例1～实施例89的凝胶粒子的分散液中，对使用了敏化剂的凝胶粒子的分散液测定敏化剂的内含率(％)，由此确认了凝胶粒子中是否内含敏化剂。

[0673] 确认是否内含敏化剂是通过与上述的确认是否内含光聚合引发剂相同的方法来进行的。

[0674] 其结果，确认到在使用了敏化剂的凝胶粒子的分散液的所有凝胶粒子中，内含率为99％以上，内含敏化剂。

[0675] ＜凝胶粒子的体积平均粒径的测定＞

[0676] 使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.)并通过光散射法测定了上述中得到的凝胶粒子的分散液中的凝胶粒子1～凝胶粒子89的体积平均粒径。其结果，凝胶粒子1～凝胶粒子89的体积平均粒径为0.15μm。

[0677] 〔油墨组合物的制备〕

[0678] 使用上述实施例1～实施例89的凝胶粒子的分散液、比较例1～比较例4的乳剂或比较例5的微胶囊的分散液中的任1个，以成为下述油墨组合物的方式混合各成分而制备出
各实施例的油墨组合物。

[0679] -油墨组合物的组成-

[0680] ·实施例1～实施例89的各凝胶粒子的分散液、比较例1～比较例4的各乳剂或比较例5的微胶囊的分散液……82份

[0681] ·油墨(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants Inc.制)着色剂浓度14质量％)……13份

[0682] ·氟类表面活性剂(DuPont公司制，Capstone FS-31，固体成分25质量％)……0.3份

[0683] ·2-甲基丙二醇……4.7份

[0684] 〔油墨组合物的评价方法〕

[0685] 使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮棒，将各实施例的油墨组合物以12μm的厚度涂布于基材(氯乙烯(PVC)片材(Avery Dennison公司制，AVERY 
400GLOSS WHITE PERMANENT))。涂布后，在60℃下干燥3分钟涂膜的水分而得到了油墨组合物评价用试样。

[0686] 对于所得到的试样进行了以下评价。将评价结果示于下述表7及表8。

[0687] -粘附性评价A(胶带粘扯测试)-

[0688] 通过搭载有无臭氧的金属卤化物灯MAN250L作为曝光光源且设定为传送带速度9.0m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT(GS Yuasa Power Supply 
Ltd.制)，向上述中得到的油墨组合物评价用试样照射活性能量射线而使试样固化。关于对记录介质的粘附性，使用固化涂膜，通过ISO2409(交叉划格法)按以下述基准进行评价。

[0689] 另外，下述基准0～5中的表示格子的剥离的“％”是相对于以1mm间隔直角切开而形成的25个格子数，将观察到剥离的格子数的比例以百分率表示的值。

[0690] 格子剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100

[0691] 评价基准

[0692] 0：切割边缘平滑，所有格子没有剥离。

[0693] 1：在切割交点处，观察到涂膜上有较小的剥离。观察到剥离的部位为所有格子数的5％以下。

[0694] 2：在涂膜的沿着切割部的边缘的部分及切割交点的至少任一处观察到剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的5％且15％以下。

[0695] 3：沿着涂膜的切割部的边缘部分地或整面地观察到剥离，或者在格子的各部分观察到部分或整面的剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的15％且35％以下。

[0696] 4：沿着涂膜的切割部的边缘观察到部分或整面的剥离，或者在格子的各部分观察到部分或整面的剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的35％且65％以下。

[0697] 5：观察到剥离的部位超过所有格子数的65％。

[0698] 在上述评价中，0～1评价为是实用上所容许的水平。

[0699] -定影性评价-

[0700] 利用Deep UV灯(USHIO INC.制，SP-7)，在1000mJ/cm2的能量的条件下对上述中得到的油墨组合物评价用试样进行了曝光。通过触摸检查评价了曝光后的试样表面的定影程
度。当留有粘稠感时，重复进行曝光直至粘稠感消失，并根据粘稠感消失为止的曝光量评价了定影性。

[0701] 评价基准

[0702] A：通过1次曝光而粘稠感消失。

[0703] B：通过2次～3次曝光而粘稠感消失。

[0704] C：通过4次～5次曝光而粘稠感消失。

[0705] D：即使进行6次以上曝光，粘稠感也不会消失。

[0706] -耐溶剂性评价-

[0707] 利用Deep UV灯(USHIO INC.制，SP-7)，在8000mJ/cm2的能量的条件下对上述中得到的油墨组合物评价用试样进行了曝光。通过经异丙醇浸渗的棉棒摩擦在8000mJ/cm2的能
量条件下曝光的印刷物的表面，并按照以下基准进行了目视评价。

[0708] 评价基准

[0709] A：即使摩擦10次以上，也观察不到图像的变化。

[0710] B：通过5次～9次的摩擦，图像的浓度下降。

[0711] C：通过2次～4次的摩擦，图像的浓度下降。

[0712] D：仅通过1次摩擦，图像的浓度明显下降。

[0713] -耐水性评价-

[0714] 利用Deep UV灯(USHIO INC.制，SP-7)，在8000mJ/cm2的能量的条件下对上述中得到的油墨组合物评价用试样进行了曝光。通过经水浸渗的棉棒摩擦在8000mJ/cm2的能量条
件下曝光的印刷物的表面，并按照以下基准进行了目视评价。

[0715] 评价基准

[0716] A：即使摩擦10次以上，也观察不到图像的变化。

[0717] B：通过5次～9次的摩擦，图像的浓度下降。

[0718] C：通过2次～4次的摩擦，图像的浓度下降。

[0719] D：仅通过1次摩擦，图像的浓度明显下降。

[0720] -再分散性评价-

[0721] 使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮棒，将油墨组合物以12μm的厚度涂布于铝板。涂布后，在60℃下干燥3分钟涂膜的水分。利用经水浸渗的海绵进行一次揉搓该涂膜的操作。

[0722] 对于利用海绵揉搓之前的涂膜及揉搓之后的涂膜，分别实施傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)，根据所得到的结果，基于下述式计算出凝胶粒子的残存率。

[0723] 凝胶粒子的残存率＝(利用海绵揉搓之后残存的涂膜中源自凝胶粒子的峰值的强度/利用海绵揉搓之前的涂膜中源自凝胶粒子的峰值的强度)×100

[0724] 在此，源自凝胶粒子的峰值为1700cm-1的峰值。

[0725] 根据所得到的凝胶粒子的残存率，按照下述评价基准评价了油墨组合物的再分散性。

[0726] 评价基准

[0727] A：凝胶粒子的残存率为1％以下。

[0728] B：凝胶粒子的残存率超过1％且5％以下。

[0729] C：凝胶粒子的残存率超过5％且10％以下。

[0730] D：凝胶粒子的残存率超过10％。

[0731] -喷出性评价-

[0732] 使用喷墨打印机(Roland DG Corporation制，SP-300V)，向实施例1～实施例89的各油墨组合物从喷头喷出30分钟后停止，经过5分钟之后，再次喷出，由此在记录介质
(Avery Dennison公司制，AVERY 400GLOSS WHITE PERMANENT)上记录了贝塔(beta)图像及
细线。观察所得到的图像(5cm×5cm)，并按照下述评价基准，通过目视进行了评价。

[0733] 评价基准

[0734] A：观察不到墨点缺失的发生，得到了良好画质的图像。

[0735] B：观察到稍微的墨点缺失的发生，但为实用上不对画质带来影响的程度。

[0736] C：发生了墨点缺失，实用上对画质带来影响。

[0737] D：无法喷出。

[0738] -油墨组合物的保存稳定性评价-

[0739] 将所得到的油墨组合物密封于容器中，在60℃下经过2周之后，实施与上述喷出性评价相同的评价，并按相同的基准进行了评价。

[0740] 〔感光性组合物的制备〕

[0741] 使用上述实施例1～实施例89的凝胶粒子的分散液、比较例1～比较例4的乳剂或比较例5的微胶囊的分散液中的任1个，以成为下述感光性组合物的方式混合各成分而制备
出各实施例的感光性组合物。

[0742] -感光性组合物的组成-

[0743] ·实施例1～实施例89的各凝胶粒子的分散液、比较例1～比较例4的各乳剂或比较例5的微胶囊的分散液……82份

[0744] ·氟类表面活性剂(DuPont公司制，Capstone FS-31，固体成分25质量％)……0.3份

[0745] ·水……将整体设为100份时的剩余部分

[0746] 〔感光性组合物的评价方法〕

[0747] 使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮棒，将油墨组合物以12μm的厚度涂布于基材(三乙酰纤维素(TAC)薄膜，FUJIFILM Corporation制)。涂布
后，在60℃下干燥3分钟涂膜的水分而得到了感光性组合物评价用试样。

[0748] 对于所得到的感光性组合物评价用试样进行了以下评价。评价结果示于下述表7及表8。

[0749] -粘附性评价B(胶带粘扯测试)-

[0750] 通过搭载有无臭氧的金属卤化物灯MAN250L作为曝光光源且设定为传送带速度9.0m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT(GS Yuasa Power Supply 
Ltd.制)，向感光性组合物评价用试样照射活性能量射线而使试样固化。关于对记录介质的粘附性，使用固化涂膜，通过ISO2409(划格法)按下述基准进行了评价。

[0751] 另外，下述基准0～5中的表示格子的剥离的“％”是相对于以1mm间隔直角切开而形成的25个格子数，将观察到剥离的格子数的比例以百分率表示的值。

[0752] 格子剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(所有格子数)〕×100

[0753] 评价基准

[0754] 0：切割边缘圆滑，所有格子未发生剥离。

[0755] 1：在切割交点处，观察到涂膜上有较小的剥离。观察到剥离的部位为所有格子数的5％以下。

[0756] 2：在涂膜的沿着切割部的边缘的部分及切割交点中的至少任一处观察到剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的5％且15％以下。

[0757] 3：沿着涂膜的切割部的边缘部分地或整面地观察到剥离，或者在格子的各部分观察到部分或整面的剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的15％且35％以下。

[0758] 4：沿着涂膜的切割部的边缘观察到部分或整面的剥离，或者在格子的各部分观察到部分或整面的剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的35％且65％以下。

[0759] 5：观察到剥离的部位超过所有格子数的65％。

[0760] 在上述评价中，0～1评价为是实用上所容许的水平。

[0761] -铅笔硬度-

[0762] 对于与粘附性评价中所使用的油墨固化膜同样地制作的油墨固化膜，根据JIS K5600-5-4(1999年)进行了铅笔硬度试验。感光性组合物中，硬度的容许范围为HB以上，优选为H以上。评价结果为B以下的印刷物在处理印刷物时有可能产生刮痕，因此不优选。

[0763] 另外，铅笔使用了MITSUBISHIPENCIL CO.,LTD.制的UNI(注册商标)。

[0764] [表7]

[0765]

[0766]

[0767] [表8]

[0768]

[0769] 由表7及表8可知，在实施例的油墨组合物中，粘附性、耐水性、耐溶剂性、定影性、喷出性、再分散性、保存稳定性中的任一个均优异。并且，可知在实施例的感光性组合物中，粘附性、铅笔硬度优异。

[0770] 根据这些可知，实施例分散性、再分散性优异，且可得到以高灵敏度进行固化、膜强度优异的图像。

[0771] (实施例90～实施例93)

[0772] 〔使用了LED的油墨组合物的评价〕

[0773] 对于实施例1、12、13、24的油墨组合物进行了使用LED的评价。

[0774] 详细而言，在上述粘附性评价A、粘附性评价B及铅笔硬度的评价中，将曝光光源变更为实验用385nmUV-LED照射器(CCS Inc.制)，并将曝光能量变更为300mJ/cm2，除此以外，进行了同样的操作。

[0775] 将结果示于表9。

[0776] [表9]

[0777]

[0778] 如表9所示，固化时使用了LED光的实施例1、12、13、24的油墨组合物与使用无臭氧的金属卤化物灯MAN250L的情况(参考上述表6)同样地在粘附性及铅笔硬度的评价中显示优异的结果。

[0779] (实施例94)

[0780] 〔油墨组合物的制备〕

[0781] 使用上述实施例69的凝胶粒子的分散液，以成为下述所示的青色油墨组合物的方式混合各成分而制备出青色油墨组合物。

[0782] -青色油墨组合物的组成-

[0783] ·凝胶粒子69的分散液……75份

[0784] ·SR9035(Sartomer公司制，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚合性化合物)……10份

[0785] ·油墨(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants Inc.制)着色剂浓度14质量％)……10份

[0786] ·氟类表面活性剂(Du Pont公司制，Capstone FS-31，固体成分25质量％)……0.3份

[0787] ·2-甲基丙二醇……4.7份

[0788] (实施例95～实施例98)

[0789] 将实施例94的青色油墨组合物中所使用的聚合性化合物变更为下述表10所示的聚合性化合物，除此以外，以与实施例94相同的方式制作出各实施例的青色油墨组合物。

[0790] (实施例99～实施例107)

[0791] 向实施例94、实施例95及实施例97的青色油墨组合物中还加入2份下述表10所示的光聚合引发剂，除此以外，以与实施例94、实施例95及实施例97相同的方式制作出各实施例的青色油墨组合物。

[0792] (实施例108～实施例110)

[0793] 将实施例95的青色油墨组合物中所使用的聚合性化合物的添加量变更为下述表10所示的量，除此以外，以与实施例95相同的方式制作出各实施例的青色油墨组合物。

[0794] (实施例111～实施例113)

[0795] 将实施例103的青色油墨组合物中所使用的光聚合引发剂的添加量变更为下述表10所示的量，除此以外，以与实施例103相同的方式制作出各实施例的青色油墨组合物。

[0796] 〔油墨组合物的评价方法〕

[0797] 使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮棒，将上述中得到的实施例94～实施例113的各青色油墨组合物以12μm的厚度涂布于基材(氯乙烯片材
(Avery Dennison公司制，AVERY 400GLOSS WHITE PERMANENT))。涂布后，在60℃下干燥3分钟涂膜的水分而得到了油墨组合物评价用试样。

[0798] 对于所得到的试样，利用与上述相同的方法进行了粘附性评价A、定影性评价、耐溶剂性评价、耐水性评价及铅笔硬度的评价。评价结果示于下述表11。

[0799] 并且，对于上述中得到的实施例94～实施例113的青色油墨组合物，利用与上述相同的方法进行再分散性评价及保存稳定性评价，进而利用下述方法进行了喷出性的评价。
评价结果示于下述表11。

[0800] -喷出性评价-

[0801] 使用喷墨打印机(Roland DG Corporation制，SP-300V)，向上述中得到的实施例94～实施例113的青色油墨组合物从喷头喷出30分钟后停止，经过5分钟之后，再次喷出，由此在记录介质(Avery Dennison公司制，AVERY 400GLOSS WHITE PERMANENT)上记录了贝塔
图像及细线。观察所得到的图像(5cm×5cm)，并按照下述评价基准，通过目视进行了评价。

[0802] 评价基准

[0803] A：观察不到墨点缺失的发生，得到了良好画质的图像。

[0804] B：观察到稍微的墨点缺失的发生，但为实用上不对画质带来影响的程度。

[0805] C：发生墨点缺失，实用上对画质带来影响。

[0806] D：无法喷出。

[0807] [表10]

[0808]

[0809] 表10中的SR9035为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司制)，AM-1～AM-4为以下所示的结构的化合物。

[0810] 表10中的Irgacure2959为BASF公司制的光聚合引发剂，PI-1及PI-4为以下所示的结构的化合物。

[0811] [化学式23]

[0812]

[0813] [化学式24]

[0814]

[0815] [表11]

[0816]

[0817] 如表11所示，可知实施例94～113的油墨组合物的粘附性、耐水性、耐溶剂性、定影性、喷出性、再分散性、保存稳定性中的任一个均优异。根据这些可知，实施例分散性、再分散性优异，且可得到以高灵敏度进行固化、膜强度优异的图像。

[0818] 2014年9月29日申请的日本专利申请2014-199145号、2015年2月25日申请的日本专利申请2015-035774号及2015年3月24日申请的日本专利申请2015-061719号的所有公开
内容通过参考被引入本说明书中。

[0819] 本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格以与各文献、专利申请及技术规格通过参考而被具体且独立记载的情况相同的程度，通过参考而被引入本说明书中。