可再成形的树脂纤维

摘要

本发明预期一种方法，其用于将可再成形的环氧树脂材料形成为纤维形式；并且：(i)织造可再成形的环氧树脂材料(10)与增强纤维(12)从而形成织造材料；(ii)缝编辅料(14)与可再成形的环氧树脂材料；和任选地(iii)用可再成形的环氧树脂材料形成蛛网状物或网格状物。

权利要求

1.一种方法，其包括：

i.将可再成形的环氧树脂材料形成为可织造的形式；

ii.织造所述可再成形的环氧树脂材料与增强纤维从而形成织造材料；

iii.加热所述织造材料从而形成挠性热塑性毯，其中所述可再成形的环氧树脂材料在暴露至环境温度时降低至低于其玻璃化转变温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述增强纤维选自由玻璃纤维、碳纤维及其组合组成的组。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其包括将所述可再成形的环氧树脂材料形成为复丝纱。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中成形所述挠性热塑性毯从而形成复合材料。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中可织造的可再成形的环氧树脂的一个或多个纤度或直径基本上类似于所述增强纤维的一个或多个纤度或直径。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料在形成所述复合材料之前降低至低于其玻璃化转变温度。

7.一种方法，其包括：

i.将可再成形的环氧树脂材料形成为可织造的纱线；

ii.缝编多轴向织物与所述可织造的纱线；

iii.用所述多轴向织物形成复合材料，

其中所述可再成形的环氧树脂材料在暴露至环境温度时降低至低于其玻璃化转变温度。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述复合材料是环氧层叠体。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述复合材料基本上没有任何聚酯纱线。

10.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述方法基本上没有用于形成A类表面的表面处理。

11.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述方法在起绒步骤或裁剪步骤之后基本上没有任何表面处理。

12.一种方法，其包括：

i.将可再成形的环氧树脂材料形成为纤维；

ii.用所述可再成形的环氧树脂的纤维形成蛛网状物或网格状物；

iii.将所述蛛网状物或网格状物施加至辅料；

iv.加热所述蛛网状物或网格状物和辅料，因此所述蛛网状物或网格状物粘合所述辅料。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法基本上没有任何从所述辅料除去所述蛛网状物或网格状物的步骤。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述辅料是环氧材料。

15.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料形成为薄膜材料。

16.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述施加步骤包括将所述蛛网状物或网格状物注入所述辅料中。

17.根据权利要求1、7或12所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料的保存寿命是至少3个月。

18.根据权利要求1、7或12所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料是可回收的。

19.根据权利要求1、7或12所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料的玻璃化转变温度高于室温但低于200℃。

20.根据权利要求1、7或12所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料可以在低于

200℃的温度下处理。

21.根据权利要求1、7或12所述的方法，其中处理可再成形的环氧树脂来降低在将可再成形的环氧树脂形成为可织造的形式或纱线期间所述可再成形的环氧树脂材料的粘度。

22.根据权利要求1、7或12所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料包括双官能环氧树脂组分和胺组分。

23.根据权利要求22所述的方法，其中改变所述双官能环氧树脂与伯胺的比例来降低在将可再成形的环氧树脂形成为可织造的形式或纱线期间所述可再成形的环氧树脂材料的粘度。

24.根据权利要求12所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料在暴露至环境温度时降低至低于其玻璃化转变温度。

25.根据权利要求1、7或12所述的方法，其中所述可再成形的环氧树脂材料的可织造的形式的韧度为至少1.0cN/dtex。

26.一种纱线，其使用根据权利要求1至25任一项所述的方法形成。

27.根据权利要求26所述的纱线，其中所述纱线基本上没有任何含苯氧基的材料。

说明书

可再成形的树脂纤维

技术领域

[0001] 本发明通常涉及用于纤维系材料的可再成形的环氧树脂，并且更特别地涉及可再成形的环氧树脂纱线、粘合剂和共织造的纤维。

背景技术

[0002] 工业纤维材料通常要求将材料保持或粘合在一起的手段。通常，热塑性材料(例如，纤维)用于将材料缝编或粘合在一起。然而，这种现有的方法包括许多的缺点，包括但不限于，典型的热塑性塑料与辅料(特别是环氧系复合材料)的不相容、缺乏充分的共混、纱线显露到复合材料表面、在辅料的起绒或裁剪时热塑性塑料的行为、典型的热塑性塑料的刚度、和典型的热塑性塑料的再成形性的缺乏。

[0003] 具有至少一个环氧化物基团的热塑性聚合物与说明性合成条件一起已在美国专利No.5,115,075；No.4,438,254；No.6,011,111；和WO 98/14498(参见例如，第3-8页)中记载了，全部作为参考引入本文(还参见美国专利No.3,317,471和No.4,647,648，也作为参考引入本文)。这种材料的实例也可以在公布的美国专利申请No.20070270515(Chmielewski等)的15-25段找到而没有限定，为了全部目的作为参考而引入。

[0004] 这种热塑性聚合物在复合材料中的使用已在WIPO专利申请WO/2008/010823(着眼于浸透之后环氧类和胺的原位反应)中公开了，作为参考引入本文。

[0005] 因而，对于具有特定的热塑性的材料存在的需求在于：它们可以形成为用于织造或缝编或形成蛛网状物/网格状物的纤维状材料，而且还避免上述发现的问题。

发明内容

[0006] 本文的教导旨在于一种方法，其包括将可再成形的环氧树脂(RER)材料形成为可织造的形式(format)；织造RER材料与增强纤维从而形成织造材料；和加热织造材料从而形成挠性热塑性毯(flexible thermoplastic blanket)。增强纤维可选自由玻璃纤维、碳纤维及其组合组成的组。所述方法可包括将RER材料形成为复丝纱(multi-filament yarn)。RER材料可在暴露至环境温度时降低至低于其玻璃化转变温度。挠性热塑性毯可以成形而形成复合材料。可织造的RER的一个或多个纤度(denier)或直径基本上可类似于增强纤维的一个或多个纤度或直径。RER材料可在形成复合材料之前降低至低于其玻璃化转变温度。
所得纤维可以没有任何含苯氧基的材料。

[0007] 本文的教导进一步考虑了一种方法，其包括将RER材料形成为可织造的纱线；缝编(stitch)多轴向织物与可织造的纱线；用多轴向织物形成复合材料。复合材料可以是环氧层叠体(epoxy laminate)。复合材料基本上可没有任何聚酯纱线。所述方法基本上可没有用于形成A类表面的表面处理。所述方法可在起绒(sanding)步骤或裁剪步骤之后基本上没有任何表面处理。

[0008] 本文的教导进一步包括一种方法，其包括将RER材料形成为纤维；用RER纤维形成蛛网状物(web)或网格状物(mesh)；将蛛网状物或网格状物施加至辅料(secondary material)；加热蛛网状物或网格状物和辅料，因此蛛网状物或网格状物粘合辅料。该形成预制坯(pre-form)的方法基本上可没有任何从辅料除去蛛网状物或网格状物的步骤。辅料可以是环氧材料。RER材料可以形成为薄膜材料。施加步骤可包括将蛛网状物或网格状物注入辅料中。预制坯的形成通过消除在工具中成形零件的步骤而显著地减少循环时间。

[0009] 本文说明的任意的方法可以包括下面中的一个或多个。RER材料的保存寿命可以为至少约3个月，至少约6个月，至少约1年，或甚至至少约5年。RER材料可以是可回收的。RER材料的玻璃化转变温度可以高于室温但低于200℃。RER材料可以在低于200℃，或甚至低于150℃的温度下处理。可以处理RER来降低在将RER形成为可织造的形式或纱线期间RER材料的粘度。RER材料可以包括双官能环氧树脂组分和胺组分。可以改变双官能环氧树脂与伯胺的比例来降低在将RER形成为可织造的形式或纱线期间RER材料的粘度。RER材料可以在暴露至环境温度时降低至低于其玻璃化转变温度。可再成形的环氧树脂材料的可织造的形式可以具有至少约1.0cN/dtex、至少约1.2cN/dtex、或甚至至少约1.4cN/dtex的韧度。

[0010] 本文的教导使形成和利用可织造的可再成形的环氧树脂材料(可以为可再成形的环氧树脂纱线)的工艺便利。

附图说明

[0011] 图1A说明与增强纤维成束显示的可再成形的环氧树脂材料的示例性纤维的截面图。

[0012] 图1B示出与图1A的增强纤维掺合的图1A的可再成形的环氧树脂纤维。

[0013] 图1C示出均等地分散在图1A的增强纤维内的图1A的可再成形的环氧树脂纤维。

[0014] 图2说明用于形成这里描述的掺合材料的示例性挤出工艺。

[0015] 图3说明辅料与这里描述的可再成形的环氧树脂纱线的示例性缝编。

[0016] 图4说明用于形成这里描述的掺合材料的示例性工艺。

具体实施方式

[0017] 本教导通过本文记载的改善的复合结构体和方法而满足以上需要的一种以上。本文列出的说明和解释意欲使本领域技术人员熟悉其教导、原则和实际应用。本领域技术人员可以以其多种形式采用和应用其教导，如可以最好地适于实际使用的需要。因此，如前所述的本教导的具体实施方案不意欲是详尽的或本教导的限制。因此，本教导的范围不应该参考以上说明来确定，但代替地应该参考所附权利要求、以及等同于题为这样的权利要求的全部范围来确定。包括专利申请和公布的全部文章和参考为了全部目的作为参考而引入。如将从所附权利要求收集的，其它组合也是可能的，这也由此作为参考引入该书面的说明书中。

[0018] 本申请要求2014年10月22日提交的美国临时申请No.62/067,131和2015年10月8日提交的美国临时申请No.62/238,928提交日的权益。这些申请的整个内容为了全部目的作为参考而引入。

[0019] 本文的教导有利地利用了当冷却时粘着的RER环氧类纱线。本文的教导考虑了一种方法，其用于提供与这里描述的纱线(例如，可织造的可再成形的环氧树脂材料)组合(例如，缝编或形成有蛛网状物或网格状物)的复合结构体或其他成形结构体。所得结构体在加热RER材料随后降低至低于其玻璃化转变温度之后，是可成形的且可赋形的。RER纱线与不同增强纤维和环氧类辅料是特别相容的，因此相对于典型的热塑性纤维(例如，聚酯)，相容性改善。

[0020] 本文的教导提供了RER(可再成形的环氧树脂)纤维的许多用途。在一个实施方案中，RER纤维可以与增强纤维掺合。其实例包括但不限于，玻璃纤维或碳纤维。与典型的热塑性纤维相比，RER纤维可以与增强纤维是更相容的。这可能是由于RER纤维和增强纤维在尺寸、直径和/或纤度上的类似性。这些掺合的纤维(commingled fiber)可以用于生产悬垂性材料(drapable material)和比刚性复合材料更容易形成的复合材料，能够得到更复杂的形状，需要更少的热/能量来加工，并且具有比典型的热塑性纤维更高的模量。这种掺合可能性的实例在图1A-1C中说明，其中用RER纤维10和增强纤维12示出变化的掺合度。可行的加工方法在图2中说明，其中将RER纤维10和增强纤维12共挤出。

[0021] 在另一个实施方案中，RER纤维可以用于将辅料(可以是多轴向纤维状材料)缝编在一起。实例在图3中示出，其中将RER纱线10缝编入辅料14中。在利用这种缝编以形成环氧层叠体的情况下，RER纤维在以典型的热塑性纤维不可能的方式加热时将共混入环氧类材料中。这种共混也导致所得树脂的韧度的增加，外观的改善，并且降低辅助精加工(secondary finishing)的需要。仅举一例，典型的聚酯纱线显露到层叠体，因而在表面上可见，要求对于A类精加工的额外的处理步骤。另外，当将层叠体裁剪或起绒时，聚酯纱线显露(向上和向外伸出)，要求额外的处理。

[0022] 在又一个实施方案中，可以改变RER纤维从而形成蛛网状物或网格状物，其然后将可以与辅料接触并且可用于粘合该辅料而不需要除去蛛网状物或网格状物。辅料可以是环氧类材料，因而与RER蛛网状物或网格状物特别相容。RER材料可以形成为薄膜材料，并且薄膜可以用于形成蛛网状物或网格状物。RER纤维/蛛网状物/网格状物也可以注入材料中以使粘合工艺便利。

[0023] 本文教导的材料和方法包括用于RER材料的可能用途。可行的是RER材料可以首先以粒状的形式提供，然后形成为这里说明的可织造的纤维(例如，纱线)。

[0024] 如在图4中的实例所示的，RER材料可以作为粒料供给至进料斗，所述进料斗直接连接至导向熔纺组件(melt block)的进料螺杆(feed screw)，其中粒料从固体熔融为粘稠的液体。RER材料从熔纺组件经由来自熔体泵的力移动至喷丝头(spinneret)。在通过喷丝头进给时，材料形成为纤维并且经由一系列导丝辊(godet)和横向往复连杆(yam traverse)被拉到筒管(bobbin)。

[0025] 对经由上述方法生产的纱线测试韧度(tenacity)。第一纱线，用24根纤维且轻微加捻生产，具有100dtex的支数(count)和1.2至1.4cN/dtex的所得韧度。第二纱线，用S(右)和Z(左)加捻的(高度加捻的)纤维生产，具有198dtex的支数和1.2cN/dtex的韧度。因而，在更高的纤维质量密度或增加的加捻的情况下，韧度出乎意料地没有改善。

[0026] 加工温度可以影响纱线形成工艺，原因在于RER材料的粘度会需要调节来形成期望的纤维和纱线。具体地，材料会需要在至少150℃，至少170℃，至少190℃，或甚至至少约200℃的温度下加工。在较低的加工温度下，材料的粘度对于形成为纤维而言太高。在一个实施方案中，可行的是配制材料以具有甚至在低于200℃，低于170℃，或甚至低于150℃的温度下的较低粘度(足以形成为纤维)。然而，用于加工RER材料的温度可以持续低于加工由诸如典型的热塑性塑料等其他材料形成的纤维所要求的温度。越低的加工温度的使用降低在加工期间纤维材料的热稳定性的风险并且还使纤维的冷却更容易。冷却的纤维将任何不需要的纤维粘性(tackiness)最小化，因此纤维当卷绕时不是粘粘的。

[0027] 本教导相对于现存通常使用的纤维(例如，聚酯纤维)的关键优势是与包括环氧类热固性环氧树脂基体材料(在复合结构体中通常利用)等其他材料的相容性改善。具体地，RER可以是胺封端的树脂，其与热固性树脂可能可以反应。相容性在于RER纤维是环氧类且具有复合织物中通常使用的尺寸。RER材料的另外益处包括快速的粘附，还有利用加热将纱线再成形(re-form)和再赋形(re-mold)的能力。粘附和在RER冷却时回复到固体状态在终止加热之后几乎立即开始，并且完全粘附在约10秒至约60秒(例如，约30秒)内可出现。此外，RER由于其长的保存寿命可以是期望的。不像一些替代材料，也不会需要在冷冻的温度下保存。

[0028] 作为实例，RER材料可以是，和/或可以包括，单官能或双官能种类(即，分别地，具有一个或两个反应性基团的种类，例如，含有酰胺的种类)与含有环氧化物的部分如二环氧化物(即，具有两个环氧化物官能团的化合物)的反应的产物(例如，热塑性塑料缩合反应产物)，其在使羟基部分与环氧部分反应来形成具有醚链接的通常线性骨架的聚合物链的条件下反应。用双官能环氧树脂和伯胺(可以是双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和单乙醇胺)制成示例性的RER材料。对于会需要较高的玻璃化转变温度(Tg)的一些用途，可预期的是，BADGE可以由具有较小的移动性的环氧系单体代替。这样的环氧系单体可以包括芴二酚(fluoren diphenol)的二缩水甘油醚或1,6萘二环氧。而且，可预期的是在期望耐火性的场合，BADGE可以被溴化双酚A环氧树脂代替。可选地，本文公开的RER材料也可以已知为聚(羟胺醚)(PHAE)并且在美国专利No.5,164,472；No.5,275,853；No.5,401,814；和No.5,464,924中说明了，为了全部目的作为参考全部引入本文。这种聚醚可以通过将二羟基芳族化合物的二缩水甘油醚如双酚A的二缩水甘油醚或二环氧官能化的聚(烯化氧)或其混合物、与伯胺或仲胺或单胺官能化的聚(烯化氧)或其混合物反应来制备。这种材料通常具有相对高的弯曲强度和模量—往往比典型的聚烯烃(即，聚乙烯和聚丙烯)高得多—并且具有在150至200℃的温度下熔融可加工的额外的益处。尽管可以采用含有其他环氧化物的部分，如在美国专利No.6,011,111(作为参考引入；参见例如第5-6栏)，和WO 98/14498(作为参考引入；参见例如第8页)中教导的，但是这种部分可以包括至少一个单官能环氧化物和/或双官能环氧化物(“二环氧化物”)。可以用于这些教导中的二环氧化物的实例包括二元酚(例如，间苯二酚、双酚或双酚A)的二缩水甘油醚。这里任何含有环氧化物的部分可以是脂肪族和/或芳族环氧化物。

[0029] 说明性材料、官能种类和二环氧化物的其他实例与说明性合成条件一起在美国专利No.5,115,075；No.4,438,254；No.6,011,111；和WO 98/14498(参见例如，3-8页)中记载了，全部作为参考引入本文(还参见美国专利No.3,317,471和No.4,647,648，也作为参考引入本文)。这种材料的实例也可以在公布的美国专利申请No.20070270515(Chmielewski等)的15-25段中找到而没有限定，为了全部目的作为参考而引入。

[0030] 将RER材料形成为期望的可织造的形式在挤出过程期间可需要特别高的温度。因此，必要的会是降低RER的粘度，因为热量趋向于将粘度增大至不期望的范围。这可以通过改变双官能环氧树脂和伯胺的比例以致分子链长度减短因而降低粘度来实现。

[0031] 如本文使用，除非另有说明，教导预设属(genus)(列出)的任意构件可以从该属排除；和/或马库什组的任意构件可以从该组排除。

[0032] 除非另有说明，本文所述的任意数值包括从较小值至较大值以一个单位的增量的全部值，条件是在任意较小值与任意较大值之间存在至少2个单位的分隔。作为实例，如果表示的是，组分的量，性能，或例如，如温度、压力和时间等可变化的过程值是例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则意欲的是，中间范围值例如(如15至85，22至68，43至51，30至32等)在本说明书的教导内。同样地，各个中间值也在本教导内。对于小于1的值，认为一个单位酌情为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别期望的实例，并且认为列举的最小值与最大值的全部可能的组合以相似的方式清楚地在本申请中表明。如可见的，本文表达为"重量份"的量的教导也预期以重量百分比表达的相同的范围。因而，以“‘x’重量份所得聚合共混组合物”计的范围中的表达也预期“以所得聚合共混组合物的重量百分比计的x”的相同的列举的量的范围的教导。

[0033] 除非另有说明，全部范围包括两个端点和端点之间全部的数。与范围相关的“约”或“大致”的使用应用于范围的两端。因而，“约20至30”意欲覆盖“约20至约30”，包括至少规定的端点。

[0034] 包括专利申请和公布的全部文章和参考的公开为了全部目的作为参考引入。描述组合的术语“基本上由……组成”应该包括规定的元素、原料、组成或步骤，以及不实质上影响组合的基本和新的特性的这样的其它的元素、原料、组成或步骤。描述本文的元素、原料、组成或步骤的组合的术语“包含”或“包括”也预期由元素、原料、组成或步骤组成，或基本上组成的实施方案。

[0035] 多种元素、原料、组成或步骤可以通过单一整合的元素、原料、组成或步骤来提供。选择性地，单一整合的元素、原料、组成或步骤会分割为分别的多种元素、原料、组成或步骤。描述元素、原料、组成或步骤的“一种”或“一个”不意欲排除额外的元素、原料、组成或步骤。

[0036] 理解的是，以上说明意欲是示例性的而非限制性的。除了提供的实施例以外的很多实施方案以及很多应用对于本领域技术人员在阅读以上说明时是明显的。因此，本发明的范围不参考以上说明来确定，但代替地应该参考所附权利要求、以及等同于题为这样的权利要求的全部范围来确定。包括专利申请或公布的全部文章和参考的公开为了全部目的作为参考而引入。本文公开的主题的任何方面的所附权利要求的省略不是这样的主题的弃权，或者不应该认为本发明人不考虑这样的主题作为公开的发明主题的一部分。