聚碳酸酯树脂、成型品及光学膜

摘要

本发明的课题在于提供耐热性、光学特性、熔融加工性等各种特性优异的聚碳酸酯树脂、以及由该聚碳酸酯树脂形成的光学膜。本发明的聚碳酸酯树脂至少包含下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元。(式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。)

权利要求

1.一种聚碳酸酯树脂，其至少包含下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，下述式(1)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，下述式(2)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

该聚碳酸酯树脂包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自选自下组中的至少1种化合物的结构单元：脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物，式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子，

2.一种聚碳酸酯树脂，其至少包含下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，下述式(1)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，下述式(2)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

该聚碳酸酯树脂含有1重量％以上且70重量％以下的源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元，式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子，

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其中，源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元为选自下述式(3)～(5)中的至少1种结构单元，式(3)中，

R7～R10各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～20的亚芳基，各个X任选相同或不同，m及n各自独立地为0～5的整数，式(4)及(5)中，

R11～R13各自独立地为直接键、任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基，R14～R19各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的芳氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基，并且，R14～R19任选彼此相同或不同，R14～R19中相邻的至少2个基团任选相互键合而形成环。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为120℃以上且200℃以下。

5.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为120℃以上且200℃以下。

6.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为120℃以上且200℃以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，含有5重量％以下的上述式(1)、(3)、(4)、(5)所示的结构单元以外的芳香族结构单元。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其在测定温度240℃、剪切速度

91.2sec-1时的熔融粘度为800Pa·s以上且7000Pa·s以下。

9.根据权利要求7所述的聚碳酸酯树脂，其在测定温度240℃、剪切速度91.2sec-1时的熔融粘度为800Pa·s以上且7000Pa·s以下。

10.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的含量为1重量ppm以上且300重量ppm以下、且源自碳酸二酯的单羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下、且下述式(6)所示的二羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下，式(6)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。

11.根据权利要求7所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的含量为1重量ppm以上且300重量ppm以下、且源自碳酸二酯的单羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下、且下述式(6)所示的二羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下，式(6)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。

12.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的含量为1重量ppm以上且300重量ppm以下、且源自碳酸二酯的单羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下、且下述式(6)所示的二羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下，式(6)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。

13.根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的含量为1重量ppm以上且300重量ppm以下、且源自碳酸二酯的单羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下、且下述式(6)所示的二羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下，式(6)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。

14.一种聚碳酸酯树脂成型品，其由权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯树脂形成。

15.一种膜或片，其由权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯树脂形成。

16.一种透明膜的制造方法，该方法包括：

将权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯树脂在成型温度280℃以下通过熔融制膜法进行成型而得到透明膜。

17.一种相位差膜，其包含权利要求15所述的膜。

说明书

聚碳酸酯树脂、成型品及光学膜

技术领域

[0001] 本发明的第一实施方式及第二实施方式涉及耐热性、耐湿热性、光学特性、耐候性等各种特性优异的聚碳酸酯树脂、以及使用该聚碳酸酯树脂而得到的成型品。

[0002] 本发明的第三实施方式涉及光学特性、耐热性、熔融加工性优异的聚碳酸酯树脂及光学膜。

背景技术

[0003] 聚碳酸酯树脂通常以双酚类为单体成分，发挥其透明性、耐热性、机械强度等的优越性，已在电气/电子部件、汽车用部件、光学记录介质、透镜等光学领域等中作为所谓的工程塑料被广泛应用。

[0004] 以往的聚碳酸酯树脂主要使用双酚A作为单体，但近年来，以异山梨醇(以下也简称为ISB)为单体成分的聚碳酸酯树脂得到了开发。使用了ISB的聚碳酸酯树脂的耐热性、光学特性等诸特性优异，已探讨了其在相位差膜等光学用途、玻璃替代用途等中的应用(例如，参见专利文献1、2)。另外，ISB还由于是由生物质资源得到的二羟基化合物、是即使经过焚烧处理也不会导致二氧化碳的排放量增加的碳中性材料而备受关注。

[0005] 然而，ISB是吸水性高的成分，以ISB为单体成分的聚碳酸酯树脂有时会出现在高温高湿度条件下发生成型品变形等的问题。为此，已探讨了通过共聚能够赋予耐热性、低吸水性的单体等的方法来实现对耐湿热性的改良(例如，参见专利文献3)。

[0006] 另外，已知具有源自6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚(以下也简称为SBI)的结构单元的聚碳酸酯树脂会显示出高耐热、低双折射的特性，已探讨了有效利用该特性而将其用于相位差膜、透镜等光学用途(例如，参见专利文献4、5、6)。

[0007] 另外，近年来，可用于以智能电话、汽车用导航系统的前面板为代表的成型品、光学透镜、光学膜、光学记录介质这样的光学用途中的透明树脂的需求正不断增大。其中，尤其是以液晶显示器、有机EL显示器为代表的薄型的平板显示器(FPD)得到了显著的普及，出于改善对比度及着色、扩大视角、防止外部光反射等提高显示品质的目的，已开发出了各种光学膜并已得到了应用。

[0008] 例如，在有机EL显示器中，已使用了用于防止外部光反射的1/4波片。为了使1/4波片中使用的相位差膜能够抑制着色、实现彻底的黑显示，要求能够在可见光区的各波长下获得理想的相位差特性的宽频带的波长色散特性。对应于这一要求，例如已公开了一种由包含侧链具有芴环的双酚结构的聚碳酸酯共聚物形成、且显示出波长越短则相位差越小的反波长色散性的相位差膜(例如，参见专利文献7、8)。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2008-274203号公报

[0012] 专利文献2：日本特开2012-214666号公报

[0013] 专利文献3：国际公开第2013/100163号

[0014] 专利文献4：日本特开2006-131789号公报

[0015] 专利文献5：日本特开2006-71782号公报

[0016] 专利文献6：日本特开平11-71316号公报

[0017] 专利文献7：国际公开第2000/026705号

[0018] 专利文献8：国际公开第2008/156186号

发明内容

[0019] 发明要解决的问题

[0020] 作为对使用了ISB的聚碳酸酯树脂的耐湿热性加以改良的方法，包括共聚耐热性高的双酚类单体的方法，但含有芳香族结构的树脂会产生以下问题：在日光、UV光的照射下树脂容易发生着色。由脂肪族结构构成的聚合物不具有紫外吸收性，因此这样的耐候性良好，但在共聚双酚类单体时，会导致使用ISB的优势大幅受损。

[0021] 另外，以双酚类为首的芳香族单体通常会显示出波长越短则相位差越大的正的波长色散性。目前，已被广泛用作液晶显示器的相位差膜的环烯烃聚合物(以下也简称为COP)树脂具有相位差基本不会因波长而改变的平坦的波长色散特性，与COP相比，由显示正的波长色散性的材料形成的相位差膜，其显示器的色相、反射率等显示特性不良。

[0022] 如前所述，聚碳酸酯树脂可被用作成型品、光学膜。另外，根据其用途不同，所要求的特性也存在差异。

[0023] 例如，近年来，作为以智能电话、汽车用导航系统的前面板为代表的成型品所要求的特性，在要求透明性、低相位差等光学特性的同时，还要求表面硬度、耐候性、耐湿热性。

[0024] 另一方面，对于含有SBI结构单元的聚碳酸酯树脂，迄今为止已探讨了与其它双酚类的共聚，但对于与脂肪族单体的共聚的认识还较少。另外，也没有进行过针对相位差的波长色散的控制的探讨。

[0025] 另外，近年来，在以相位差膜为首的光学膜的用途中，要求提高材料的耐热性，以使得在偏振片、显示器的制造工序中的伴随加热的工艺中、或高温高湿度的使用环境中等不会发生光学物性及尺寸的变化。要求开发出兼顾透明性、相位差的波长色散性、光弹性系数等光学物性、和韧性等机械物性、熔融加工性等诸特性、及高耐热性的材料。

[0026] 另外，近年来，在以相位差膜为首的光学膜的用途中，要求提高材料的耐热性，以使得在偏振片、显示器装配工序中的伴随加热的工艺中、或在高温高湿度的使用环境中等不会发生膜的光学物性及尺寸的变化。另外，在此基础上，还要求进一步提高光学特性及品质、降低成本、提高在制膜、拉伸、叠层等各工序中的生产性，因此需要致力于材料设计、以保证其它特性也不会受到损害。具体而言，要求开发出对于通过提高玻璃化转变温度、降低吸水率而使耐热性提高的技术，以及相位差的波长色散性、光弹性系数等光学物性、膜的韧性等机械物性、熔融加工性等物性平衡进行了最优化的材料。

[0027] 另一方面，对于含有SBI结构单元的聚碳酸酯树脂，迄今为止已探讨了与其它双酚类的共聚，但以双酚类为首的芳香族单体通常显示出波长越短则相位差越大的正的波长色散性，光弹性系数也变高。目前，已被广泛用作液晶显示器的相位差膜的环烯烃聚合物(COP)具有相位差基本不会因波长而改变的平坦的波长色散特性，与COP、具有反波长色散性的材料相比，由具有正的波长色散性的材料形成的相位差膜，其显示器的色相、反射率等显示特性不良。从这样的观点出发，对于含有SBI结构单元的树脂，尚未进行过针对相位差的波长色散性的控制的探讨。

[0028] 本发明的目的在于解决上述各种课题，提供耐热性及耐湿热性、光学特性、耐候性等各种特性优异的聚碳酸酯树脂、以及使用该聚碳酸酯树脂而得到的成型品。

[0029] 另外，本发明的目的还在于解决上述各种课题，提供光学特性及耐热性、熔融加工性优异的聚碳酸酯树脂、及光学膜。

[0030] 解决问题的方法

[0031] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，含有特定量的SBI结构单元和特定的共聚成分的聚碳酸酯树脂的耐湿热性及光学特性、耐候性等物性优异，进而完成了本发明。

[0032] 另外，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过含有SBI结构单元，并控制其与各种共聚成分的比率，可得到耐热性、光学特性、熔融加工性等物性优异的聚碳酸酯树脂，进而完成了本发明。

[0033] 即，本发明的要点如下。

[0034] [1]一种聚碳酸酯树脂，其至少包含下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元，

[0035] 将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，

[0036] 下述式(1)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

[0037] 下述式(2)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

[0038] 该聚碳酸酯树脂包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自选自下组中的至少1种化合物的结构单元：脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物。

[0039]

[0040] (式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。)

[0041]

[0042] [2]一种聚碳酸酯树脂，其至少包含下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元，

[0043] 将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，

[0044] 下述式(1)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

[0045] 下述式(2)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

[0046] 该聚碳酸酯树脂含有1重量％以上且70重量％以下的源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元。

[0047]

[0048] (式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。)

[0049]

[0050] [3]上述[2]所述的聚碳酸酯树脂，其中，源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元为选自下述式(3)～(5)中的至少1种结构单元。

[0051]

[0052] (式(3)中，R7～R10各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～20的亚芳基，各个X任选相同或不同。m及n各自独立地为0～5的整数。)

[0053]

[0054]

[0055] (式(4)及(5)中，R11～R13各自独立地为直接键、任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基，R14～R19各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的芳氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。并且，R14～R19任选彼此相同或不同，R14～R19中相邻的至少2个基团任选相互键合而形成环。)[0056] [4]上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为120℃以上且200℃以下。

[0057] [5]一种聚碳酸酯树脂，其至少包含下述式(1)所示的结构单元，该树脂的玻璃化转变温度为120℃以上且180℃以下，其波长色散(R450/R550)的值为0.50以上且1.03以下，所述波长色散(R450/R550)是在波长450nm下的相位差(R450)与在波长550nm下的相位差(R550)之比。

[0058]

[0059] (式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。)

[0060] [6]上述[5]所述的聚碳酸酯树脂，其中，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，含有1重量％以上且30重量％以下的上述式(1)所示的结构单元。

[0061] [7]上述[5]或[6]所述的聚碳酸酯树脂，其中，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，含有1重量％以上且70重量％以下的下述式(2)所示的结构单元。

[0062]

[0063] [8]上述[5]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，含有1重量％以上且70重量％以下的选自下述式(3)～(5)中的至少1种结构单元。

[0064]

[0065] (式(3)中，R7～R10各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～20的亚芳基，各个X任选相同或不同。m及n各自独立地为0～5的整数。)

[0066]

[0067]

[0068] (式(4)及(5)中，R11～R13各自独立地为直接键、任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基，R14～R19各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的芳氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。并且，R14～R19任选彼此相同或不同，R14～R19中相邻的至少2个基团任选相互键合而形成环。)[0069] [9]上述[5]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自选自下组中的至少1种化合物的结构单元：脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物。

[0070] [10]上述[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，含有5重量％以下的上述式(1)、(3)、(4)、(5)所示的结构单元以外的芳香族结构单元。

[0071] [11]上述[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其在测定温度240℃、剪切速度91.2sec-1时的熔融粘度为800Pa·s以上且7000Pa·s以下。

[0072] [12]上述[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的含量为1重量ppm以上且300重量ppm以下、且源自碳酸二酯的单羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下、且下述式(6)所示的二羟基化合物的含量为1重量ppm以上且1000重量ppm以下。

[0073]

[0074] (式(6)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。)

[0075] [13]一种聚碳酸酯树脂成型品，其由上述[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂形成。

[0076] [14]一种膜或片，其由上述[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂形成。

[0077] [15]一种透明膜的制造方法，其包括：将上述[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂在成型温度280℃以下通过熔融制膜法进行成型而得到透明膜。

[0078] [16]一种相位差膜，其包含上述[14]所述的膜。

[0079] 发明的效果

[0080] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂的耐热性及高温/高湿度下的耐久性(耐湿热性)、光学特性、对于UV光的照射等的耐久性(耐候性)等优异，可以用作用于通过注塑成型、挤出成型等得到的成型品的材料。特别是，可适用于要求耐湿热性、耐候性的透明成型品用途、或被用于液晶显示器、有机EL显示器等的光学补偿的相位差膜等。

[0081] 本发明的第三实施方式的聚碳酸酯树脂的光学特性及耐热性、熔融加工性优异，可以用作用于光学膜的材料。特别是，可适用于被用于液晶显示器、有机EL显示器等的光学补偿的相位差膜等。

具体实施方式

[0082] 以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的内容。需要说明的是，在本发明中，所述“结构单元”是指，聚合物中被相邻的连结基团夹入的部分结构、以及被存在于聚合物的末端部分的聚合反应性基团和与该聚合反应性基团相邻的连结基团夹入的部分结构。

[0083] 另外，在本发明中，所述聚碳酸酯树脂包含聚酯碳酸酯树脂。所述聚酯碳酸酯树脂是指，构成聚合物的结构单元不仅包含经碳酸酯键连结的部分、还包含经酯键连结的部分的聚合物。

[0084] 本发明的聚碳酸酯树脂如下所述。

[0085] <第一实施方式>

[0086] 一种聚碳酸酯树脂，其至少包含下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元，

[0087] 其中，在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，

[0088] 下述式(1)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

[0089] 下述式(2)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

[0090] 且该聚碳酸酯树脂包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自选自下组中的至少1种化合物的结构单元：脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物。

[0091]

[0092] (式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基、或卤原子。)

[0093]

[0094] <第二实施方式>

[0095] 一种聚碳酸酯树脂，其至少包含下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元，

[0096] 其中，在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，

[0097] 下述式(1)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

[0098] 下述式(2)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下，

[0099] 且该聚碳酸酯树脂含有1重量％以上且70重量％以下的源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元。

[0100]

[0101] (式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基、或卤原子。)

[0102]

[0103] <第三实施方式>

[0104] 一种聚碳酸酯树脂，其至少包含下述式(1)所示的结构单元，其中，该树脂的玻璃化转变温度为120℃以上且180℃以下，且波长色散(R450/R550)的值为0.50以上且1.03以下，所述波长色散(R450/R550)是在波长450nm下的相位差(R450)与在波长550nm下的相位差(R550)之比。

[0105]

[0106] (式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基、或卤原子。)

[0107] [本发明的聚碳酸酯树脂的结构和原料]

[0108] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂含有1重量％以上且70重量％以下的上述式(1)所示的结构单元。另外，本发明的第三实施方式的聚碳酸酯树脂含有上述式(1)所示的结构单元。

[0109] 在上述第一实施方式及第二实施方式中，上述式(1)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下。上述式(1)所示的结构单元的含量优选为5重量％以上且50重量％以下、更优选为8重量％以上且40重量％以下、进一步优选为10重量％以上且30重量％以下。

[0110] 另外，上述式(2)所示的结构单元的含量为1重量％以上且70重量％以下。上述式(2)所示的结构单元的含量优选为10重量％以上且65重量％以下、更优选为20重量％以上且60重量％以下。

[0111] 由于在芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物中，聚合反应所适宜的温度范围不同，因此在上述式(1)所示的结构单元的含量大于上述范围的情况下，在与ISB、其它脂肪族二羟基化合物共聚时，存在聚合反应最后阶段的反应性不足、无法提高至给定分子量的可能性。另外，存在由于聚合反应变得迟缓而导致聚合物发生热劣化、色调显著变差的隐患。另一方面，在上述式(1)所示的结构单元的含量小于上述范围的情况下，会导致无法获得作为本发明的优势的耐湿热性提高效果。

[0112] 上述式(2)所示的结构单元的含量大于上述范围的情况下，会导致耐热性过度增高，机械特性、熔融加工性变差。另外，由于上述式(2)所示的结构单元是吸湿性高的结构，因此在其含量过高的情况下，存在引起树脂的吸水率增高、在高湿度环境中产生成型品的变形、裂纹等的隐患。另一方面，上述式(2)所示的结构单元的含量小于上述范围的情况下，存在导致耐热性变得不充分，或是无法获得作为本发明的聚碳酸酯树脂的优势的高透射率、低光弹性系数等光学特性的隐患。

[0113] 需要说明的是，本发明人等通过研究而发现，尽管上述式(1)所示的结构单元为芳香族结构，其在UV光的照射下的树脂着色也较小。因此，即使比通常的具有芳香族结构的化合物更多地含有，也能够获得耐热性、耐湿热性及耐候性优异的聚碳酸酯树脂。

[0114] 因此，在本发明的第一实施方式及第二实施方式中，本发明人等通过研究而发现，通过使上述式(1)所示的结构单元及上述式(2)所示的结构单元为特定量，可以获得耐热性、耐湿热性及耐候性优异的聚碳酸酯树脂。

[0115] 在本发明的第三实施方式的聚碳酸酯树脂中，在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，上述式(1)所示的结构单元的含量优选为1重量％以上且30重量％以下。更优选为3重量％以上且25重量％以下、特别优选为5重量％以上且20重量％以下。

[0116] 上述式(1)所示的结构单元的含量大于上述范围的情况下，存在导致耐热性过度增高、或所得树脂变脆的隐患。另外，会因此而导致为了使聚合反应进行至达到足够的分子量而需要增高反应温度、或延长反应时间，因此存在导致聚合物发生热劣化、色调显著变差的隐患。另一方面，上述式(1)所示的结构单元的含量小于上述范围的情况下，会导致无法充分获得作为优势的耐热性提高效果。

[0117] 需要说明的是，本发明人等通过研究而发现，尽管上述式(1)所示的结构单元为芳香族结构，其在UV光的照射下的树脂着色也较小。因此，即使比通常的具有芳香族结构的化合物更多地含有，也能够获得聚合物不易发生热劣化、色调不易变差的聚碳酸酯树脂。

[0118] 另外，一般而言，芳香族结构与脂肪族结构相比，存在光弹性系数变高的倾向，但在上述式(1)所示的结构单元中，二个苯环以接近于正交的角度取向，因此可使其双折射相互抵消，由此，尽管为芳香族也具有较低的光弹性系数和低双折射，并且具有平坦的波长色散特性。通过将上述式(1)所示的结构单元与其它结构单元适当地组合，能够获得具有高耐热性和优异光学物性的树脂。

[0119] (二羟基化合物A)

[0120] 为了导入上述式(1)所示的结构单元，将下述式(6)所示的二羟基化合物(以下也称为“二羟基化合物A”)用于单体进行聚合。

[0121]

[0122] (式(6)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基、或卤原子。)

[0123] 其中，为了获得本发明的效果，优选为下述式(6’)。

[0124]

[0125] (式(6’)中，R22、R23各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、碳原子数1～12的烷氧基、或卤原子。)

[0126] 上述式(6)中，R1～R6的碳原子数通常为1～12，为了获得本发明的效果，优选为1～6。

[0127] 上述式(6)中，作为R1～R6的碳原子数1～12的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、环己基、邻甲基环己基、间甲基环己基、对甲基环己基、正辛基、环辛基、正十二烷基等。

[0128] 这些烷基中，为了获得本发明的效果，优选R1～R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基等碳原子数1～6的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基，进一步优选为甲基。

[0129] 作为上述式(6)所示的化合物，具体可列举例如：6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、7,7’-二甲基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、7,7’-叔丁基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、7,7’-二苯基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚等。

[0130] 其中，从获取的容易性、所得聚碳酸酯树脂的物性的平衡等出发，优选为6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、7,7'-二甲基-6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氢茚，更优选为6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚。

[0131] (二羟基化合物B)

[0132] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂含有1重量％以上且70重量％以下的下述式(2)所示的结构单元。

[0133] 本发明的第三实施方式的聚碳酸酯树脂优选含有下述式(2)所示的结构单元。

[0134]

[0135] 需要说明的是，对于上述式(2)所示的结构单元的含量而言，在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，在本发明的第三实施方式中，优选为1重量％以上且70重量％以下。在本发明的全部实施方式中，更优选为10重量％以上且65重量％以下、特别优选为20重量％以上且60重量％以下。

[0136] 上述式(2)所示的结构单元的含量大于上述范围的情况下，会导致耐热性过度增高，机械特性、熔融加工性变差。另外，由于上述式(2)所示的结构单元是吸湿性高的结构，因此在其含量过多的情况下，存在导致树脂的吸水率变高、在高湿度的环境中引起成型品的光学物性发生改变，或产生变形、裂纹等的隐患。另一方面，上述式(2)所示的结构单元的含量小于上述范围的情况下，会导致耐热性变得不充分、或无法获得作为优势的高透射率、低光弹性系数等光学特性。

[0137] 作为能够导入上述式(2)所示的结构单元的二羟基化合物，可列举例如成立体异构体关系的异山梨醇(ISB)、异甘露醇、异艾杜糖醇(以下也称为“二羟基化合物B”)。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些化合物中，从获取及聚合反应性的观点出发，最优选使用ISB。

[0138] 二羟基化合物B也可以包含例如碱性稳定剂、还原剂、抗氧剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂或热稳定剂等稳定剂。特别是，由于在酸性条件下二羟基化合物B容易发生变质，因此优选包含碱性稳定剂。

[0139] 作为碱性稳定剂，可列举例如：长式元素周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)中第1族或第2族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼酸盐及脂肪酸盐；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物；二乙胺、二丁胺、三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡咯烷、哌啶、3-氨基-1-丙醇、乙二胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑及氨基喹啉等胺类化合物；以及二叔丁基胺及2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺类化合物。

[0140] 二羟基化合物B中的这些碱性稳定剂的含量没有特殊限制，但由于二羟基化合物B在酸性状态下不稳定，因此优选添加碱性稳定剂、以使包含上述稳定剂的二羟基化合物B的水溶液的pH达到7附近。

[0141] 碱性稳定剂的量如果过少，则存在无法获得防止二羟基化合物B变质的效果的可能性，如果过多，则可能会引起二羟基化合物B改性。因此，碱性稳定剂的量相对于二羟基化合物B优选为0.0001重量％～0.1重量％、更优选为0.001重量％～0.05重量％。

[0142] 另外，二羟基化合物B容易吸湿、并且容易由于氧的存在而被缓慢氧化，因此优选在保管或制造时的操作中，以不使水分混入的方式进行，另外，优选使用脱氧剂、或在氮气氛围中进行。

[0143] <源自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物中的至少1种化合物的结构单元>

[0144] 在本发明的第一实施方式的聚碳酸酯树脂中，包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物中的至少1种化合物的结构单元。

[0145] 作为含有该结构单元的单体，可列举例如：脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇类、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物等。

[0146] 这些单体中，从提高反应效率的观点出发，优选脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇类、含有芳香族成分的二羟基化合物，更优选脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇类，进一步优选脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物，特别优选脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物。

[0147] 作为脂肪族二羟基化合物，可使用例如以下的二羟基化合物。

[0148] 乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族烃的二羟基化合物；新戊二醇、己二醇等支化脂肪族烃的二羟基化合物。

[0149] 作为脂环式二羟基化合物，可使用例如以下的二羟基化合物。

[0150] 以1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五碳烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、由柠檬烯等萜烯化合物衍生的二羟基化合物等为例的作为脂环式烃的伯醇的二羟基化合物；以1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等为例的作为脂环式烃的仲醇及叔醇的二羟基化合物。

[0151] 作为含有缩醛环的二羟基化合物，可使用例如下述结构式(10)所示的螺环二醇、下述结构式(11)所示的二噁烷二醇等。

[0152]

[0153]

[0154] 作为氧化亚烷基二醇类，可使用例如以下的二羟基化合物。

[0155] 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇。

[0156] 作为含有芳香族成分的二羟基化合物，可使用例如以下的二羟基化合物。

[0157] 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚等芳香族双酚化合物；2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、
2,2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等具有与芳香族基团键合的醚基的二羟基化合物。

[0158] 作为二酯化合物，可使用例如以下所示的二羧酸等。

[0159] 对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、十氢化萘-2,6-二羧酸等脂环式二羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。需要说明的是，对于这些二羧酸成分而言，可以使用二羧酸本身作为聚酯碳酸酯的原料，也可以根据制造法而采用甲酯体、苯酯体等二羧酸酯、二羧酰卤等二羧酸衍生物作为原料。

[0160] 从光学特性、耐候性的观点出发，作为上述的其它结构单元，优选使用不含有芳香族成分的结构单元。

[0161] 另一方面，为了在确保光学特性的同时，取得与耐热性、机械特性等的平衡，在有些情况下向聚合物的主链、侧链导入芳香族成分是有效的。该情况下，例如可以利用含有芳香族结构的上述其它结构单元向聚合物中导入芳香族成分，但就聚碳酸酯树脂中的这些结构单元的含量而言，在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下。在含有芳香族结构的其它结构单元的量增多时，存在导致耐候性、光弹性系数变差的隐患。

[0162] 作为上述的选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物中的至少1种化合物，特别优选使用1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、1,4-环己烷二羧酸、十氢化萘-2,6-二羧酸(及其衍生物)。包含源自这些单体的结构单元的聚碳酸酯树脂，其光学特性、耐热性、机械特性等的平衡优异。

[0163] 二酯化合物的聚合反应性较低，因此从提高反应效率的观点出发，更优选不使用具有低聚芴结构单元的二酯化合物以外的二酯化合物。

[0164] 对于用于导入源自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物中的至少1种化合物的结构单元的二羟基化合物、二酯化合物，可以根据所得树脂的要求性能而单独使用或将2种以上组合使用。

[0165] 就树脂中的源自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物中的至少1种化合物的结构单元的含量而言，在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，为0.1重量％以上且50重量％以下、优选为1重量％以上且45重量％以下、进一步优选为3重量％以上且40重量％以下。其它结构单元主要起到调整树脂的耐热性、赋予柔软性、韧性的作用，因此如果其含量过少，则会导致树脂的机械特性、熔融加工性变差，如果含量过多，则存在导致耐热性、光学特性变差的隐患。

[0166] <源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元>

[0167] 本发明的第二实施方式的聚碳酸酯树脂中包含1重量％以上且70重量％以下的源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元。

[0168] 本发明的第三实施方式的聚碳酸酯树脂通过包含源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元，可以将波长色散(R450/R550)调整为理想的值。需要说明的是，具有负的内禀双折射的化合物是指，在对由该化合物的均聚物形成的膜进行拉伸时，显示出慢轴成为与拉伸方向垂直的方向这样的物性的化合物。

[0169] 作为源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元，可以含有选自下述式(3)～(5)所示的结构单元中的结构单元。需要说明的是，也将含有下述式(3)～(5)所示的结构单元的二官能性单体成为“芴类单体”。另外，也将下述式(4)及(5)所示的结构单元称为“低聚芴结构单元”。

[0170]

[0171] (式(3)中，R7～R10各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～20的亚芳基，各个X任选相同或不同。m及n各自独立地为0～5的整数。)

[0172]

[0173]

[0174] (式(4)及(5)中，R11～R13各自独立地为直接键、任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基，R14～R19各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的芳氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或氰基。并且，R14～R19任选彼此相同或不同，R14～R19中相邻的至少2个基团任选相互键合而形成环。)[0175] 通过导入这些源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元，能够实现对相位差的波长色散性(波长依赖性)的调整。众多聚合物具有波长越短则相位差越大的正的波长色散性，而上述源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元由于具有波长越短则相位差越小的反波长色散性，因此可以根据上述源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元的含量而由平坦的波长色散性调整为反波长色散性。

[0176] 根据结构不同，反波长色散的表现性存在差异，但为了获得作为相位差膜最适的波长色散特性，就上述源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元的含量而言，将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，在本发明的第三实施方式中，优选含有1重量％以上且70重量％以下，在本发明的第二实施方式及第三实施方式中，更优选为3重量％以上且65重量％以下、特别优选为5重量％以上且60重量％以下。

[0177] 上述源自具有负的内禀双折射的化合物的结构单元由于会削弱拉伸方向的双折射，因此在树脂中的含量超过上述范围的情况下，存在导致双折射变得过小、无法获得期望的相位差的隐患。另外，由于会导致其它共聚成分的比率变少，因此会变得难以调整耐热性、机械物性等其它特性的平衡。

[0178] 作为用于导入上述式(3)所示的结构单元的二羟基化合物，具体可列举例如：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、
9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等。

[0179] 为了有效显示出侧链的芴环的特性，并且从机械物性、耐热性等各种特性的平衡、制造的容易程度的观点出发，上述式(3)中的R7和R8优选为氢原子或甲基，R9和R10优选为氢原子。另外，上述式(3)中的m和n优选为0或1，2个X优选相同，优选为亚乙基。

[0180] 上述的二羟基化合物中，从耐热性及光学物性、机械物性等各种特性优异、以及获取的容易性的观点出发，特别优选为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。

[0181] 上述式(4)及(5)中的R11及R12中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基”，可采用例如以下的亚烷基。

[0182] 亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基等直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等具有支链的亚烷基。这里，R11及R12中支链的位置是利用以使芴环侧的碳为1位的方式所赋予的序号来表示的。

[0183] R11及R12的选择对于表现反波长色散性而言具有尤为重要的影响。在芴类单体结构中的芴环相对于主链方向(拉伸方向)垂直取向的状态下，显示出最强的反波长色散性。为了使芴环的取向状态接近于上述状态而显示出强的反波长色散性，优选采用亚烷基的主链上的碳原子数为2～3的R11及R12。碳原子数为1的情况下，有时会意外地不显示反波长色散性。

[0184] 作为在碳原子数为1的情况下不显示反波长色散性的主要原因，可以认为是由于作为低聚芴结构单元的连结基团的碳酸酯基、酯基的空间位阻，导致芴环的取向被固定于不与主链方向垂直的方向等。另一方面，在碳原子数过多的情况下，芴环的取向的固定变弱，由此存在导致反波长色散性变弱的隐患。另外，树脂的耐热性也存在降低的倾向。

[0185] 如上述式(4)及(5)所示，R11及R12中，亚烷基的一端与芴环键合、另一端与连结基团所含的氧原子或羰基碳中的任一个键合。从热稳定性、耐热性及反波长色散性的观点出发，优选亚烷基的另一端与羰基碳键合。如后所述，作为具有低聚芴结构的单体，具体可考虑二醇或二酯(以下，将二酯视为也包括二羧酸的范畴)的结构，优选将二酯用作原料来进行聚合。另外，从使制造容易的观点出发，优选R11及R12采用相同的亚烷基。

[0186] R13中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基”，可采用例如以下的亚烷基。

[0187] 亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基等直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等具有支链的亚烷基。

[0188] 对于R13而言，优选亚烷基主链上的碳原子数为1～2、特别优选碳原子数为1。采用主链上的碳原子数过多的R13的情况下，与R11及R12同样地会导致芴环的固定化变弱，存在引起反波长色散性的降低、光弹性系数的增加、耐热性的降低等的隐患。另一方面，主链上的碳原子数少时，光学特性、耐热性良好，但在两个芴环的9位以直接键相连的情况下，热稳定性变差。

[0189] 上述低聚芴结构单元中包含的芴环优选为下述中的任意结构：R14～R19全部为氢原子的结构；或是R14和/或R19为选自卤原子、酰基、硝基、氰基及磺基中的任意基团、并且R15～R18为氢原子的结构。

[0190] 具有前一结构的情况下，在工业上也能够由廉价的芴衍生出包含上述低聚芴结构单元的化合物。另外，具有后一结构的情况下，由于芴9位的反应性提高，因此在包含上述低聚芴结构单元的化合物的合成过程中，存在能够适应各种诱导反应的倾向。

[0191] 上述芴环更优选为下述中的任意结构：R14～R19全部为氢原子的结构；或是R14和/或R19为选自氟原子、氯原子、溴原子及硝基中的任意基团，并且R15～R18为氢原子的结构。特别优选R14～R19全部为氢原子的结构。通过采取上述结构，可以提高芴比率，并且，还存在不易产生芴环彼此间的空间位阻、可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。

[0192] 上述式(4)及(5)所示的2价的低聚芴结构单元中，作为优选的结构，具体可列举例如具有下述组[A]所示例的骨架的结构。

[0193] [A]

[0194]

[0195]

[0196]

[0197]

[0198]

[0199]

[0200] 作为具有上述低聚芴结构单元的单体，可列举例如下述式(7)所示的特定的二羟基化合物、下述式(8)所示的特定的二酯。

[0201]

[0202]

[0203] (式(7)及(8)中，R11～R13各自独立地为直接键、任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基，R14～R19各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的芳氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。并且，R14～R19任选彼此相同或不同，R14～R19中相邻的至少2个基团任选相互键合而形成环。A1及A2为氢原子、或各自任选具有取代基的碳原子数1～18的脂肪族烃基、或任选具有取代基的芳香族烃基，A1和A2任选相同或不同。)

[0204] 作为具有上述2价的低聚芴结构单元的单体，优选使用上述式(8)所示的特定的二酯。上述特定的二酯相比于上述式(7)所示的特定的二羟基化合物，热稳定性较好，并且，存在聚合物中的芴环沿着优选的方向取向而显示出更强的反波长色散性的倾向。需要说明的是，聚碳酸酯树脂含有二酯的结构单元的情况下，将该树脂称为聚酯碳酸酯树脂。

[0205] 上述式(8)的A1和A2为氢原子、或甲基、乙基等脂肪族烃基的情况下，在通常所采用的聚碳酸酯的聚合条件下，有时不易发生聚合反应。因此，优选上述式(8)的A1和A2为芳香族烃基。

[0206] 在本发明的第二实施方式及第三实施方式的聚碳酸酯树脂中，也可以包含前面所述的结构单元以外的结构单元(以下也称为“其它结构单元”)，作为含有其它结构单元的单体，可列举例如在本发明的第一实施方式中记载的脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇类、含有芳香族成分的二羟基化合物、二酯化合物等。

[0207] 这些单体中，从提高反应效率的观点出发，优选脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇类、含有芳香族成分的二羟基化合物，更优选脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇类，进一步优选脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物，特别优选脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物。

[0208] 这些脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、含有缩醛环的二羟基化合物、氧化亚烷基二醇类、含有芳香族成分的二羟基化合物及二酯化合物分别可以使用在本发明的第一实施方式中记载的化合物。

[0209] 从光学特性的观点出发，作为上述列举的其它结构单元，优选使用不含芳香族成分的结构单元，但为了在确保光学特性的同时，取得与耐热性、机械特性等的平衡，在有些情况下向聚合物的主链、侧链导入芳香族成分是有效的。该情况下，例如可以利用含有芳香族结构的上述其它结构单元向聚合物中导入芳香族成分，对于本发明的树脂中的这些结构单元的含量而言，在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，优选为5重量％以下。含有芳香族结构的其它结构单元的量增多时，存在导致光弹性系数变差的隐患。

[0210] 作为具有上述列举的其它结构单元的单体，特别优选使用1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、1,4-环己烷二羧酸、十氢化萘-2,6-二羧酸(及其衍生物)。包含源自这些单体的结构单元的树脂在光学特性、耐热性、机械特性等的平衡方面优异。

[0211] 二酯化合物的聚合反应性较低，因此从提高反应效率的观点出发，更优选不使用具有低聚芴结构单元的二酯化合物以外的二酯化合物。

[0212] 对于用于导入其它结构单元的二羟基化合物、二酯化合物，可以根据所得树脂的要求性能而单独使用或将2种以上组合使用。对于树脂中的其它结构单元的含量而言，在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元及连结基团的重量的总量设为100重量％时，优选为0.1重量％以上且50重量％以下、进一步优选为1重量％以上且45重量％以下、特别优选为3重量％以上且40重量％以下。其它结构单元主要起到调整树脂的耐热性、赋予柔软性、韧性的作用，因此如果其含量过少，则会导致树脂的机械特性、熔融加工性变差，如果含量过多，则存在导致耐热性、光学特性变差的隐患。

[0213] (碳酸二酯)

[0214] 本发明的聚碳酸酯树脂中含有的上述结构单元的连结基团可通过聚合下述式(12)所示的碳酸二酯而导入。

[0215]

[0216] (式(12)中，A3及A4分别为任选具有取代基的碳原子数1～18的脂肪族烃基、或任选具有取代基的芳香族烃基，A3和A4任选相同或不同。)

[0217] A3及A4优选为取代或未取代的芳香族烃基，更优选为未取代的芳香族烃基。需要说明的是，作为脂肪族烃基的取代基，可列举酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素，作为芳香族烃基的取代基，可列举甲基、乙基等烷基。

[0218] 作为上述式(12)所示的碳酸二酯，可列举例如：碳酸二苯酯(以下也简称为DPC)、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯，优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。

[0219] 碳酸二酯有时会包含氯化物离子等杂质，而这可能会阻碍聚合反应、或导致所得树脂的色相变差，因此优选根据需要而使用通过蒸馏等进行了纯化的碳酸二酯。

[0220] 另外，在使用上述式(8)所示的二酯单体和上述式(12)所示的碳酸二酯这两者进行聚合反应的情况下，上述式(8)的A1、A2及上述式(12)的A3、A4全部为相同的结构时，聚合反应中脱离的成分相同，容易对该成分进行回收并再利用。另外，从聚合反应性和再利用中的有用性的观点出发，特别优选A1～A4为苯基。需要说明的是，A1～A4为苯基的情况下，聚合反应中脱离的成分为苯酚。

[0221] [本发明的聚碳酸酯树脂的制造条件]

[0222] 本发明的聚碳酸酯树脂可以利用通常所采用的聚合方法来制造。例如，可采用使用了光气、羧酰卤化物的溶液聚合法或界面聚合法、或不使用溶剂而进行反应的熔融聚合法来制造。这些制造方法中，优选利用不使用溶剂及毒性高的化合物因而能够减小环境负担、并且生产性也优异的熔融聚合法来制造。

[0223] 另外，如果在聚合中使用溶剂，则有时会导致在树脂中残存溶剂，而由于其塑化效果，会导致树脂的玻璃化转变温度降低，由此可能成为导致在后面叙述的成型、拉伸等加工工序中发生品质变化的主要原因。另外，作为溶剂，常常被使用的是二氯甲烷等卤素类的有机溶剂，但在树脂中残存有卤素类溶剂的情况下，还可能成为导致在将使用了该树脂的成型体组装于电子设备等中时发生金属部腐蚀的原因。通过熔融聚合法得到的树脂由于不含溶剂，因此对于加工工序、制品品质的稳定化而言也是有利的。

[0224] 通过熔融聚合法制造聚碳酸酯树脂时，将具有前面所述结构单元的单体、碳酸二酯及聚合催化剂混合，在熔融下进行酯交换反应(或者，也称为缩聚反应)，将脱离成分排除至体系外的同时使反应率提高。在聚合的最后阶段，在高温、高真空的条件下进行反应直至达到目标分子量。反应结束后，从反应器中取出熔融状态的树脂，得到本发明的聚碳酸酯树脂。

[0225] 对于缩聚反应而言，通过严密地调整用于反应的全部二羟基化合物和全部二酯化合物的摩尔比率，能够实现对反应速度、所得树脂的分子量的控制。对于聚碳酸酯树脂的情况，优选将碳酸二酯相对于全部二羟基化合物的摩尔比率调整为0.90～1.10，更优选调整为0.96～1.05，特别优选调整为0.98～1.03。对于聚酯碳酸酯树脂的情况，优选将碳酸二酯和全部二酯化合物的总量相对于全部二羟基化合物的摩尔比率调整为0.90～1.10，更优选调整为0.96～1.05，特别优选调整为0.98～1.03。

[0226] 上述的摩尔比率如果上下偏离较大，则会导致无法制造期望分子量的树脂。另外，如果上述的摩尔比率过小，则有时会导致所制造的树脂的羟基末端增加、树脂的热稳定性变差。另外，可能成为导致未反应的二羟基化合物大量残存于树脂中，在其后的成型加工工序引起成型机污染、成型品外观不良的原因。另一方面，如果上述的摩尔比率过大，则存在以下可能：导致在同一条件下酯交换反应的速度降低，或所制造的树脂中的碳酸二酯、二酯化合物的残存量增加、该残存低分子成分同样地引起在成型加工工序中的问题。

[0227] 熔融聚合法通常利用2步以上的多步工序来实施。缩聚反应可以使用1个聚合反应器、改变顺序条件并通过2步以上的工序来实施，也可以使用2个以上反应器、改变各自的条件并通过2步以上的工序来实施，但从生产效率的观点出发，使用2个以上、优选使用3个以上的反应器来实施。缩聚反应可以是间歇式、连续式、或间歇式与连续式的组合中的任意形式，但从生产效率和品质稳定性的观点出发，优选连续式。

[0228] 在缩聚反应中，适当地控制反应体系内的温度和压力的平衡是重要的。对于温度、压力中的任一者，如果使其变化过快，则存在导致未反应的单体馏出至反应体系外的隐患。其结果，可能导致二羟基化合物和二酯化合物的摩尔比率发生变化、无法获得期望分子量的树脂。

[0229] 另外，缩聚反应的聚合速度可根据羟基末端与酯基末端或碳酸酯基末端之间的平衡来加以控制。因此，特别是在通过连续式进行聚合的情况下，如果因未反应单体的馏出而导致末端基团的平衡发生变动，则存在导致难以将聚合速度控制为恒定、所得树脂的分子量变动变大的隐患。树脂的分子量与熔融粘度相关，因此在对所得树脂进行成型加工时，存在引起熔融粘度发生变动、无法获得均匀尺寸的成型品等问题的隐患。

[0230] 进一步，未反应单体馏出时，不仅是末端基团的平衡、还会导致树脂的共聚组成偏离所期望的组成，存在对机械物性、光学特性也造成影响的隐患。在本发明的相位差膜中，相位差的波长色散性可根据树脂中的芴类单体与其它共聚成分的比率来加以控制，因此，如果聚合中比率失衡，则存在无法获得遵循设计的光学特性的隐患。

[0231] 以下，将熔融缩聚反应的工序分为消耗单体并生成低聚物的阶段、和使聚合进行至达到期望分子量而生成聚合物的阶段来进行说明。

[0232] 具体而言，作为第1步反应中的反应条件，可采用以下的条件。即，聚合反应器的内温在下述范围内设定：通常为130℃以上、优选为150℃以上、更优选为170℃以上，且通常为250℃以下、优选为240℃以下、更优选为230℃以下。

[0233] 另外，聚合反应器的压力在下述范围内设定：通常为70kPa以下(以下，所述压力表示绝对压力)、优选为50kPa以下、更优选为30kPa以下，且通常为1kPa以上、优选为3kPa以上、更优选为5kPa以上。

[0234] 另外，反应时间在下述范围内设定：通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上，且通常为10小时以下、优选为5小时以下、更优选为3小时以下。

[0235] 第1步反应可以在将所产生的源自二酯化合物的单羟基化合物蒸馏除去至反应体系外的同时来实施。例如，在使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，在第1步反应中，被蒸馏除去至反应体系外的单羟基化合物为苯酚。

[0236] 在第1步反应中，越是降低反应压力越能够促进聚合反应，但另一方面，会导致未反应单体的馏出增多。为了兼顾抑制未反应单体的馏出及基于减压促进反应，使用具备回流冷凝器的反应器是有效的。特别是，可以在未反应单体多的反应初期使用回流冷凝器。

[0237] 对于第2步反应而言，在使反应体系的压力从第1步的压力缓慢下降、进而将产生的单羟基化合物除去至反应体系外，同时最终使反应体系的压力达到5kPa以下、优选为3kPa以下、更优选为1kPa以下。另外，内温在下述范围内设定：通常为210℃以上、优选为220℃以上，且通常为270℃以下、优选为260℃以下。

[0238] 另外，反应时间在下述范围内设定：通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，且通常为10小时以下、优选为5小时以下、更优选为3小时以下。为了抑制着色、热劣化，得到色相、热稳定性良好的树脂，可以使整个反应阶段中内温的最高温度为270℃以下、优选为265℃以下、进一步优选为260℃以下。

[0239] 能够在聚合时使用的酯交换反应催化剂(以下也简称为催化剂、聚合催化剂)会对反应速度、缩聚得到的树脂的色调、热稳定性带来非常大的影响。作为可使用的催化剂，只要是能够使制造的树脂得到满意的透明性、色相、耐热性、热稳定性及机械强度的催化剂就没有特别限制，可列举长式元素周期表中第1族或第2族(以下也简单记作“第1族”、“第2族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物。可优选使用选自长式元素周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物。

[0240] 作为上述的第1族金属化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用这些以外的第1族金属化合物。

[0241] 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸钾、四苯基硼酸锂、四苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇化物、酚化物、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐。这些当中，从聚合活性和所得树脂的色相的观点出发，优选使用锂化合物。

[0242] 作为上述的第2族金属化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用这些以外的第2族金属化合物。

[0243] 氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶。这些中，优选使用镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性和所得树脂的色相的观点出发，进一步优选使用镁化合物和/或钙化合物，最优选使用钙化合物。

[0244] 需要说明的是，也可以在使用上述的第1族金属化合物和/或第2族金属化合物的同时，辅助性地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物，但特别优选使用选自长式元素周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物。

[0245] 相对于用于聚合的全部二羟基化合物1mol，上述聚合催化剂的使用量通常为0.1μmol～300μmol、优选为0.5μmol～100μmol。作为上述聚合催化剂，使用选自长式元素周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物的情况下、特别是使用镁化合物和/或钙化合物的情况下，作为金属量，相对于上述全部二羟基化合物1mol，通常使用0.1μmol以上、优选使用0.3μmol以上、特别优选使用0.5μmol以上的上述聚合催化剂。另外，上述聚合催化剂的使用量可以为30μmol以下、优选为20μmol以下、特别优选为10μmol以下。

[0246] 另外，使用二酯化合物为单体来制造聚酯碳酸酯树脂的情况下，可以使用钛化合物、锡化合物、锗化合物、锑化合物、锆化合物、铅化合物、锇化合物、锌化合物、锰化合物等酯交换催化剂，或者将它们与上述碱性化合物组合使用。对于这些酯交换催化剂的使用量而言，相对于用于反应的全部二羟基化合物1mol，以金属量计，通常在1μmol～1mmol的范围内使用、优选为5μmol～800μmol的范围内，特别优选为10μmol～500μmol。

[0247] 如果催化剂量过少，则会导致聚合速度变慢，因此要获得期望分子量的树脂，不得不相应地增高聚合温度。因此，导致所得树脂的色相变差的可能性增高，并且，未反应的原料在聚合过程中挥发而导致二羟基化合物与二酯化合物的摩尔比率失衡，从而存在无法达到期望的分子量的可能性。另一方面，如果聚合催化剂的使用量过多，则存在导致同时发生不希望的副反应，所得树脂的色相变差、或成型加工时树脂发生着色、分解的可能性。

[0248] 第1族金属中，钠、钾、铯如果大量地包含在树脂中，则存在对色相造成不良影响的可能性。并且，这些金属不仅由所使用的催化剂混入，有时还会由原料、反应装置而混入。不论来自何处，树脂中的这些金属的化合物的总量以金属量计，相对于上述全部二羟基化合物1mol为2μmol以下即可，优选为1μmol以下、更优选为0.5μmol以下。

[0249] 对于本发明的聚碳酸酯树脂，在如上所述地进行聚合之后，通常，可以使其冷却固化，并利用旋转式切刀等进行粒料化。粒料化的方法并无限定，可列举：从最终段的聚合反应器中以熔融状态导出，以条股的形态使其冷却固化后使其粒料化的方法；从最终段的聚合反应器中以熔融状态向单螺杆或双螺杆的挤出机供给树脂，进行熔融挤出之后，使其冷却固化后使其粒料化的方法；或者，从最终段的聚合反应器中以熔融状态导出，以条股的形态使其冷却固化并暂时粒料化之后，再次向单螺杆或双螺杆的挤出机供给树脂，进行熔融挤出之后，使其冷却固化后使其粒料化的方法等。

[0250] [本发明的聚碳酸酯树脂的优选物性]

[0251] 这样得到的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂的分子量可以以比浓粘度表示。如果树脂的比浓粘度过低，则存在成型品的机械强度减小的可能性。因此，比浓粘度通常为0.20dL/g以上、优选为0.25dL/g以上。另一方面，如果树脂的比浓粘度过大，则存在成型时的流动性降低，生产性、成型性下降的倾向。因此，比浓粘度通常为1.00dL/g以下、优选为0.80dL/g以下、更优选为0.70dL/g以下。

[0252] 另外，第三实施方式的本发明的聚碳酸酯树脂的分子量也可以以比浓粘度表示。如果树脂的比浓粘度过低，则存在成型品的机械强度减小的可能性。因此，比浓粘度通常为
0.20dL/g以上、优选为0.25dL/g以上。另一方面，如果树脂的比浓粘度过大，则存在成型时的流动性降低，生产性、成型性下降的倾向。因此，比浓粘度通常为0.80dL/g以下、优选为
0.70dL/g以下、更优选为0.60dL/g以下。需要说明的是，比浓粘度是使用二氯甲烷作为溶剂、将试样浓度精密地调整为0.6g/dL、在温度20.0℃±0.1℃下使用乌氏粘度计测定的。

[0253] 上述的比浓粘度与树脂的熔融粘度相关，因此，通常可以采用聚合反应器的搅拌动力、转移熔融树脂的齿轮泵的排出压力等作为运转管理的指标。即，在上述的运转设备的指示值达到目标值的阶段，通过使反应器的压力返回至常压、或从反应器导出树脂而使聚合反应停止。

[0254] 本发明的聚碳酸酯树脂的熔融粘度在温度240℃、剪切速度91.2sec-1的测定条件下优选为800Pa·s以上且7000Pa·s以下。熔融粘度的下限按照900Pa·s以上、1000Pa·s以上、1100Pa·s以上、1200Pa·s以上的顺序而更为优选，进一步优选为1500Pa·s以上，特别优选为2000Pa·s以上。熔融粘度的上限更优选为6500Pa·s以下，进一步优选为6000Pa·s以下，特别优选为5500Pa·s以下，最优选为5000Pa·s以下。需要说明的是，熔融粘度使用毛细管流变仪((株)东洋精机制作所制)进行测定。熔融粘度在上述范围内时，具有充分的机械物性，能够在可抑制树脂的热劣化的温度范围实施熔融加工。

[0255] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为120℃以上且200℃以下。其下限按照125℃以上、130℃以上、135℃以上的顺序而更为优选，进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。其上限更优选为190℃以下、进一步优选为180℃以下、尤其优选为170℃以下。

[0256] 本发明的第三实施方式的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为120℃以上且180℃以下。其下限按照125℃以上、130℃以上、140℃以上的顺序而更为优选，进一步优选为150℃以上、特别优选为155℃以上。其上限更优选为175℃以下、特别优选为170℃以下。

[0257] 玻璃化转变温度可根据本发明中使用的结构单元、其它结构单元的共聚比率来加以调整。如果玻璃化转变温度过低，则存在耐热性变差的倾向，存在在使用环境中成型体的诸物性(光学特性及机械物性、尺寸等)的可靠性变差的可能性。另一方面，如果玻璃化转变温度过高，则可能导致熔融加工性变差，成型品的尺寸精度变差，或透明性受损。

[0258] 缩聚反应使用二酯化合物的情况下，存在下述隐患：副产的单羟基化合物残存于树脂中，因此在熔融加工时挥发，成为臭气而导致作业环境变差；或污染成型机而导致成型品的外观受损。特别是在使用作为有用的碳酸二酯的碳酸二苯酯(DPC)的情况下，副产的苯酚的沸点较高，即使通过减压下的反应也无法充分地除去，容易残存在树脂中。

[0259] 因此，树脂中所含的来自碳酸二酯的单羟基化合物优选为1000重量ppm以下。更优选为700重量ppm以下、特别优选为500重量ppm以下。

[0260] 需要说明的是，为了解决上述问题，单羟基化合物的含量越少越好，但在熔融聚合法中，很难使树脂中残存的单羟基化合物为零，为了将其除去，需要付出大量劳动。通常，通过将单羟基化合物的含量减至1重量ppm，能够充分地抑制上述问题。

[0261] 为了减少树脂中残存的以来自碳酸二酯的单羟基化合物为首的低分子成分，利用挤出机对树脂进行脱挥处理的方式、以及使聚合最后阶段的压力为3kPa以下、优选为2kPa以下、进一步优选为1kPa以下的方式是有效的。

[0262] 使聚合最后阶段的压力降低的情况下，如果过度降低反应的压力，则可能导致分子量急剧上升而使反应的控制变得困难的情况，因此优选使树脂的末端基团浓度为羟基末端过量或酯基末端过量而使末端基团平衡产生偏置来进行制造。末端基团平衡可以根据全部二羟基化合物与全部二酯化合物的投料摩尔比来进行调节。

[0263] 另外，不只是上述单羟基化合物，树脂中还具有未反应的单体成分成为残存低分子成分的可能性。特别是，容易残存碳酸二酯、和含有上述式(6)所示的SBI结构单元的二羟基化合物。与残存单羟基化合物同样地，通过控制末端基团平衡、聚合最后阶段的反应压力，或利用挤出机对树脂进行脱挥处理，能够使这些成分也减少至特定量以下。本发明的树脂中，碳酸二酯的含量优选为300重量ppm以下、更优选为200重量ppm以下、特别优选为150重量ppm以下。另外，上述式(6)所示的二羟基化合物的含量优选为1000重量ppm以下、更优选为700重量ppm以下、特别优选为500重量ppm以下。

[0264] 需要说明的是，为了解决上述问题，碳酸二酯及式(6)所示的二羟基化合物的含量越少越好，但在熔融聚合法中，很难使树脂中残存的碳酸二酯为零，为了将其除去，需要付出大量劳动。通常，通过将碳酸二酯的含量减至1重量ppm，能够充分地抑制上述问题。

[0265] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂的铅笔硬度优选为HB以上、进一步优选为F以上。本发明中使用的上述式(1)、(2)所示的结构单元是铅笔硬度较高的成分，因此，可通过提高它们的共聚比率而实现上述的铅笔硬度。

[0266] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂在后面叙述的耐候性试验的条件下，优选其厚度3mm的板式成型体的YI(黄度指数)在紫外光照射前后之差(ΔYI)为1.0以下，进一步优选为0.8以下、更优选为0.5以下。

[0267] 紫外光照射下的着色如果小，则能够适宜用于在暴露于户外日光下的场所使用的用途。另外，通过将后面叙述的紫外线吸收剂添加至聚碳酸酯树脂中，能够减小上述的ΔYI，但如果成为基材的聚碳酸酯树脂的ΔYI大于上述范围，则会导致紫外线吸收剂的必要量增多，因此容易在成型加工时发生紫外线吸收剂的渗出而引发成型机污染、成型品的外观不良等问题。

[0268] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂优选在后面叙述的沸水浸渍试验中不发生板式成型体的形状变化、白化或裂纹。通过具有这样的特性，能够适宜用于要求高温高湿度条件下的可靠性的用途。如上所述的耐湿热性可通过提高聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度、降低吸水率而实现。这些物性可根据本发明中使用的各种结构单元的共聚比率来调整。

[0269] 本发明的聚碳酸酯树脂的光弹性系数优选为30×10-12Pa-1以下、更优选为25×10-12Pa-1以下、进一步优选为20×10-12Pa-1以下、特别优选为17×10-12Pa-1以下。特别是在用于相位差膜的情况下，如果光弹性系数过大，则在将相位差膜与偏振片贴合时，存在画面周围泛白这样的发生图像品质降低的可能性。特别是在用于大型显示装置、柔性显示器等的情况下，该问题会显著地显现出来。

[0270] 本发明的聚碳酸酯树脂由上述式(1)所示的结构单元和脂肪族的结构单元构成，通过不使用其它芳香族结构，能够将光弹性系数抑制于低水平。

[0271] 本发明的聚碳酸酯树脂在后面叙述的拉伸条件下显示的双折射(Δn)优选为0.0005以上、进一步优选为0.001以上。显示的双折射低于上述范围的情况下，会导致为了获得期望的相位差而不得不增大膜的膜厚、或增大显示器的厚度，从材料成本的观点出发也是不利的。

[0272] [添加剂]

[0273] 在不破坏本发明目的的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂中还可以包含通常被使用的热稳定剂、抗氧剂、催化剂失活剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、染料颜料、冲击改良剂、抗静电剂、滑动剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、成核剂、阻燃剂、无机填充剂、发泡剂等。

[0274] (热稳定剂)

[0275] 本发明的聚碳酸酯树脂中，根据需要，也可以为了防止熔融加工时等分子量的降低及色相的变差而配合热稳定剂。作为这样的热稳定剂，可列举通常已知的受阻酚类热稳定剂和/或磷类热稳定剂。

[0276] 作为受阻酚类化合物，可采用例如以下的化合物：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2,
2’-乙叉双(2,4-二叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中，优选使用四[亚甲基-
3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。

[0277] 作为磷类化合物，可采用例如以下所示的亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等，但也可以采用这些化合物以外的磷类化合物。亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻己烯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯。这些热稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0278] 这样的热稳定剂可以在熔融聚合时添加到反应液中，也可以使用挤出机添加到树脂中并进行混炼。在利用熔融挤出法制膜的情况下，可以向挤出机中添加上述热稳定剂等来进行制膜，也可以预先使用挤出机向树脂中添加上述热稳定剂等后制成粒料等形状。

[0279] 将树脂设为100重量份的情况下，这些热稳定剂的配合量优选为0.0001重量份以上、更优选为0.0005重量份以上、进一步优选为0.001重量份以上，另外，优选为1重量份以下、更优选为0.5重量份以下、进一步优选为0.2重量份以下。

[0280] (催化剂失活剂)

[0281] 通过在本发明的聚碳酸酯树脂中添加用于中和在聚合反应中使用的催化剂并使其失活的酸性化合物，可提高色调、热稳定性。作为被用作催化剂失活剂的酸性化合物，可使用具有羧酸基、磷酸基、磺酸基的化合物、或它们的酯等，特别优选使用含有下述式(13)或(14)所示的部分结构的磷类化合物。

[0282]

[0283]

[0284] 作为上述式(13)或(14)所示的磷类化合物，可列举例如：磷酸、亚磷酸、膦酸、次磷酸、多磷酸、膦酸酯、酸式磷酸酯等。上述中，催化剂失活和着色抑制的效果更为优异的是亚磷酸、膦酸、膦酸酯，特别优选为亚磷酸。

[0285] 作为膦酸，可列举：膦酸(亚磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、氨基甲基膦酸、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、丙基膦酸酐等。

[0286] 作为膦酸酯，可列举：膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二(2-乙基己基)酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、乙基膦酸二乙酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、(2-羟基乙基)膦酸二甲酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、二乙基磷酰基乙酸、二乙基磷酰基乙酸乙酯、二乙基磷酰基乙酸叔丁酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,2-二乙氧基乙基磷酸二乙酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。

[0287] 作为酸式磷酸酯，可列举：磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二乙烯酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二(丁氧基乙基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二异十三烷基酯、磷酸二油酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯等磷酸二酯、或二酯与单酯的混合物、氯磷酸二乙酯、磷酸硬脂酯的锌盐等。

[0288] 这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意组合及比率混合使用。

[0289] 树脂中的上述磷类化合物的添加量如果过少，则会导致催化剂失活、着色抑制的效果不充分，如果过多，则反而会导致树脂着色，特别是在高温高湿度下的耐久试验中，树脂变得容易着色。对于上述磷类化合物的添加量而言，添加与聚合反应中使用的催化剂量相对应的量。相对于聚合反应中使用的催化剂的金属1mol，上述磷类化合物以磷原子的量计优选为0.5倍mol以上且5倍mol以下，进一步优选为0.7倍mol以上且4倍mol以下，特别优选为0.8倍mol以上且3倍mol以下。

[0290] (紫外线吸收剂、光稳定剂)

[0291] 在本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂中，为了防止由紫外线引起的变色、雾浊的发生，可以配合紫外线吸收剂、光稳定剂。

[0292] 作为紫外线吸收剂，可列举例如：2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-异丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对苯双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)等。

[0293] 作为光稳定剂，可列举具有自由基捕获作用的受阻胺化合物。以往的芳香族聚碳酸酯树脂已知相对于碱等碱性成分即使在常温下也是不稳定的，已知还会因胺化合物而发生水解，但在本发明的聚碳酸酯树脂中，可以将水解等劣化作用抑制于低水平，从而使相对于紫外线等光的稳定性得到飞跃性地提高。

[0294] 其中，优选具有氮原子成为环式结构的一部分的结构的化合物，更优选具有哌啶结构的化合物。这里规定的哌啶结构只要成为饱和6元环状的胺结构则可以是任何结构，也包括哌啶结构的一部分被取代基取代而成的结构。

[0295] 作为该哌啶结构所任选具有的取代基，可列举碳原子数4以下的烷基，特别优选为甲基。作为胺化合物，进一步优选为具有多个哌啶结构的化合物，具有多个哌啶结构的情况下，优选为这些哌啶结构经酯结构连结而成的化合物。优选为下述式(15)所示的化合物，从获取的容易性、与聚碳酸酯树脂的相容性的观点出发，特别优选为下述式(15)中的R20和R21为氢原子或甲基、n为8的化合物。

[0296]

[0297] (式(15)中，R20和R21各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的环烷基。n为1～20的整数。)

[0298] 这些紫外线吸收剂、光稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，但通过将紫外线吸收剂和光稳定剂组合使用，可期待协同效果。

[0299] 相对于聚碳酸酯树脂100重量份，紫外线吸收剂、光稳定剂的配合量优选为0.001重量份以上、更优选为0.005重量份以上，另外，优选为1重量份以下、更优选为0.5重量份以下。配合量如果过多，则存在导致聚碳酸酯树脂组合物发生着色的倾向，另外，存在成型时发生渗出而引发成型机污染、成型品外观不良的隐患。另一方面，如果过少，则存在无法获得相对于耐候试验的充分的改良效果的隐患。

[0300] (脱模剂)

[0301] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂中，为了使熔融成型时相对于模具的脱模性进一步提高，还可以配合脱模剂。作为脱模剂，可列举高级脂肪酸、一元或多元醇的高级脂肪酸酯、蜜蜡等天然动物系蜡、巴西棕榈蜡等天然植物系蜡、石蜡等天然石油系蜡、褐煤蜡等天然煤系蜡、烯烃系蜡、硅油、有机聚硅氧烷等，特别优选高级脂肪酸、一元或多元醇的高级脂肪酸酯。

[0302] 作为高级脂肪酸酯，优选为取代或未取代的碳原子数1～20的一元或多元醇与取代或未取代的碳原子数10～30的饱和脂肪酸形成的部分酯或全酯。具体可列举例如，硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸单甘油酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇单硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、硬脂2-乙基己酯、乙二醇二硬脂酸酯等。其中，优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸山萮酯、乙二醇二硬脂酯。

[0303] 作为高级脂肪酸，优选取代或未取代的碳原子数10～30的饱和脂肪酸。作为这样的饱和脂肪酸，可列举肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。

[0304] 这些脱模剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。脱模剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.05重量份以上、特别优选为0.1重量份以上，另一方面，优选为1重量份以下、进一步优选为0.7重量份以下、特别优选为0.5重量份以下。

[0305] (染料颜料)

[0306] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂中，为了消除基于聚合物、紫外线吸收剂等的黄色感，可配合上蓝剂。作为上蓝剂，只要是可用于现行的聚碳酸酯树脂的上蓝剂则没有特殊限制，但优选为蒽醌系染料。具体可列举例如：溶剂紫13[CA.No.(染料索引No)60725]、溶剂紫31(CA.No.68210)、溶剂紫33(CA.No.60725)、溶剂蓝94(CA.No 61500)、溶剂紫36(CA.No.68210)、溶剂蓝97(Bayer AG公司制“MACROLEX Violet RR”)、溶剂蓝45(CA.No.61110)等。

[0307] 这些上蓝剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0308] 上蓝剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份通常为1×10-5重量份以上、优选为5×10-5重量份以上，另外，通常为1×10-3重量份以下、更优选为5×10-4重量份以下。

[0309] (聚合物合金)

[0310] 对于本发明的聚碳酸酯树脂，也可以出于对机械特性、耐溶剂性等特性加以改性的目的而制成与芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类、无定形聚烯烃、ABS、AS、聚乳酸、聚琥珀酸亚丁酯等合成树脂、橡胶等的1种或2种以上混炼而成的聚合物合金。

[0311] 对于上述添加剂、改性剂，可以与上述成分同时、或按照任意的顺序利用滚筒、V型搅拌机、诺塔混合机、班伯里混合机、混炼辊、挤出机等混合机混合到用于本发明的树脂中来进行制造，其中，从提高分散性的观点出发，优选利用挤出机、特别是双螺杆挤出机进行混炼。

[0312] [本发明的聚碳酸酯树脂的用途]

[0313] 如上所述得到的本发明的第一实施方式及第二实施方式的聚碳酸酯树脂的耐热性、耐湿热性、耐候性优异，双折射、光弹性系数小，且兼具高透明性，因此能够用于透明玻璃替代用途、光学膜、或光盘、光学棱镜、拾取透镜等。

[0314] 另外，本发明的聚碳酸酯树脂的熔融加工性也优异，因此可利用注塑成型法、挤出成型法、压缩成型法等通常已知的方法而得到成型品。关于可特别适宜使用的相位差膜的制造方法，如后详述。

[0315] 需要说明的是，本发明的第三实施方式特别以在相位差膜中的使用为目的。

[0316] [相位差膜的制造方法]

[0317] (未拉伸膜的制造方法)

[0318] 作为使用本发明的聚碳酸酯树脂制作未拉伸膜的方法，可采用：在使树脂溶解于溶剂并进行浇铸之后除去溶剂的流延法、不使用溶剂而使树脂熔融来制膜的熔融制膜法。作为熔融制膜法，具体包括使用了T型模头的熔融挤出法、压延成型法、热压法、共挤出法、共熔融法、多层挤出、吹胀成型法等。未拉伸膜的制膜方法没有特别限制，但由于流延法存在产生由残存溶剂引起的问题的隐患，因此优选熔融制膜法，其中，从后续的拉伸处理的容易进行程度考虑，优选使用了T型模头的熔融挤出法。

[0319] 利用熔融制膜法来成型未拉伸膜的情况下，优选使成型温度为280℃以下、更优选为270℃以下、特别优选为265℃以下。如果成型温度过高，则可能因所得膜中产生异物、气泡而引起缺陷增加、或膜发生着色。

[0320] 但是，由于如果成型温度过低则导致树脂的熔融粘度变得过高、膜卷的成型变得困难，存在难以制造厚度均匀的未拉伸膜的可能性，因此，成型温度的下限通常为200℃以上、优选为210℃以上、更优选为220℃以上。这里，未拉伸膜的成型温度是熔融制膜法中成型时的温度，通常是对挤出熔融树脂的模具出口的树脂温度进行测定而得到的值。

[0321] 另外，膜中存在异物时，在被用作偏振片的情况下会作为漏光等缺陷被识别。为了除去树脂中的异物，优选下述方法：在上述挤出机之后设置聚合物过滤器，对树脂进行过滤之后从模头挤出而进行膜的成型。此时，需要将挤出机、聚合物过滤器、模头利用配管进行连接来转移熔融树脂，但为了尽可能抑制配管内的热劣化，按照滞留时间达到最短的方式配置各设备是重要的。另外，挤出后的膜的搬运、卷取的工序要在清洁室内进行，要求充分注意不使膜上附着异物。

[0322] 未拉伸膜的厚度根据拉伸后的相位差膜的膜厚的设计、拉伸倍率等拉伸条件而确定，但如果过厚，则容易产生厚度不均，如果过薄，则存在导致搬送时、拉伸时发生断裂的可能性，因此通常为30μm以上、优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上，另外，通常为200μm以下、优选为160μm以下、进一步优选为120μm以下。

[0323] 另外，如果未拉伸膜存在厚度不均，则会引起相位差膜的相位差不均，因此，对于作为相位差膜使用的部分的厚度而言，优选在设定厚度±3μm以下、更优选在设定厚度±2μm以下、特别优选在设定厚度±1μm以下。

[0324] 未拉伸膜在长度方向的长度优选为500m以上、进一步优选为1000m以上、特别优选为1500m以上。从生产性、品质的观点出发，在制造本发明的相位差膜时，优选连续地进行拉伸，通常，需要在拉伸开始时为了符合于给定的相位差而进行条件调整，如果膜的长度过短，则会导致在条件调整后所能够取得的制品的量减少。

[0325] 需要说明的是，本说明书中，所述“长条”是指，相比于膜的宽度方向，长度方向的尺寸足够大，实质上指的是能够沿长度方向卷绕成线圈状的程度的形状。更具体而言，指的是相比于宽度方向的尺寸，膜的长度方向的尺寸大10倍以上。

[0326] 如上所述地得到的未拉伸膜，其内部雾度优选为3％以下、更优选为2％以下、特别优选为1％以下。未拉伸膜的内部雾度大于上述上限值时，会发生光的散射，例如在与起偏器叠层时，有时会成为发生消偏振的原因。内部雾度的下限值没有特别限定，通常为0.1％以上。

[0327] 内部雾度的测定如下进行：使预先进行了雾度测定的带粘合剂的透明膜贴合于未拉伸膜的两面，使用消除了外部雾度影响的状态的样品，将从上述样品的测定值减去带粘合剂的透明膜的雾度值而得到的值作为内部雾度的值。

[0328] 未拉伸膜的b*值优选为3以下。如果膜的b*值过大，则会产生着色等问题。b*值更优选为2以下、特别优选为1以下。需要说明的是，b*值使用柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色计CM-2600d进行测定。

[0329] 对于未拉伸膜而言，不管其厚度如何，该膜本身的总光线透射率优选为80％以上、进一步优选为85％以上、特别优选为90％以上。透射率如果在上述下限以上，则可获得着色少的膜，在与偏振片贴合时，可得到偏光度、透射率高的圆偏振片，在用于图像显示装置时，能够实现高的显示品质。需要说明的是，本发明的膜的总光线透射率的上限没有特别限制，但通常为99％以下。

[0330] (相位差膜的制造方法)

[0331] 通过使上述未拉伸膜发生拉伸取向，可获得相位差膜。作为拉伸方法，可采用实现至少沿一个方向进行拉伸的纵向单轴拉伸、使用拉幅机等的横向单轴拉伸、或将它们组合而成的同步双轴拉伸、逐步双轴拉伸等公知的方法。拉伸也可以以间歇式来进行，但从生产性方面出发，优选连续地进行。另外，与间歇式相比，连续的情况下，可获得膜面内的相位差的偏差少的相位差膜。

[0332] 相对于用作原料的树脂的玻璃化转变温度(Tg)，拉伸温度在(Tg－20℃)～(Tg+30℃)的范围、优选为(Tg－10℃)～(Tg+20℃)、进一步优选在(Tg－5℃)～(Tg+15℃)的范围内。

[0333] 拉伸倍率可根据目标的相位差值来确定，纵向、横向分别可以为1.2倍～4倍、更优选为1.5倍～3.5倍、进一步优选为2倍～3倍。拉伸倍率如果过小，则可获得期望的取向度和取向角的有效范围变窄。另一方面，如果拉伸倍率过大，则存在在拉伸中膜发生断裂、或产生皱褶的隐患。

[0334] 拉伸速度也可以根据目的而适当选择，可以如下选择：使得以下述数学式表示的应变速度计通常为50％～2000％、优选为100％～1500％、更优选为200％～1000％、特别优选为250％～500％。

[0335] 拉伸速度如果过大，则存在引起拉伸时的断裂、或因在高温条件下长期使用而导致光学特性的变动增大的可能性。另外，如果拉伸速度过小，则不仅可能导致生产性降低，有时为了获得期望的相位差还不得不过度地增大拉伸倍率。

[0336] 应变速度(％/分)＝{拉伸速度(mm/分)/原膜的长度(mm)}×100

[0337] 对膜进行拉伸之后，可以根据需要通过加热炉进行热定形处理，也可以控制拉幅机的宽度、或调整辊圆周速度来进行松弛工序。作为热定形处理的温度，在相对于用于未拉伸膜的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为60℃～(Tg)、优选70℃～(Tg－5℃)的范围进行。热处理温度如果过高，则存在导致通过拉伸得到的分子的取向变得无规、相比于期望的相位差发生大幅下降的可能性。

[0338] 另外，在设置松弛工序的情况下，通过使其相对于因拉伸而扩展的膜的宽度收缩至95％～99％，能够消除拉伸膜中产生的应力。此时，对膜施加的处理温度与热定形处理温度相同。通过进行如上所述的热定形处理、松弛工序，能够抑制因在高温条件下长期使用而导致的光学特性的变动。

[0339] 本发明的相位差膜可通过对在这样的拉伸工序中的处理条件进行适当选择/调整来制作。

[0340] 本发明的相位差膜在波长550nm的面内双折射(Δn)优选为0.001以上、更优选为0.002以上、特别优选为0.0025以上。由于相位差与膜的厚度(d)及双折射(Δn)成比例，因此，通过使双折射在上述特定的范围，能够以较薄的膜而显示出遵循设计的相位差，能够容易地制作出适于薄型设备的膜。

[0341] 为了显示出高双折射，需要降低拉伸温度、提高拉伸倍率等来提高聚合物分子的取向度，但在这样的拉伸条件下容易发生膜的断裂，因此所使用的树脂韧性越优异则越有利。

[0342] 本发明的相位差膜的厚度尽管也依赖于相位差的设计值，但优选其厚度为70μm以下。另外，相位差膜的厚度更优选为60μm以下、进一步优选为55μm以下、特别优选为50μm以下。

[0343] 另一方面，如果厚度过薄，则会导致膜的处理变得困难、在制造中产生皱褶，或发生断裂，因此，作为本发明的相位差膜的厚度的下限，优选为10μm以上、更优选为15μm以上。

[0344] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的相位差膜在波长450nm下测定的相位差(R450)与在波长550nm下测定的相位差(R550)之比、即波长色散(R450/R550)的值优选为0.5以上且1.03以下。另外，上述波长色散的值更优选为0.7以上且1.01以下、进一步优选为
0.75以上且1.00以下、特别优选为0.8以上且0.98以下。

[0345] 如果上述波长色散的值在该范围，则能够在可见光区的宽波长范围内获得理想的相位差特性。例如，通过制作具有这样的波长依赖性的相位差膜作为1/4波片、并与偏振片贴合，能够制作圆偏振片等，从而实现色相的波长依赖性小的偏振片及显示装置。另一方面，上述比率不在该范围内的情况下，色相的波长依赖性变大，变得无法在可见光区的全部波长下实现光学补偿，会产生由于光穿透偏振片、显示装置而导致着色、对比度降低等问题。

[0346] 本发明的第三实施方式的相位差膜在波长450nm下测定的相位差(R450)与在波长550nm下测定的相位差(R550)之比、即波长色散(R450/R550)的值为0.50以上且1.03以下。

[0347] 在适宜利用平坦的波长色散性的用途中，波长色散(R450/R550)的值更优选为0.98以上且1.02以下。另外，用于1/4波片的情况下，波长色散(R450/R550)的值更优选为
0.70以上且0.96以下、进一步优选为0.75以上且0.94以下、特别优选为0.78以上且0.92以下。

[0348] 如果上述波长色散的值在该范围内，则能够在可见光区的宽波长范围内获得理想的相位差特性。例如，通过制作具有这样的波长依赖性的相位差膜作为1/4波片、并与偏振片贴合，能够制作圆偏振片等，从而实现色相的波长依赖性小的偏振片及显示装置。另一方面，上述比率不在该范围内的情况下，色相的波长依赖性变大，变得无法在可见光区的全部波长下实现光学补偿，会产生由于光穿透偏振片、显示装置而导致着色、对比度降低等问题。

[0349] 本发明的第一实施方式及第二实施方式的相位差膜的利用后面叙述的测定方法测得的吸水率优选为3.0重量％以下、更优选为2.5重量％以下。吸水率大于3.0重量％时，具有在湿度环境中的光学特性的耐久性变差的倾向，因此不优选。另一方面，吸水率的下限优选为0.5重量％以上。

[0350] 通过具有一定程度的亲水性、极性，在将该膜与其它膜等贴合时，具有能够容易地确保粘接性的倾向。例如，在与偏振片贴合时，由于膜为亲水性，因此与水的接触角也低，容易自由地设计粘接剂，能够实现高粘接设计。吸水率低于0.5重量％的情况下，成为疏水性，与水的接触角也高，粘接性的设计变得困难。另外，存在下述倾向：膜会变得容易带电，会发生卷入异物等导致在组装于圆偏振片、图像显示装置时外观缺陷增多的问题。

[0351] 本发明的第三实施方式的相位差膜的利用后面叙述的测定方法测得的吸水率优选为3.5重量％以下、更优选为3.0重量％以下。吸水率大于3.5重量％时，具有在湿度环境中的光学特性的耐久性变差的倾向，因此不优选。另一方面，吸水率的下限优选为0.5重量％以上。

[0352] 通过具有一定程度的亲水性、极性，在将该膜与其它膜等贴合时，具有能够容易地确保粘接性的倾向。例如，在与偏振片贴合时，由于膜为亲水性，因此与水的接触角也低，容易自由地设计粘接剂，能够实现高粘接设计。吸水率低于0.5重量％的情况下，成为疏水性，与水的接触角也高，粘接性的设计变得困难。另外，存在下述倾向：膜会变得容易带电，会发生卷入异物等导致在组装于圆偏振片、图像显示装置时外观缺陷增多的问题。

[0353] 上述相位差膜通过与公知的偏光膜进行叠层贴合、并裁切为期望的尺寸而得到圆偏振片。这样的圆偏振片可用于例如各种显示器(液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示装置、FED场致发射显示装置、SED表面电场显示装置)的视角补偿用途、外部光的反射防止用途、色补偿用途、直线偏振光向圆偏振光的转换用途等。

[0354] 实施例

[0355] 以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不受以下实施例的限定。

[0356] 本发明的树脂、成型品及相位差膜的特性评价按照以下方法进行。需要说明的是，特性评价方法并不限定于以下的方法，本领域技术人员可适当选择。

[0357] <本发明的第一及第二实施方式的实施例>

[0358] (1)聚碳酸酯树脂的比浓粘度

[0359] 使聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷，制备了0.6g/dL浓度的树脂溶液。用森友理化工业株式会社制造的乌氏粘度管、于温度20.0℃±0.1℃进行测定，测定了溶剂的通过时间t0及溶液的通过时间t。使用所得到的t0及t的值、利用下式(i)求出相对粘度ηrel，进一步使用所得到的相对粘度ηrel、利用下式(ii)求出了比粘度ηsp。

[0360] ηrel＝t/t0  (i)

[0361] ηsp＝(η－η0)/η0＝ηrel－1  (ii)

[0362] 然后，用所得到的比粘度ηsp除以浓度c[g/dL]，求出了比浓粘度ηsp/c。该值越高则表示分子量越大。

[0363] (2)聚碳酸酯树脂的熔融粘度

[0364] 将粒状的聚碳酸酯树脂于90℃真空干燥5小时以上。使用干燥后的粒料，利用株式会社东洋精机制作所制造的毛细管流变仪进行了测定。测定温度设为240℃，在剪切速度9.12～1824sec-1间测定熔融粘度，使用了91.2sec-1下的熔融粘度的值。需要说明的是，孔口使用了模头直径φ1mm×10mmL的孔口。

[0365] (3)聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)

[0366] 聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度使用SII Nano Technology公司制造的差示扫描量热仪DSC6220进行了测定。将约10mg的树脂加入同一公司制造的铝盘并进行密封，在50mL/分的氮气流下、以升温速度20℃/分从30℃升温至250℃。保持温度3分钟后，以20℃/分的速度冷却至30℃。在30℃下保持3分钟，再次以20℃/分的速度升温至200℃。根据在第2次的升温中得到的DSC数据，求出外推玻璃化转变起始温度，并将该温度设为玻璃化转变温度，所述外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线延长至高温侧而成的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率达到最大的点处所引的切线之间的交点的温度。

[0367] (4)聚碳酸酯树脂中的单羟基化合物、碳酸二酯、及上述式(6)所示的二羟基化合物的含量的测定

[0368] 精确称量约1g聚碳酸酯树脂试样，溶解于二氯甲烷5mL而制成溶液之后，添加丙酮而使总量达到25mL，进行了再沉淀处理。接着，针对该处理液，通过液相色谱法进行了测定。

[0369] 使用的装置及条件如下所述。

[0370] ■装置：株式会社岛津制作所制

[0371] 系统控制器：CBM-20A

[0372] 泵：LC-10AD

[0373] 柱温箱：CTO-10ASvp

[0374] 检测器：SPD-M20A

[0375] 分析柱：Cadenza CD-18 4.6mmφ×250mm

[0376] 柱温：60℃

[0377] ■检测波长：220nm

[0378] ■洗脱液：A液:0.1％磷酸水溶液、B液:乙腈

[0379] 从A/B＝50/50(vol％)到A/B＝0/100(vol％)以10分钟进行梯度洗脱，并于A/B＝0/100(vol％)保持5分钟

[0380] ■流量：1mL/min

[0381] ■试样注入量：10μL

[0382] 树脂中各化合物的含量如下求出：针对各化合物，分别制备改变浓度的溶液，并在与上述液相色谱法相同的条件下进行测定，制作了校正曲线，根据绝对校正曲线法计算出树脂中各化合物的含量。

[0383] (5)板的成型

[0384] 将聚碳酸酯树脂的粒料于90℃真空干燥5小时以上。将干燥后的聚碳酸酯树脂的粒料供给至株式会社日本制钢所制造的注塑成型机J75EII型，根据聚碳酸酯树脂的Tg、熔融粘度而将最终料筒温度在230～280℃之间进行调整，在成型循环38秒钟的条件下重复进行成型板型注塑成型片(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的操作，得到了板式成型品。

[0385] (6)铅笔硬度

[0386] 使用上述板式成型品，利用株式会社东洋精机制作所制造的铅笔刮划涂膜硬度仪、通过JIS K5600-5-4中记载的方法测定了铅笔硬度。

[0387] (7)耐候性试验

[0388] 使用上述板式成型品，利用株式会社东洋精机制作所制造的Atlas Weather-Ometer Ci4000(氙灯老化测试仪)，在照射强度60W/m2、黑板温度65℃、有雨12分钟/无雨48分钟的降雨循环的条件下进行了100小时处理。

[0389] 对于照射前后的板的色调，使用柯尼卡美能达株式会社制造得分光测色仪CM-5、基于ASTM D1925而进行了测定。将板置于测定室，测定了透射光的YI(黄度指数)值。照射处理后的YI与处理前的YI之差(ΔYI)越小，则表示由UV照射引起的着色越少、耐候性越优异。

[0390] (8)沸水浸渍试验(耐湿热性试验)

[0391] 将上述板式成型品浸渍于沸水中进行了3小时处理，对于成型品的形状变化、白化、裂纹的有无进行了观察。

[0392] (9)膜的成型

[0393] 使用ISUZU KAKOKI株式会社制造的单螺杆挤出机(螺杆直径25mm、气缸设定温度：220℃～270℃)，将于90℃真空干燥5小时以上而成的树脂的粒料从T型模头(宽度200mm、设定温度：200～270℃)挤出。将挤出的膜利用冷却辊(设定温度：120～170℃)进行冷却的同时利用卷取机卷成卷状，制作了未拉伸膜。

[0394] (10)吸水率的测定

[0395] 利用前面叙述的方法成型了厚度100～300μm的膜，切成纵100mm、横100mm的正方形，制作了试样。使用该试样，基于JIS K 7209中记载的“塑料的吸水率及沸腾吸水率试验方法”进行了测定。

[0396] (11)光弹性系数的测定

[0397] 使用将由He-Ne激光器、起偏器、补偿器、检偏器、光检测器组成的双折射测定装置和振动型粘弹性测定装置(Rheology公司制DVE-3)组合而成的装置进行了测定。(详情参见日本流变学会志Vol.19,p93-97(1991))。

[0398] 从上述未拉伸膜切出宽5mm、长20mm的试样，固定于粘弹性测定装置，在25℃的室温下以频率96Hz测定了储能模量E’。同时，使射出的激光依次通过起偏器、试样、补偿器、检偏器，利用光检测器(光电二极管)进行拾取，通过锁定放大器后针对角频率ω或2ω的波形求出相对于其振幅和应变的相位差，从而求出应变光学系数O’。此时，以使起偏器和检偏器的方向正交、并且各自相对于试样的伸长方向成π/4角度的方式进行了调整。光弹性系数C是使用储能模量E’和应变光学系数O’、根据下式而求出的。

[0399] C＝O’/E’

[0400] (12)双折射(Δn)及波长色散(R450/R550)的测定

[0401] 从上述未拉伸膜切出宽50mm、长125mm的膜片。使用间歇式双轴拉伸装置(Island Industrial公司制造的双轴拉伸装置BIX-277-AL)，以树脂的玻璃化转变温度+15℃的拉伸温度、300％/分的拉伸速度、及1.5倍的拉伸倍率进行上述膜片的自由端单轴拉伸，得到了相位差膜。

[0402] 将利用上述方法得到的拉伸膜的中央部切成宽4cm、长4cm，使用Oji Test Instrument株式会社制造的相位差测定装置KOBRA-WPR，在测定波长450、500、550、590、630nm下测定相位差，测定了波长色散性。波长色散性以在450nm和550nm下测定的相位差R450和R550之比(R450/R550)表示。R450/R550大于1时，波长色散为正，小于1时，成为反波长色散。用作1/4波片的情况下，R450/R550的理想值为0.818(450/550＝0.818)。

[0403] 另外，由550nm的相位差R550和拉伸膜的膜厚、根据下式求出了双折射Δn。

[0404] 双折射＝R550[nm]/(膜厚度[mm]×106)

[0405] 在本次测定中，如果Δn具有正的值，则可以作为相位差膜使用。

[0406] [判定基准]

[0407] 在针对注塑成型品的物性评价中，将满足以下全部项目的情况视为合格。

[0408] ■玻璃化转变温度125℃以上

[0409] ■耐候性试验ΔYI 1以下

[0410] ■沸水浸渍试验无变化

[0411] ■光弹性系数30以下

[0412] ■Δn 0.0050以下

[0413] 在针对相位差膜用途的物性评价中，将满足以下全部项目的情况视为合格。

[0414] ■玻璃化转变温度160℃以上

[0415] ■波长色散(R450/R550)0.98～1.02或0.75～0.90

[0416] ■吸水率3％以下

[0417] ■光弹性系数30以下

[0418] ■Δn 0.0010以上

[0419] (单体的合成例)

[0420] [合成例1]6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚(SBI)的合成[0421] 利用在日本特开2014-114281号公报中记载的方法进行了合成。

[0422] [合成例2]双(芴-9-基)甲烷(化合物1)的合成

[0423]

[0424] 在1L四颈烧瓶中加入芴(120g、722mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(480mL)，进行氮气置换后，冷却至5℃以下。加入乙醇钠(24.6g、361mmol)，以不超过10℃的方式少量多次地添加多聚甲醛(8.7g、289mmol)，并进行了搅拌。2小时后，滴加1N盐酸(440mL)，终止反应。对所得悬浊溶液进行抽吸过滤，利用脱盐水(240ml)进行了喷淋洗涤。然后，使所得粗产物分散于脱盐水(240ml)，进行了1小时搅拌。对该悬浊液进行抽吸过滤之后，利用脱盐水(120ml)进行了喷淋洗涤。使所得粗产物分散于甲苯(480ml)之后，使用迪安-斯塔克装置在加热回流条件下进行了脱水。恢复至室温(20℃)之后，进行抽吸过滤，于80℃进行减压干燥直至达到恒量，由此得到了白色固体形式的双(芴-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(收率：84.5％、HPLC纯度：94.0％)。化合物1的1H-NMR谱中的化学位移如下所述。

[0425] 1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,4H),7.56(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,4H),7.41(t,J＝7.3Hz,4H),7.29(dt,J1＝7.3Hz,J2＝1.3Hz,4H),4.42(t,J＝7.6Hz,2H),
2.24(d,J＝7.6Hz,2H).

[0426] [合成例3]双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成

[0427]

[0428] 在1L三颈烧瓶中加入上述得到的双(芴-9-基)甲烷(化合物1、80g、232.3mmol)、N-苄基-N,N,N-三乙基氯化铵(10.6g、46.5mmol)、二氯甲烷(400mL)，进行氮气置换后，在水浴中控制于15℃～20℃，加入50％氢氧化钠水溶液(64mL)时，溶液的颜色转变为浅红色。然后，花费5分钟滴加丙烯酸乙酯(50.5mL、465mmol)。1小时后，进一步加入丙烯酸乙酯(25.3mL、232mmol)，在利用HPLC追踪反应进行的同时，进行了9小时搅拌。利用HPLC确认单加成物达到5％以下之后，利用冰浴进行冷却，在温度平衡下滴加3N盐酸(293mL)，进行了淬火。利用水洗涤有机层直到液性达到中性，然后利用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤，减压蒸馏除去溶剂。使所得粗产物分散于甲醇(400mL)，进行30分钟加热回流，由此进行了热悬洗。然后，恢复至室温(20℃)，进行抽吸过滤之后，于80℃进行减压干燥直至达到恒量，由此得到了白色固体形式的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(收率：75.9％、HPLC纯度：96.0％)。化合物2的1H-NMR谱中的化学位移如下所述。

[0429] 1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.82(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.88(q,J＝7.1Hz,4H),
3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J＝7.1Hz,6H).

[0430] [合成例4]双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)的合成

[0431]

[0432] 在1L四颈烧瓶中加入上述得到的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50.0g、91.80mmol)、碳酸二苯酯(98.3g、459mmol)、原钛酸四异丙酯(1.3mL、4.59mmol)，将减压度调整为3kPa，在145℃～150℃的温度范围将副产物蒸馏除去的同时，进行了6小时搅拌。冷却至90℃，利用HPLC确认到反应终止之后，加入甲苯(100ml)，冷却至
50℃。向其中加入甲醇(250ml)，冷却至5℃之后，进行了抽吸过滤。使所得白色固体分散于甲苯(100ml)，进行了30分钟加热回流。冷却至50℃之后，加入甲醇(200ml)。冷却至室温(20℃)之后，进行抽吸过滤，于100℃进行减压干燥直到达到恒量，由此得到了白色固体形式的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)50g(收率：5％、HPLC纯度：98.1％)。化合物3的1H-NMR谱中的化学位移如下所述。

[0433] 1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1＝6.9Hz,J2＝2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J＝8.3Hz,4H),1.40(t,J＝
8.3Hz,4H).

[0434] [树脂的合成例及特性评价]

[0435] 以下实施例及比较例中使用的化合物的简称等如下所述。

[0436] ■SBI：6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚

[0437] ■ISB：异山梨醇(Roquette Frères公司制、商品名:POLYSORB)

[0438] ■CHDM：1,4-环己烷二甲醇(顺式、反式混合物、SK CHEMICALS公司制)[0439] ■TCDDM：三环癸烷二甲醇(OXEA公司制)

[0440] ■SPG：螺环二醇(Mitsubishi Gas Chemical株式会社制)

[0441] ■BPA：2,2-双[4-羟基苯基]丙烷(三菱化学株式会社制)

[0442] ■BHEPF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(Osaka Gas Chemicals株式会社制)[0443] ■化合物3：双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷

[0444] ■DPC：碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制)

[0445] 需要说明的是，实施例表中的mol％表示该二羟基化合物在全部二羟基化合物中的mol％或该二酯化合物在全部二酯化合物中的mol％。

[0446] 另外，重量％表示在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元的重量的总量设为100重量％时，源自该化合物的结构单元的重量％。

[0447] [实施例1-1]

[0448] 向反应容器中投入SBI 18.45重量份(0.060mol)、ISB 42.45重量份(0.290mol)、CHDM 25.42重量份(0.176mol)、DPC 115.05重量份(0.537mol)、及作为催化剂的乙酸钙一-3 -5水合物1.86×10 重量份(1.05×10 mol)，对反应装置内进行了减压氮气置换。在氮气氛围中、于150℃进行约10分钟搅拌的同时，使原料溶解。作为反应第1阶段的工序，花费30分钟升温至220℃，并在常压下反应60分钟。接着，花费90分钟将压力从常压减压至13.3kPa，在13.3kPa保持30分钟，将产生的苯酚排出至反应体系外。接着，作为反应第2阶段的工序，花费15分钟使传热介质温度升温至240℃的同时，花费15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚排出至反应体系外。达到给定的搅拌转矩之后，利用氮气使压力恢复至常压而终止反应，将生成的聚酯碳酸酯挤出至水中，对线料进行切割，得到了粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1及表2所示。

[0449] (针对注塑成型品用途的评价结果)

[0450] 实施例1-1中得到的聚碳酸酯不仅具有铅笔硬度高、光弹性系数和双折射低这样的优势，耐候性和耐湿热性也优异。可知，SBI尽管具有芳香族结构，却意外地获得了良好的耐候性。评价结果如表1所示。

[0451] [实施例1-2]

[0452] 使用SBI 18.45重量份(0.060mol)、ISB 42.45重量份(0.290mol)、BHEPF28.32重量份(0.065mol)、DPC 90.65重量份(0.423mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.10×10-3重量份(6.22×10-6mol)，并使最终聚合温度为250℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表2所示。

[0453] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0454] 波长色散(R450/R550)为0.98、显示出反色散性，同时具有高耐热性(Tg)和低光弹性系数。与未使用SBI的情况(比较例1-8)相比，在使光弹性系数保持于低水平的情况下实现了玻璃化转变温度的提高。评价结果如表2所示。

[0455] [实施例1-3]

[0456] 使用SBI 15.10重量份(0.049mol)、ISB 53.87重量份(0.369mol)、化合物330.31重量份(0.047mol)、DPC 80.21重量份(0.374mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.10×10-3重量份(6.26×10-6mol)，并使最终聚合温度为250℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表2所示。

[0457] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0458] 波长色散性(R450/R550)为0.85，显示出了比实施例1-2强的反色散性，并且具有高耐热性(Tg)和低光弹性系数。另外，与未使用SBI的情况(比较例1-9)相比，在使光弹性系数保持于低水平的情况下实现了玻璃化转变温度的提高。评价结果如表2所示。

[0459] [实施例1-4]

[0460] 与实施例1-3同样地进行聚合反应，使反应进行至高于实施例1-3的搅拌转矩，获得了更高分子量的聚酯碳酸酯。评价结果如表2所示。除了前面所述的(8)的评价以外，进行了如下所述的评价。使拉伸温度从Tg+15℃以1℃幅度降低温度直至膜发生断裂为止，取得了在断裂的前一个温度条件下进行拉伸而成的膜。将此时的Δn加以比较时，实施例1-3的膜为0.0023、实施例1-4的膜为0.0035，通过提高分子量，可使取向性提高。将所得到的膜折曲时，还确认到，实施例1-3的膜发生了脆性破坏，但实施例1-4的膜未发生开裂，韧性提高。

[0461] [比较例1-1]

[0462] 使用了ISB 84.90重量份(0.581mol)、DPC 125.69重量份(0.587mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.02×10-4重量份(5.81×10-7mol)，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1及表2所示。

[0463] (针对注塑成型品用途的评价结果)

[0464] 虽具有高耐热性(Tg)，但由于树脂的吸水率高，因此在沸水浸渍试验中成型品产生了裂纹。另外，双折射得到了稍高的结果。评价结果如表1所示。

[0465] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0466] 评价结果如表2所示。

[0467] [比较例1-2]

[0468] 使用ISB 59.63重量份(0.408mol)、CHDM 25.22重量份(0.175mol)、DPC126.12重量份(0.589mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.54×10-4重量份(8.74×10-7mol)，并使最终聚合温度为220℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1及表2所示。

[0469] (针对注塑成型品用途的评价结果)

[0470] 沸水浸渍试验中成型品产生变形、同时发生了白化，因此在耐湿热性方面存在困难。另外，双折射得到了稍高的结果。评价结果如表1所示。

[0471] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0472] 评价结果如表2所示。

[0473] [比较例1-3]

[0474] 使用ISB 54.65重量份(0.374mol)、TCDDM 31.46重量份(0.160mol)、DPC 115.59重量份(0.540mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.41×10-4重量份(8.01×10-7mol)，并使最终聚合温度为220℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1及表2所示。

[0475] (针对注塑成型品用途的评价结果)

[0476] 沸水浸渍试验中成型品产生了变形，因此耐湿热性不足。评价结果如表1所示。

[0477] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0478] 评价结果如表2所示。

[0479] [比较例1-4]

[0480] 使用SBI 33.24重量份(0.108mol)、BPA 57.42重量份(0.252mol)、DPC81.59重量份(0.381mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.17×10-4重量份(1.80×10-6mol)，并使最终聚合温度为280℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1及表2所示。

[0481] (针对注塑成型品用途的评价结果)

[0482] 耐热性、耐湿热性优异，但铅笔硬度、耐候性不良。双折射也显示出了高值。评价结果如表1所示。

[0483] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0484] 波长色散(R450/R550)为1.07、显示出正的波长色散性，光弹性系数也提高。评价结果如表2所示。

[0485] [比较例1-5]

[0486] 使用了ISB 26.40重量份(0.181mol)、BPA 61.86重量份(0.271mol)、DPC98.68重量份(0.461mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.98×10-4重量份(2.26×10-6mol)，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1及表2所示。

[0487] (针对注塑成型品用途的评价结果)

[0488] 耐热性、耐湿热性良好，但铅笔硬度、耐候性不良。双折射和光弹性系数也显示出了非常高的值。评价结果如表1所示。

[0489] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0490] 波长色散(R450/R550)为1.05、显示出了正的波长色散性，光弹性系数也提高。评价结果如表2所示。

[0491] [比较例1-6]

[0492] 使用了ISB 42.45重量份(0.290mol)、BPA 17.96重量份(0.079mol)、CHDM25.42重量份(0.176mol)、DPC 119.17重量份(0.556mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物9.61×-4 -610 重量份(5.45×10 mol)，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1及表2所示。

[0493] (针对注塑成型品用途的评价结果)

[0494] 耐湿热性、铅笔硬度、耐候性不良。与实施例1-1加以比较的情况下，可以认为，BPA的情况下耐热性提高的效果不充分。评价结果如表1所示。

[0495] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0496] 在针对相位差膜用途的评价中，波长色散(R450/R550)为1.05、显示出了正的波长色散性，光弹性系数也稍有提高。评价结果如表2所示。

[0497] [比较例1-7]

[0498] 作为BPA的聚碳酸酯树脂，使用了Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制造的Novarex 7022R，进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1及表2所示。

[0499] (针对注塑成型品用途的评价结果)

[0500] 耐候性差，显示出了非常高的双折射。评价结果如表1所示。

[0501] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0502] 波长色散(R450/R550)为1.08、显示出了正的波长色散性，光弹性系数也非常高。评价结果如表2所示。

[0503] [比较例1-8]

[0504] 使用了ISB 42.45重量份(0.290mol)、BHEPF 47.20重量份(0.108mol)、DPC 86.13重量份(0.402mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物7.01×10-4重量份(3.98×10-6mol)，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表2所示。

[0505] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0506] 波长色散(R450/R550)为0.98、显示出了反波长色散性，但与实施例1-2相比，耐热性变差。评价结果如表2所示。

[0507] [比较例1-9]

[0508] 使用了ISB 63.1重量份(0.438mol)、化合物3 36.94重量份(0.058mol)、DPC 82.43重量份(0.385mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.86×10-4重量份(2.19×10-
6mol)，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表2所示。

[0509] (针对相位差膜用途的评价结果)

[0510] 波长色散(R450/R550)为0.79、显示出了反波长色散性，但与实施例1-3相比，耐热性变差。评价结果如表2所示。

[0511] [比较例1-10]

[0512] 使用SBI 73.78重量份(0.239mol)、ISB 16.99重量份(0.116mol)、DPC80.71重量份(0.377mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.13×10-5重量份(1.78×10-5mol)，并使最终聚合温度为250℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表1所示。Tg显示出了195℃的非常高的值，但树脂非常脆，未能取得用于各种评价的成型片。

[0513]

[0514]

[0515] <本发明的第三实施方式的实施例>

[0516] (1)聚碳酸酯树脂的比浓粘度

[0517] 使聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷，精密地制备了0.6g/dL浓度的树脂溶液。用森友理化工业公司制造的乌氏粘度管、于温度20.0℃±0.1℃进行测定，测定了溶剂的通过时间t0及溶液的通过时间t。使用所得到的t0及t的值、利用下式(i)求出相对粘度ηrel，进一步使用所得到的相对粘度ηrel、利用下式(ii)求出了比粘度ηsp。

[0518] ηrel＝t/t0  (i)

[0519] ηsp＝(η－η0)/η0＝ηrel－1  (ii)

[0520] 然后，用所得到的比粘度ηsp除以浓度c[g/dL]，求出了比浓粘度ηsp/c。

[0521] (2)聚碳酸酯树脂的熔融粘度

[0522] 将粒状的聚碳酸酯树脂于90℃真空干燥5小时以上。使用干燥后的粒料，利用株式会社东洋精机制作所制造的毛细管流变仪进行了测定。测定温度设定为240℃，在剪切速度-1 -19.12～1824sec 间测定熔融粘度，使用了91.2sec 下的熔融粘度的值。需要说明的是，孔口使用了模头直径为φ1mm×10mmL的孔口。

[0523] (3)聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)

[0524] 使用SII Nano Technology公司制造的差示扫描量热仪DSC6220进行了测定。将约10mg树脂试样加入同一公司制造的铝盘并进行密封，在50mL/分的氮气流下、以升温速度20℃/分从30℃升温至250℃。保持温度3分钟后，以20℃/分的速度冷却至30℃。在30℃保持3分钟，再次以20℃/分的速度升温至200℃。根据在第2次的升温中得到的DSC数据，求出外推玻璃化转变起始温度，并将该温度设为玻璃化转变温度，所述外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线延长至高温侧而成的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率达到最大的点处所引的切线之间的交点的温度。

[0525] 需要说明的是，玻璃化转变温度通常是越高者耐热性越理想，而在本申请中，与不包含SBI的同样的聚碳酸酯树脂相比，包含SBI的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度提高正是本申请的效果之一。

[0526] (4)聚碳酸酯树脂中的单羟基化合物、碳酸二酯、及式(6)所示的二羟基化合物的含量的测定

[0527] 精确称量约1g聚碳酸酯树脂试样，溶解于二氯甲烷5mL中而制成溶液，然后添加丙酮而使总量达到25mL，进行了再沉淀处理。接着，针对该处理液，通过液相色谱法进行了测定。

[0528] 使用的装置及条件如下所述。

[0529] ■装置：株式会社岛津制作所制

[0530] 系统控制器：CBM-20A

[0531] 泵：LC-10AD

[0532] 柱温箱：CTO-10Asvp

[0533] 检测器：SPD-M20A

[0534] 分析柱：Cadenza CD-18 4.6mmφ×250mm

[0535] 柱温：60℃

[0536] ■检测波长：220nm

[0537] ■洗脱液：A液:0.1％磷酸水溶液、B液:乙腈

[0538] 从A/B＝50/50(vol％)到A/B＝0/100(vol％)以10分钟进行梯度洗脱，并于A/B＝0/100(vol％)保持5分钟

[0539] ■流量：1mL/min

[0540] ■试样注入量：10μL

[0541] 树脂中各化合物的含量如下地求出：针对各化合物，分别制备改变浓度的溶液，并在与上述液相色谱法相同的条件下进行测定，制作了校正曲线，根据绝对校正曲线法计算出树脂中各化合物的含量。

[0542] (5)膜的成型

[0543] 使用ISUZU KAKOKI株式会社制造的单螺杆挤出机(螺杆直径25mm、气缸设定温度：220℃～270℃)，将于90℃真空干燥5小时以上而成的树脂粒料从T型模头(宽度200mm、设定温度：200～270℃)挤出。将挤出的膜利用冷却辊(设定温度：120～170℃)进行冷却的同时利用卷取机卷成卷状，制作了未拉伸膜。

[0544] (6)吸水率的测定

[0545] 利用前面所述的方法成型了厚度100～300μm的膜，切成纵100mm、横100mm的正方形，制作了试样。使用该试样，基于JIS K 7209中记载的“塑料的吸水率及沸腾吸水率试验方法”进行了测定。

[0546] 需要说明的是，在本申请中，将吸水率为3％以下的情况视为合格。

[0547] (7)光弹性系数的测定

[0548] 使用将由He-Ne激光器、起偏器、补偿器、检偏器、光检测器组成的双折射测定装置和振动型粘弹性测定装置(Rheology公司制造的DVE-3)组合而成的装置进行了测定。(详情参见日本流变学会志Vol.19,p93-97(1991))。

[0549] 从上述未拉伸膜切出宽5mm、长20mm的试样，固定于粘弹性测定装置，在25℃的室温下以频率96Hz测定了储能模量E’。同时，使射出的激光依次通过起偏器、试样、补偿器、检偏器，利用光检测器(光电二极管)进行拾取，通过锁定放大器后针对角频率ω或2ω的波形求出相对于其振幅和应变的相位差，从而求出应变光学系数O’。此时，以使起偏器和检偏器的方向正交、并且各自相对于试样的伸长方向成π/4角度的方式进行了调整。光弹性系数C是使用储能模量E’和应变光学系数O’、根据下式而求出的。

[0550] C＝O’/E’

[0551] 需要说明的是，光弹性系数C通常越小越理想，而在本申请中，与不包含SBI的同样的聚碳酸酯树脂相比，包含SBI的聚碳酸酯树脂的光弹性系数为同等或其以下正是本申请的效果之一。

[0552] (8)双折射(Δn)及波长色散(R450/R550)的测定

[0553] 从上述未拉伸膜切出宽50mm、长125mm的膜片。使用间歇式双轴拉伸装置(Island Industrial公司制造的双轴拉伸装置BIX-277-AL)，以树脂的玻璃化转变温度+15℃的拉伸温度、300％/分的拉伸速度、及1.5倍的拉伸倍率进行上述膜片的自由端单轴拉伸，得到了相位差膜。将利用上述方法得到的拉伸膜的中央部切成宽4cm、长4cm，使用Oji Test Instrument株式会社制造的相位差测定装置KOBRA-WPR，在测定波长450、500、550、590、630nm下测定相位差，测定了波长色散性。波长色散性以在450nm和550nm下测定的相位差R450和R550之比(R450/R550)表示。R450/R550大于1时，波长色散为正，小于1时，成为反波长色散。用作1/4波片的情况下，R450/R550的理想值为0.818(450/550＝0.818)。

[0554] 另外，由550nm的相位差R550和拉伸膜的膜厚、根据下式求出了双折射Δn。

[0555] 双折射＝R550[nm]/(膜厚度[mm]×106)

[0556] 在本次测定中，如果Δn具有正的值，则可以作为相位差膜使用。

[0557] [判定基准]

[0558] 在针对显示平坦的波长色散的相位差膜的物性评价中，将满足以下全部项目的情况视为合格。

[0559] ■玻璃化转变温度155℃以上

[0560] ■波长色散(R450/R550)0.98～1.02

[0561] ■吸水率3％以下

[0562] ■光弹性系数25以下

[0563] ■Δn 0.0010以上

[0564] 在针对显示反波长色散的相位差膜的物性评价中，将满足以下全部项目的情况视为合格。

[0565] ■玻璃化转变温度160℃以上

[0566] ■波长色散(R450/R550)0.75～0.90

[0567] ■吸水率3％以下

[0568] ■光弹性系数17以下

[0569] ■Δn 0.0010以上

[0570] (单体的合成例)

[0571] [合成例1]6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚(SBI)的合成[0572] 利用在日本特开2014-114281号公报中记载的方法进行了合成。

[0573] [合成例2]双(芴-9-基)甲烷(化合物1)的合成

[0574]

[0575] 在1L四颈烧瓶中加入芴(120g、722mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(480mL)，进行氮气置换后，冷却至5℃以下。加入乙醇钠(24.6g、361mmol)，以不超过10℃的方式少量多次地添加多聚甲醛(8.7g、289mmol)，并进行了搅拌。2小时后，滴加1N盐酸(440mL)，终止反应。对所得悬浊溶液进行抽吸过滤，利用脱盐水(240ml)进行了喷淋洗涤。然后，使所得到的粗产物分散于脱盐水(240mL)，进行了1小时搅拌。对该悬浊液进行抽吸过滤之后，利用脱盐水(120mL)进行了喷淋洗涤。使所得到的粗产物分散于甲苯(480mL)之后，使用迪安-斯塔克装置在加热回流条件下进行了脱水。恢复至室温(20℃)之后，进行抽吸过滤，于80℃进行减压干燥直至达到恒量，由此得到了白色固体形式的双(芴-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(收率：84.5％、HPLC纯度：94.0％)。化合物1的1H-NMR谱中的化学位移如下所述。

[0576] 1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,4H),7.56(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,4H),7.41(t,J＝7.3Hz,4H),7.29(dt,J1＝7.3Hz,J2＝1.3Hz,4H),4.42(t,J＝7.6Hz,2H),
2.24(d,J＝7.6Hz,2H).

[0577] [合成例3]双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成

[0578]

[0579] 在1L三颈烧瓶中加入上述得到的双(芴-9-基)甲烷(化合物1、80g、232.3mmol)、N-苄基-N,N,N-三乙基氯化铵(10.6g、46.5mmol)、二氯甲烷(400mL)，进行氮气置换后，在水浴中控制于15℃～20℃，加入50％氢氧化钠水溶液(64mL)时，溶液的颜色转变为浅红色。然后，花费5分钟滴加丙烯酸乙酯(50.5mL、465mmol)。1小时后，进一步加入丙烯酸乙酯(25.3mL、232mmol)，在利用HPLC追踪反应的进行的同时，进行了9小时搅拌。利用HPLC确认单加成物达到5％以下之后，利用冰浴进行冷却，在温度平衡下滴加3N盐酸(293mL)，进行了淬火。利用水洗涤有机层直到液性达到中性之后，利用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤，减压蒸馏除去溶剂。使所得到的粗产物分散于甲醇(400mL)，进行30分钟加热回流，由此进行了热悬洗。然后，恢复至室温(20℃)，进行抽吸过滤之后，于80℃进行减压干燥直至达到恒量，由此得到了白色固体形式的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(收率：75.9％、HPLC纯度：96.0％)。化合物2的1H-NMR谱中的化学位移如下所述。

[0580] 1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.82(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.88(q,J＝7.1Hz,4H),
3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J＝7.1Hz,6H).

[0581] [合成例4]双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)的合成

[0582]

[0583] 在1L四颈烧瓶中加入上述得到的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50.0g、91.80mmol)、碳酸二苯酯(98.3g、459mmol)、原钛酸四异丙酯(1.3mL、4.59mmol)，将减压度调整为3kPa，在145℃～150℃的温度范围将副产物蒸馏除去的同时，进行了6小时搅拌。冷却至90℃，利用HPLC确认到反应终止之后，加入甲苯(100ml)，冷却至
50℃。向其中加入甲醇(250ml)，冷却至5℃之后，进行了抽吸过滤。使所得到的白色固体分散于甲苯(100ml)，进行了30分钟加热回流。冷却至50℃之后，加入甲醇(200mL)。冷却至室温(20℃)之后，进行抽吸过滤，于100℃进行减压干燥直到达到恒量，由此得到了白色固体形式的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)50g(收率:85％、HPLC纯度:
98.1％)。化合物3的1H-NMR谱中的化学位移如下所述。

[0584] 1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1＝6.9Hz,J2＝2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J＝8.3Hz,4H),1.40(t,J＝
8.3Hz,4H).

[0585] [聚碳酸酯树脂的合成例及特性评价]

[0586] 以下实施例及比较例中使用的化合物的简称等如下所述。

[0587] ■SBI：6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚

[0588] ■ISB：异山梨醇(Roquette Frères公司制、商品名：POLYSORB)

[0589] ■CHDM：1,4-环己烷二甲醇(顺式、反式混合物、SK CHEMICALS公司制)[0590] ■TCDDM：三环癸烷二甲醇(OXEA公司制)

[0591] ■SPG：螺环二醇(Mitsubishi Gas Chemical株式会社制)

[0592] ■BPA：2,2-双[4-羟基苯基]丙烷(三菱化学株式会社制)

[0593] ■BHEPF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-芴(Osaka Gas Chemicals株式会社制)

[0594] ■BisZ：1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(本州化学工业株式会社制)

[0595] ■TER-BP：萜烯双酚…1,3-双(4-羟基苯基)萜烷和2,8-双(4-羟基苯基)萜烷的混合物(Yasuhara Chemicalz株式会社制)

[0596] ■化合物3：双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷

[0597] ■DPC：碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制)

[0598] 需要说明的是，实施例表中的mol％表示该二羟基化合物在全部二羟基化合物中的mol％或该二酯化合物在全部二酯化合物中的mol％。

[0599] 另外，重量％表示在将构成聚碳酸酯树脂的全部结构单元的重量的总量设为100重量％时，源自该化合物的结构单元的重量％。

[0600] [实施例2-1]

[0601] 向反应容器中投入SBI 23.06重量份(0.075mol)、ISB 55.18重量份(0.378mol)、CHDM 8.47重量份(0.059mol)、DPC 112.78重量份(0.526mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.80×10-3重量份(1.02×10-5mol)，对反应装置内进行了减压氮气置换。在氮气氛围中、于150℃进行约10分钟搅拌的同时，使原料溶解。作为反应第1阶段的工序，花费30分钟升温至220℃，并在常压下反应60分钟。接着，花费90分钟将压力从常压减压至13.3kPa，在13.3kPa保持30分钟，将产生的苯酚排出至反应体系外。接着，作为反应第2阶段的工序，花费15分钟使传热介质温度升温至240℃的同时，花费15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚排出至反应体系外。达到给定的搅拌转矩之后，利用氮气使压力恢复至常压而终止反应，将生成的聚酯碳酸酯挤出至水中，对线料进行切割，得到了粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0602] 除了具有高耐热性(Tg)和较低的光弹性系数以外，具有与比较例2-1～2-3的全部脂肪族聚碳酸酯树脂等同的平坦的波长色散特性。

[0603] [实施例2-2]

[0604] 使用了SBI 51.00重量份(0.165mol)、SPG 41.18重量份(0.135mol)、DPC68.59重量份(0.320mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物5.30×10-3重量份(3.01×10-5mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0605] 与实施例2-1显示出了同样的特性。

[0606] [实施例2-3]

[0607] 使用了SBI 18.45重量份(0.060mol)、ISB 42.45重量份(0.290mol)、BHEPF28.32重量份(0.065mol)、DPC 90.65重量份(0.423mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.10×10-3重量份(6.22×10-6mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0608] 波长色散(R450/R550)为0.98、显示出反色散性，同时具有高耐热性和较低的光弹性系数。与未使用SBI的情况(比较例2-8)相比，在使光弹性系数保持于低水平的情况下实现了玻璃化转变温度的提高。

[0609] [实施例2-4]

[0610] 使用了SBI 15.10重量份(0.049mol)、ISB 53.87重量份(0.369mol)、化合物3 30.31重量份(0.047mol)、DPC 80.21重量份(0.374mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物
1.10×10-3重量份(6.26×10-6mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表4所示。

[0611] 波长色散性(R450/R550)为0.85、显示出比实施例2-3强的反分散性，并且具有高耐热性和低光弹性系数。另外，与未使用SBI的情况(比较例2-9)相比，在使光弹性系数保持于低水平的情况下实现了玻璃化转变温度的提高。

[0612] [实施例2-5]

[0613] 与实施例2-4同样地进行聚合反应，使反应进行至高于实施例2-4的搅拌转矩，获得了更高分子量的聚酯碳酸酯。评价结果如表4所示。除了前面所述的(8)的评价以外，进行了如下所述的评价。使拉伸温度从Tg+15℃以1℃幅度降低温度直至膜发生断裂为止，取得了在断裂的前一个温度条件下进行拉伸而成的膜。将此时的Δn加以比较时，实施例2-4的膜为0.0023、实施例2-5的膜为0.0035，通过提高分子量，可使取向性提高。将所得膜折曲时，还确认到，实施例2-4的膜发生了脆性破坏，但实施例2-5的膜未发生开裂，韧性提高。

[0614] [比较例2-1]

[0615] 使用ISB 84.90重量份(0.581mol)、DPC 125.69重量份(0.587mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.02×10-4重量份(5.81×10-7mol)，并使最终聚合温度为240℃，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0616] 虽具有高玻璃化转变温度和低光弹性系数，但由于吸水率高，因此在高湿度下的使用方面存在难点。

[0617] [比较例2-2]

[0618] 使用ISB 59.63重量份(0.408mol)、CHDM 25.22重量份(0.175mol)、DPC126.12重量份(0.589mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.54×10-4重量份(8.74×10-7mol)，并使最终聚合温度为220℃，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0619] [比较例2-3]

[0620] 使用ISB 54.65重量份(0.374mol)、TCDDM 31.46重量份(0.160mol)、DPC115.59重-4 -7量份(0.540mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.41×10 重量份(8.01×10 mol)，并使最终聚合温度为220℃，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0621] [比较例2-4]

[0622] 使用SBI 33.24重量份(0.108mol)、BPA 57.42重量份(0.252mol)、DPC81.59重量份(0.381mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.17×10-4重量份(1.80×10-6mol)，并使最终聚合温度为280℃，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0623] 波长色散(R450/R550)为1.07、显示出了正的波长色散性，光弹性系数也大。

[0624] [比较例2-5]

[0625] 使用了ISB 26.40重量份(0.181mol)、BPA 61.86重量份(0.271mol)、DPC98.68重量份(0.461mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.98×10-4重量份(2.26×10-6mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0626] 波长色散(R450/R550)为1.05、显示出了正的波长色散性，光弹性系数也大。

[0627] [比较例2-6]

[0628] 使用了ISB 42.45重量份(0.290mol)、BPA 17.96重量份(0.079mol)、CHDM25.42重量份(0.176mol)、DPC 119.17重量份(0.556mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物9.61×-4 -610 重量份(5.45×10 mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0629] 波长色散(R450/R550)为1.05、显示出了正的波长色散性，光弹性系数也稍大。

[0630] [比较例2-7]

[0631] 作为BPA的聚碳酸酯树脂，使用Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制造的Novarex 7022R，进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0632] 波长色散(R450/R550)为1.08、显示出了正的波长色散性，光弹性系数也非常大。

[0633] [比较例2-8]

[0634] 使用了ISB 42.45重量份(0.290mol)、BHEPF 47.20重量份(0.108mol)、DPC86.13重量份(0.402mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物7.01×10-4重量份(3.98×10-6mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。

[0635] 波长色散(R450/R550)为0.98、显示出了反波长色散性，但与实施例2-3相比，玻璃化转变温度低。

[0636] [比较例2-9]

[0637] 使用了ISB 64.02重量份(0.438mol)、化合物3 36.94重量份(0.058mol)、DPC 82.43重量份(0.385mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.86×10-4重量份(2.19×10-
6
mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表4所示。

[0638] 波长色散(R450/R550)为0.79、显示出了反波长色散性，但与实施例2-4相比，玻璃化转变温度低。

[0639] [比较例2-10]

[0640] 使用了ISB 45.42重量份(0.311mol)、化合物3 36.65重量份(0.057mol)、BisZ 20.15重量份(0.075mol)、DPC 70.41重量份(0.329mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物
6.80×10-4重量份(3.86×10-6mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表4所示。

[0641] 与实施例2-4相比，玻璃化转变温度稍低、光弹性系数也大。另外，由于沿主链方向取向的芳环的影响，反波长色散性降低。

[0642] [比较例2-11]

[0643] 使用了ISB 45.73重量份(0.313mol)、化合物3 36.65重量份(0.057mol)、TER-BP 20.13重量份(0.062mol)、DPC 68.07重量份(0.318mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物
1.32×10-3重量份(7.50×10-6mol)，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表4所示。

[0644] 与实施例2-4相比，光弹性系数大。另外，由于沿主链方向取向的芳环的影响，反波长色散性降低。

[0645] [比较例2-12]

[0646] 使用SBI 73.78重量份(0.239mol)、ISB 16.99重量份(0.116mol)、DPC 80.71重量-5 -5份(0.377mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.13×10 重量份(1.78×10 mol)，并使最终聚合温度为250℃，除此以外，与实施例2-1同样地进行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。
使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行了前面所述的各种评价。评价结果如表3所示。Tg显示出了195℃的非常高的值，但树脂非常脆，未能取得用于各种评价的成型片。

[0647]

[0648]

[0649] 以上结合特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不违背本发明的主旨和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。另外，本申请基于在2014年10月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2014-219462)及在2015年1月5日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015-000163)而完成，其全部内容作为参考而援引于此。