膜电容器

摘要

本发明涉及一种膜电容器，其特征在于，是具有电介质膜和金属层的膜电容器，上述电介质膜是通过对使用结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物而成的未拉伸膜进行拉伸处理后，进行加热处理而得到的树脂膜，上述树脂膜是由软化点为250～320℃、在200℃加热了10分钟时的热收缩率为0.01～5.0％、tanδ为0.0001～0.0010、静摩擦系数为0.01～1.00的树脂膜形成的树脂膜。根据本发明可提供一种具有耐热性、耐电压特性和操作性优异的树脂膜作为电介质膜的膜电容器。

权利要求

1.一种膜电容器，其特征在于，是具有电介质膜和金属层的膜电容器，所述电介质膜是通过对使用结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物而成的未拉伸膜进行拉伸处理后，进行加热处理而得到的树脂膜，所述树脂膜是由软化点为250～320℃、在200℃加热了10分钟时的热收缩率为0.01～

5.0％、tanδ为0.0001～0.0010、静摩擦系数为0.01～1.00的树脂膜形成的。

2.根据权利要求1所述的膜电容器，其中，所述树脂膜是通过对所述未拉伸膜在拉伸温度为95～135℃、拉伸倍率为1.2～10倍、拉伸速度为100～30000mm/分钟的条件下进行拉伸处理后，在加热温度为150～240℃、加热时间为0.1～600分钟的条件下进行加热处理而得到的。

说明书

膜电容器

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有耐热性、耐电压特性和操作性优异的树脂膜作为电介质膜的膜电容器。

背景技术

[0002] 膜电容器具有将电介质膜和金属层交替地配置的结构，是能够蓄积电荷的元件。

[0003] 近年来，对于膜电容器推进了小型化、大容量化，结果驱动时变得易发热。因此，对用作膜电容器的电介质膜的树脂膜，要求耐热性更加优异。

[0004] 此外，为了将膜电容器小型化，要求使电介质膜进一步变薄，但当使电介质膜变薄时，有耐电压特性(即使在高电压下也维持绝缘状态的特性)、操作性(即使在工业生产规模下也可稳定制造膜电容器的性质)差的倾向。

[0005] 关于本发明，专利文件1中记载有使用将降冰片烯系开环聚合物氢化物等成型而成的膜的膜电容器。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开平11-60971号公报。

发明内容

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 如专利文件1中记载的那样，降冰片烯系开环聚合物氢化物制的膜适于作为膜电容器的电介质膜。然而，近年来，对膜电容器的要求性能逐渐提高，期望耐热性、耐电压特性和操作性更加优异的膜电容器。

[0011] 本发明是鉴于上述的现有技术而完成的，目的在于提供一种具有耐热性、耐电压特性和操作优异的树脂膜作为电介质膜的膜电容器。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明人为了解决上述课题，对于用作膜电容器的电介质膜的树脂膜进行了深入研究。其结果发现通过对使用结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物而成的未拉伸膜进行拉伸处理后进行加热处理而得到的、软化点、热收缩率、tanδ和静摩擦系数在各自规定的范围内的树脂膜，其耐热性、耐电压特性和操作性全部优异，从而完成了本发明。

[0014] 像这样根据本发明，提供下述[1]～[2]的膜电容器。

[0015] [1]一种膜电容器，其特征在于，是具有电介质膜和金属层的膜电容器，上述电介质膜是通过对使用结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物而成的未拉伸膜进行拉伸处理后，进行加热处理而得到的树脂膜，上述树脂膜是由软化点为250～320℃、在200℃加热了10分钟时的热收缩率为0.01～5.0％、tanδ为0.0001～0.0010、静摩擦系数为0.01～1.00的树脂膜形成的。

[0016] [2]根据[1]所述的膜电容器，其中，上述树脂膜是通过对上述未拉伸膜在拉伸温度为95～135℃、拉伸倍率为1.2～10倍、拉伸速度为100～30000mm/分钟的条件下进行拉伸处理后，在加热温度为150～240℃、加热时间为0.1～600分钟的条件下进行加热处理而得到的。

[0017] 发明效果

[0018] 根据本发明可提供一种具有耐热性、耐电压特性和操作性全部优异的树脂膜作为电介质膜的膜电容器。

具体实施方式

[0019] 本发明涉及一种具有电介质膜和金属层的膜电容器。

[0020] [电介质膜]

[0021] 构成本发明的膜电容器的电介质膜是通过对使用结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物而成的未拉伸膜进行拉伸处理后，进行加热处理而得到的树脂膜，上述树脂膜是由软化点为250～320℃、热收缩率为0.01～5.0％、tanδ为0.0001～0.0010、静摩擦系数为0.01～1.00的树脂膜(以下，有时称为“树脂膜(I)”)形成的。

[0022] 用于制造树脂膜(I)的“结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物”是二环戊二烯开环聚合物加氢物，通过进行拉伸处理等，从而可得到具有熔点的膜状成型体。

[0023] 作为结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物，可举出例如日本特开2006-52333号公报中记载的具有间规立构性的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物。

[0024] 以下，有时将“具有间规立构性的二环戊二烯的开环聚合物”称为“聚合物(α)”，将“聚合物(α)的加氢物”称为“聚合物(β)”。

[0025] 聚合物(α)通过使二环戊二烯开环聚合而得到。在使用的二环戊二烯中，存在内型(endo)和外型(exo)的立体异构体，它们均能用作单体，也可以单独使用一种异构体，也可以使用内型和外型以任意比例存在的异构体混合物。但是，从提高聚合物(β)的结晶性、使耐热性特别良好的观点出发，优选提高一种立体异构体的比例。例如，内型或外型的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。另外，提高比例的立体异构体从易合成性的观点出发，优选为内型。

[0026] 聚合物(α)只要是能形成具有结晶性的聚合物(β)的聚合物(α)即可，也可以是具有来自二环戊二烯的重复单元以外的重复单元的聚合物(α)。这样的聚合物(α)能够通过使二环戊二烯与二环戊二烯以外的单体进行开环共聚而制造。

[0027] 作为二环戊二烯以外的单体，可举出二环戊二烯以外的多环式降冰片烯系化合物、不具有缩合在降冰片烯骨架的环结构的2环的降冰片烯系化合物、单环状烯烃和环状二烯以及这些的衍生物。

[0028] 在使用这些单体的情况下，其量相对于全部单体通常超过0重量％为20重量％以下，优选超过0重量％为10重量％以下。

[0029] 用于制造聚合物(α)的催化剂只要是可以使二环戊二烯开环聚合而生成聚合物(α)则没有特别限定。

[0030] 作为这样的催化剂，可举出例如包含将由下述式(1)表示的金属化合物(以下，有时称为“金属化合物(1)”。)作为催化剂活性成分的开环聚合催化剂。

[0031] [化学式1]

[0032] M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb  (1)

[0033] (式中，M为选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。R1为在3、4、5位的至少1个位置可具有取代基的苯基或由-CH2R3表示的基团，R3为选自氢原子、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基团。R2为选自可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基团。X为选自卤原子、烷基、芳基和烷基甲硅烷基中的基团。L为供电子性的中性配体。a为0或1，b为0～2的整数。当多个X或多个L存在时，多个X或多个L可以彼此相同，也可以不同。)

[0034] 构成金属化合物(1)的金属原子(M)选自周期表第6族的过渡金属原子(铬、钼、钨)中。其中，优选钼或钨，更优选钨。

[0035] 金属化合物(1)为包含金属酰亚胺键的金属化合物。

[0036] R1为构成金属酰亚胺键的氮原子上的取代基。

[0037] 作为R1的在3、4、5位的至少1个位置上可具有取代基的苯基的取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等，进而也可以是存在于3、4、5位的至少2个位置的取代基彼此键合的取代基。

[0038] 作为在3、4、5的至少1个位置可具有取代基的苯基的具体例子，可举出：苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可具有取代基的2-萘基。

[0039] R1的由-CH2R3表示的基团中的R3的可具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。此外，该烷基可以是直链状也可以是支链状。该烷基的取代基没有特别限定，可举出例如：苯基，4-甲基苯基等可具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。

[0040] 作为R3的可具有取代基的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。作为该芳基的取代基没有特别限定，可举出例如：苯基、4-甲基苯基等可具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。

[0041] 作为R3优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数为1～20的烷基。

[0042] 金属化合物(1)具有3个或4个选自卤原子、烷基、芳基和烷基甲硅烷基中的基团。即，在式(1)中，X表示选自卤原子、烷基、芳基和烷基甲硅烷基中的基团。另外，在金属化合物(1)中，当由X表示的基团为2以上时，这些基团也可以彼此键合。

[0043] 作为X的卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。作为X的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。作为X的芳基，可举出苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作为X的烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。

[0044] 金属化合物(1)也可以是具有1个金属醇盐键或1个金属芳醚键的金属化合物。构2
成该金属醇盐键或金属芳醚键的氧原子上的取代基(式(1)中的R)为选自可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基团。作为R2的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基，可举出与作为上述的R3的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基示例的基团同样的基团。

[0045] 金属化合物(1)也可以为具有1个或2个供电子性的中性配体的金属化合物。

[0046] 作为该供电子性的中性配体(式(1)中的L)，可举出例如含有周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。

[0047] 作为其具体例子，可举出：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类。在这些之中，优选醚类。

[0048] 作为金属化合物(1)，优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物(式(1)中，M为钨原子并且R1为苯基的化合物)，更优选四氯钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)。

[0049] 金属化合物(1)能够通过将第6族过渡金属的氧卤化物、在3、4、5位的至少1个位置可具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类、供电子性的中性配体(L)以及根据需要的醇类、金属醇盐、金属芳醚进行混合等(例如，日本特开平5-345817号公报中所记载的方法)而合成。合成的金属化合物(1)可以通过结晶化等提纯、分离后用于开环聚合反应，也可以不提纯而将得到的混合液直接用作催化剂溶液。

[0050] 用作开环聚合催化剂的金属化合物(1)的使用量以(金属化合物(1)∶单体)的摩尔比计通常为1∶100～1∶2000000的量，优选为1∶500～1∶1000000的量，更优选为1∶1000～1∶500000的量。当催化剂量过多时，除去催化剂有可能变得困难，当过少时，有可能不能得到足够的聚合活性。

[0051] 在使用金属化合物(1)进行开环聚合时，可以单独使用金属化合物(1)，也可以将金属化合物(1)与有机金属还原剂并用。通过将金属化合物(1)与有机金属还原剂并用而有聚合活性增高的情况。

[0052] 作为有机金属还原剂，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的周期表第1、2、12、13、14族的化合物。其中，优选使用有机锂、有机镁、有机锌、有机铝或有机锡，特别优选使用有机铝或有机锡。

[0053] 作为有机锂可举出，甲基锂、正丁基锂、苯基锂等。作为有机镁，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等。作为有机锌，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。作为有机铝，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等。作为有机锡，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。

[0054] 有机金属还原剂的使用量相对于金属化合物(1)优选为0.1～100摩尔倍，更优选为0.2～50摩尔倍，特别优选为0.5～20摩尔倍。当有机金属还原剂的使用量过少时，有聚合活性不会提高的情况，当有机金属还原剂的使用量过多时，有可能容易引起副反应。

[0055] 开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。

[0056] 有机溶剂只要是能够使作为目标的聚合物(α)、聚合物(β)在规定的条件下溶解或分散、不妨碍聚合反应、氢化反应则没有特别限定。

[0057] 作为有机溶剂的具体例子，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚类；或它们的混合溶剂。在这些溶剂中，优选使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃、醚类。

[0058] 开环聚合反应能够通过将单体、金属化合物(1)和根据需要的有机金属还原剂进行混合来引发。添加这些成分的顺序没有特别限定。例如，可以将金属化合物(1)与有机金属还原剂的混合物添加到单体中来进行混合，也可以将单体与金属化合物(1)的混合物添加到有机金属还原剂中来进行混合，此外也可以将金属化合物(1)添加到单体与有机金属还原剂的混合物中来进行混合。

[0059] 在将各成分进行混合时，可以一次性地添加各成分的全部量，也可以分成多次来进行添加。

[0060] 开环聚合反应开始时的单体的浓度没有特别限定，优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，特别优选为3～40重量％。当单体的浓度过低时，聚合物(α)的生产率有可能降低，当单体的浓度过高时，聚合后的溶液的粘度过高，其后的氢化反应有可能变得困难。

[0061] 在聚合反应体系中也可以添加活性调节剂。活性调节剂是以调节开环聚合催化剂的稳定化、聚合反应的速度和聚合物的分子量分布为目的而使用的。

[0062] 活性调节剂只要是具有官能团的有机化合物则没有特别限定，优选含氧有机化合物、含氮有机化合物、含磷有机化合物。具体而言，可举出：二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙腈苯甲腈等腈类；三乙胺、三异丙胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类；三苯基膦、三环己基膦等膦类；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；三苯基氧化膦等氧化膦类等。这些活性调节剂能够单独使用一种，或也能够将2种以上混合使用。

[0063] 在使用活性调节剂的情况下，其量没有特别限定，通常相对于用作开环聚合催化剂的金属化合物(1)只要在0.01～100摩尔％的范围选择即可。

[0064] 在聚合反应体系中，为了调节聚合物(α)的分子量，也可以添加分子量调节剂。

[0065] 作为分子量调节剂，可举出：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。

[0066] 在使用分子量调节剂的情况下，其量只要根据作为目标的分子量适宜决定即可，通常相对于使用的单体，只要在0.1～50摩尔％的范围选择即可。

[0067] 聚合温度没有特别限定，通常为-78℃～+200℃的范围，优选为-30℃～+180℃的范围。聚合时间没有特别限定，虽然也依赖于反应规模，但通常为1分钟到1000小时的范围。

[0068] 通过使用包含上述那样的金属化合物(1)的开环聚合物催化剂，在上述那样的条件下进行包含二环戊二烯的单体的开环聚合反应，从而能够高效率地制造聚合物(α)。

[0069] 聚合物(α)的外消旋二联体的比例(间规立构性的程度)通常为60％以上，优选为65％以上，更优选为70～99％。聚合物(α)的外消旋二联体的比例能够通过对开环聚合催化剂的种类进行选择等而调节。

[0070] 聚合物(α)的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常为10000～100000，优选为15000～80000。将重均分子量在该范围内的聚合物(α)进行加氢而得到的聚合物(β)的成型性更优异。此外，将该聚合物(β)进行成型而得到的树脂膜的耐热性更优异。

[0071] 聚合物(α)的重均分子量能够通过调节聚合时使用的分子量调节剂的添加量等而进行调节。

[0072] 聚合物(α)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下。将分子量分布在该范围内的聚合物(α)进行加氢而得到的聚合物(β)的成型性更优异。

[0073] 聚合物(α)的分子量分布能够根据开环聚合反应时的单体的添加方法、单体的浓度进行调节。

[0074] 上述的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)为根据使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法而得到的标准聚苯乙烯换算值。

[0075] 通过进行聚合物(α)的加氢反应(碳-碳不饱和键的氢化反应)，从而能够制造聚合物(β)。

[0076] 聚合物(α)的加氢反应能够通过例如在氢化催化剂的存在下，将氢供给到反应体系内而进行。氢化催化剂没有特别限定，能够适用烯烃化合物的加氢反应中通常使用的均相催化剂、非均相催化剂。

[0077] 作为均相催化剂，可举出：由乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等过渡金属化合物与碱金属化合物组合形成的催化剂体系；双(三苯基膦)二氯化钯、羰基氯氢三(三苯基膦)氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位催化剂。

[0078] 作为非均相催化剂，可举出：镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等镍、钯、铂、铑、钌或使这些金属支持在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的固体催化剂。

[0079] 加氢反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为这样的非活性有机溶剂，可举出苯、甲苯等芳香族烃；戊烷、己烷等脂肪族烃；环己烷、十氢化萘等脂环族烃；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类等。非活性有机溶剂通常可以与用于聚合反应的溶剂相同，能够使用直接将氢化催化剂添加到聚合反应液中的非活性有机溶剂进行加氢反应。

[0080] 加氢反应的优选的反应条件根据使用的氢化催化剂而不同，反应温度通常为-20℃～+250℃，优选为-10℃～+220℃，更优选为0℃～200℃。当反应温度过低时，有反应速度变得过慢的情况，当过高时，有发生副反应的情况。

[0081] 氢压力通常为0.01～20MPa，优选为0.05～15MPa，更优选为0.1～10MPa。当氢压力过低时，有氢化速度变得过慢的情况，当过高时，在需要高耐压反应装置这方面上产生了装置上的制约。反应时间没有特别限定，通常为0.1～10小时。

[0082] 加氢反应中的加氢率(被氢化的主链双键的比例)没有特别限定，优选为70％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上，最优选为99％以上。加氢率越高，聚合物(β)的耐热性越高。

[0083] 在聚合物(β)中，通常维持提供给加氢反应的聚合物(α)具有间规立构性。因此，聚合物(β)具有间规立构性。聚合物(β)中的外消旋二联体的比例只要是聚合物(β)具有结晶性则没有特别限定，通常为60％以上，优选为65％以上，更优选为70～99％。

[0084] 对于聚合物(β)的外消旋二联体的比例，能够测定13C-NMR光谱、根据该光谱数据进行定量。例如，能够使用1,2,4-三氯苯-d3与邻二氯苯-d4的混合溶剂，在200℃进行13C-NMR测定，根据来自内消旋二联体的43.35ppm的信号和来自外消旋二联体的43.43ppm的信号的强度比来决定外消旋二联体的比例。

[0085] 聚合物(β)是具有结晶性的聚合物(即，得到具有熔点的膜状成型体的聚合物)。熔点的温度范围没有特别限定，通常为260～275℃。

[0086] 具有这样的熔点的聚合物(β)的成型性和耐热性的平衡更优异。聚合物(β)的熔点能够通过调节其间规立构性的程度(外消旋二联体的比例)、选择使用的单体的种类等而进行调节。

[0087] 制造使用聚合物(β)而成的未拉伸膜时，作为原料树脂可以只使用聚合物(β)，也可以使用含有聚合物(β)和添加剂的树脂组合物。

[0088] 作为添加剂，可举出：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂等光稳定剂；石油系蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch蜡)、聚亚烷基蜡等蜡；山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土和滑石等成核剂；二氨基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯并恶唑衍生物、苯并三恶唑衍生物、苯并咪唑衍生物和苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物和咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料；着色剂；阻燃剂；阻燃助剂；防静电剂；增塑剂；近红外线吸收剂；滑剂；填料和软质聚合物等聚合物(β)以外的高分子材料等。

[0089] 在使用添加剂的情况下，添加剂的使用量只要不妨碍本发明的效果则没有特别限定，能够根据目的适宜决定。树脂组合物中所包含的这些的添加剂的含量相对于100重量份的聚合物(β)通常为0.001～5重量份，优选为0.01～1重量份的范围。

[0090] 未拉伸膜的制造方法没有特别限定，能够适宜利用公知的成型法。

[0091] 作为成型方法，可举出注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延成型法、注模成型法、压缩成型法等方法。在这些之中，从易于控制未拉伸膜的厚度的观点出发，优选挤出成型法。

[0092] 在挤出成型法中，汽缸温度(熔融树脂温度)通常为250～330℃，优选为260～310℃，铸辊温度通常为45～160℃，优选为45～130℃，冷却辊温度通常为25～150℃，优选为45～120℃。

[0093] 未拉伸膜的厚度没有特别限定，通常为1μm到1mm，优选为10～500μm。

[0094] 对未拉伸膜进行拉伸处理后，进行加热处理。

[0095] 在对未拉伸膜进行拉伸处理时，拉伸方法没有特别限定，能够适宜利用公知的方法。

[0096] 作为拉伸方法，可举出：利用辊侧的周速的差在纵方向上进行单轴拉伸的方法、使用扩幅拉伸机在横方向上进行单轴拉伸的方法等单轴拉伸法；隔开固定的夹子的间隔在纵方向上拉伸同时根据导轨的展开角在横方向上拉伸的同时双轴拉伸法、利用辊间的周速的差在纵方向上拉伸后，用夹子夹住其两端部，使用扩幅拉伸机在横方向上进行拉伸的依次双轴拉伸法等双轴拉伸法；使用能够在横或纵方向上施加左右不同的速度的推力或拉力或牵引力这样的扩幅拉伸机，相对于膜的横方向在任意的角度θ的方向上进行连续地倾斜拉伸的方法等。

[0097] 拉伸温度通常为95～135℃，优选为100～130℃。通过使拉伸温度为95℃以上，从而难以引起拉伸时膜破裂、夹子脱离导致生产率降低的问题。此外，通过使拉伸温度为135℃以下，从而能够高效率地制造热收缩率小的树脂膜。

[0098] 拉伸倍率通常为1.2～10倍，优选为1.5～5倍。通过使拉伸倍率为1.2倍以上，从而能够高效率地制造软化点高的树脂膜。另一方面，通过使拉伸倍率为10倍以下，从而能够高效率地制造韧性优异的树脂膜。另外，在使用双轴拉伸法的情况下，拉伸倍率根据纵与横的拉伸倍率的乘积而规定。

[0099] 拉伸速度通常为100～30000mm/分钟，优选为1000～20000mm/分钟。通过使拉伸速度为100mm/分钟以上，从而能够高效率地制造软化点高的树脂膜(I)。另一方面，通过使拉伸速度为30000mm/分钟以下，从而难以引起拉伸时膜破裂、夹子脱离导致生产率降低的问题。

[0100] 对通过上述拉伸处理而得到的拉伸膜进行加热处理时，加热方法没有特别限定，能够适宜利用公知的方法。

[0101] 作为加热方法，可举出将拉伸膜固定在台后，使用热处理烘箱、红外线加热器等加热装置对其进行加热的方法。

[0102] 加热温度通常为150～240℃，优选为160～210℃。通过使加热温度在150℃到240℃的范围内，从而能够高效率地制造热收缩率小的树脂膜(I)。

[0103] 加热时间通常为0.1～600分钟，优选为3～300分钟。通过使加热时间为0.1分钟以上，从而能够高效率地制造热收缩率小的树脂膜(I)。另一方面，通过使加热时间为600分钟以下，从而能够高效率地制造tanδ小的树脂膜(I)。

[0104] 像上述那样得到的膜的厚度没有特别限定，通常为1～200μm，优选为2～150μm。

[0105] 厚度在上述范围内的膜优选用作膜电容器的电介质膜。

[0106] 如上述那样，树脂膜(I)是对使用结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物而成的未拉伸膜进行拉伸处理后，进行加热处理而得到的树脂膜，是软化点为250～320℃、在200℃加热了10分钟时的热收缩率为0.01～5.0％、tanδ为0.0001～0.0010、静摩擦系数为0.01～1.00的树脂膜。

[0107] 树脂膜(I)的软化点为250～320℃，优选为250～300℃。

[0108] 当树脂膜(I)的软化点过低时，有静摩擦系数增高的倾向，制造膜电容器时的操作性容易变差。另一方面，软化点大于320℃的树脂膜(I)通常难以得到。

[0109] 树脂膜(I)的软化点能够通过例如在拉伸处理中提高拉伸倍率、加快拉伸速度而提高。此外，通过使用外消旋二联体的比例、加氢率高的聚合物(β)从而有得到更高的软化点的树脂膜(I)的倾向。

[0110] 树脂膜(I)在200℃加热了10分钟时的热收缩率为0.01～5.0％，优选为0.1～4.9％。

[0111] 该热收缩率过大的树脂膜(I)的耐热性容易变差。另一方面，该热收缩率小于0.01％的树脂膜(I)通常难以得到。

[0112] 该热收缩率能够通过例如在非过高的拉伸温度进行拉伸处理、历经合适的温度的程度的时间进行加热处理而降低。

[0113] 树脂膜(I)的tanδ为0.0001～0.0010。

[0114] tanδ超过0.0010的树脂膜(I)的耐电压特性容易变差。另一方面，tanδ小于0.0001的树脂膜(I)通常难以得到。

[0115] 树脂膜(I)的tanδ能够通过例如在加热处理中避免长时间的加热而降低。此外，通过降低在聚合物(β)中作为杂质所包含的金属量，从而能够制造tanδ更小的树脂膜(I)。

[0116] 树脂膜(I)的静摩擦系数为0.01～1.00，优选为0.10～0.90。

[0117] 静摩擦系数超过1.00的树脂膜(I)、小于0.01的树脂膜(I)操作性容易变差。

[0118] 树脂膜(I)的静摩擦系数能够通过例如在拉伸处理中提高拉伸倍率、加快拉伸速度、历经合适的温度的程度的时间进行加热处理而降低。此外，通过使用外消旋二联体的比例、加氢率高的聚合物(β)从而能够制造静摩擦系数更小的树脂膜(I)。

[0119] 具有上述特性的树脂膜(I)的耐热性、耐电压特性及操作性优异。

[0120] 例如，树脂膜(I)即使在以220℃加热了10分钟时，也难以产生收缩、软化，可保持其形状。

[0121] 此外，对于树脂膜(I)，进行绝缘击穿试验的情况下，绝缘击穿电压通常为400kv/mm以上。

[0122] 此外，树脂膜(I)因为是静摩擦系数合适的树脂膜，所以在将长条的树脂膜(I)卷成辊状、从该辊拉出树脂膜(I)时、制造卷绕型的膜电容器时，能够高效率地进行操作。

[0123] 因为具有该特性，所以树脂膜(I)可用作膜电容器的电介质膜材料。

[0124] 作为由树脂膜(I)形成的电介质膜，可举出将树脂膜(I)裁断成规定的大小的电介质膜、在树脂膜(I)的表面实施电晕处理、等离子体处理等表面处理后裁断成规定大小的电介质膜等。

[0125] [金属层]

[0126] 作为构成本发明的膜电容器的金属层没有特别限定，可举出与现有技术的膜电容器的金属层(也被称为电极层)同样的金属层。

[0127] 构成金属层的金属只要是导电性金属则没有特别限定，例如可举出铝、锌、金、铂、铜等。

[0128] 金属层能够通过使用这些金属的金属箔而形成。此外，也能够将使金属蒸镀在电介质膜[树脂膜(I)]表面而得到的蒸镀金属被膜用作金属层。

[0129] 在金属层为使用金属箔而形成的金属层的情况下，金属层的厚度没有特别限定，通常为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为3～15μm的范围。

[0130] 在金属层为蒸镀金属被膜的情况下，金属层的厚度没有特别限定，通常为10～200nm，优选为20～100nm的范围。

[0131] 从能够高效率地形成薄且与电介质膜的密合性优异的金属层、能够制造更小且耐久性优异的膜电容器的观点出发，作为金属层，优选蒸镀金属被膜。

[0132] 在作为金属层利用蒸镀金属被膜的情况下，蒸镀金属被膜的形成方法没有特别限定，能够适宜利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。

[0133] 蒸镀金属被膜可以是一层，也可以是多层。作为被多层化的蒸镀金属被膜，可举出例如日本特开平2-250360号公报中记载的蒸镀金属被膜。

[0134] [膜电容器]

[0135] 本发明的膜电容器是具有上述电介质膜和金属层的膜电容器。

[0136] 对于本发明的膜电容器，电介质膜只要是由上述树脂膜(I)形成的电介质膜即可，其结构没有特别限定。

[0137] 作为本发明的膜电容器，可举出：电介质膜与金属层交替叠层的叠层型的膜电容器(日本特开昭63-181411号公报、日本特开平3-18113号公报等)；将带状的电介质膜与金属层卷绕的卷绕型的膜电容器(日本特开昭60-262414号公报、日本特开平3-286514号公报等)等。

[0138] 这些的膜电容器的制造方法没有特别限定，能够利用现有技术的公知的方法。

[0139] 作为本发明的膜电容器的电介质膜是具有耐热性、耐电压特性和操作性优异的树脂膜的电介质膜。

[0140] 因此，本发明的膜电容器即使小，耐热性、耐久性也优异，并且即使以工业规模生产也难以产生不良品。

[0141] 实施例

[0142] 以下举出实施例和比较例，对本发明进行进一步详细说明。另外，本发明并不限定于这些例子。以下中的“份”和“％”只要没有特别限定为重量标准。

[0143] 各种物性的测定按照下述方法进行。

[0144] (1)二环戊二烯开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)

[0145] 二环戊二烯开环聚合物的分子量使用以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，作为标准聚苯乙烯换算值而求出。

[0146] 作为测定装置，使用HLC-8320系统(Tosoh公司制造)，使用H型柱(Tosoh公司制造)作为柱，在40℃进行测定。

[0147] (2)二环戊二烯开环聚合物加氢物的加氢率

[0148] 进行1HNMR测定，求得二环戊二烯开环聚合物加氢物的加氢率。

[0149] (3)二环戊二烯开环聚合物加氢物的外消旋二联体的比例

[0150] 使用1,2,4-三氯苯-d3与邻二氯苯-d4的混合溶剂，应用inversegated decoupling法，在200℃进行13C-NMR测定，以邻氯二苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移，基于来自内消旋二联体的43.35ppm的信号和来自外消旋二联体的43.43ppm的信号的强度比求得二环戊二烯开环聚合物加氢物的外消旋二联体的比例。

[0151] (4)树脂膜的软化点

[0152] 将得到的树脂膜在任意的部位切取直径5mm的圆形从而得到测定样品。将得到的测定样品使用热机械分析装置(Hitachi High-Tech Science公司制造、SS6100)，在10℃/分钟的升温条件下进行加热，测定树脂膜的软化点。

[0153] (5)树脂膜的热收缩率

[0154] 将得到的树脂膜在任意的部位切取500mm×500mm的正方形从而得到测定样品。这时，使得正方形的各边与树脂膜制造时的流动方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)一致。

[0155] 将得到的测定样品使用烘箱在200℃加热10分钟，检查加热前后的MD方向和TD方向的长度的变化量，算出树脂膜的热收缩率。应予说明的是，该热收缩率为MD方向和TD方向的平均值。

[0156] (6)树脂膜的介质损耗角正切(tanδ)

[0157] 将得到的树脂膜在任意的部位切取150mm×1mm的大小而得到测定样品。对于得到的测定样品，使用网络分析仪(Agilent公司制造、N5230A)，测定在1GHz的频率下的tanδ。

[0158] (7)树脂膜的静摩擦系数

[0159] 使用Tribogear表面性能测定机(新东科学制造、TYPE38)，根据ASTMD1894，测定树脂膜和球形压头间的静摩擦系数。负荷为200g，速度为100mm/mm。

[0160] (8)树脂膜的耐热性

[0161] 将得到的树脂膜在任意的部位切取500mm×500mm的正方形而得到测定样品。

[0162] 将得到的测定样品使用烘箱在220℃加热10分钟，目视观察加热后的测定样品的形状，按以下的标准评价树脂膜的耐热性。

[0163] ○：在加热前后保持测定样品的形状

[0164] ×：加热后观察到热收缩、软化导致的形状变化。

[0165] (9)树脂膜的耐电压特性(绝缘击穿电压测定)

[0166] 对于得到的树脂膜，使用绝缘击穿电压测定装置(Yamayo Shikenki公司制造、YST-243-100RHO)，测定绝缘击穿电压，检查树脂膜的耐电压特性。

[0167] (10)树脂膜的操作性

[0168] 将2张得到的树脂膜重叠，在其上放100g的砝码。观察使树脂膜的一面以10mm/秒的速度水平滑动时的情况，按以下的标准对树脂膜的操作性进行评价。

[0169] ○：仅滑动的树脂膜无阻力地运动。

[0170] ×：感觉到阻力、或2张膜同时运动。

[0171] [制造例1]

[0172] 在对内部进行了氮置换的金属制耐压反应容器中，加入154.5份的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型含有率为99％以上)的环己烷溶液(浓度为70％)(二环戊二烯的量为30份)、1.9份的1-己烯，一边搅拌全体内容物，一边加热到53℃。

[0173] 另一方面，在使0.014份的四氯钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位体溶解于0.70份的甲苯的溶液中，加入0.061份的二乙基乙氧基铝/正己烷溶液(浓度19％)，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。

[0174] 一边搅拌反应器的内容物，一边将该催化剂溶液加入到反应器内而使开环聚合反应引发，其后，一边将全体内容物保持在53℃一边进行4小时的开环聚合反应。接下来，在反应器内加入0.037份的1,2-乙二醇作为终止剂，将全体内容物加热到60℃，搅拌1小时，由此使聚合反应终止。

[0175] 得到的反应溶液中的二环戊二烯开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8750和28100，分子量分布(Mw/Mn)为3.21。

[0176] 在上述反应溶液中，加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业公司制造、Kyoward(注册商标)2000)作为吸附剂，加热到60℃，搅拌1小时。在其中加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制造、RadioLight(注册商标)#1500)后，使用聚丙烯褶筒式过滤器(ADVANTEC东洋公司制造、TCP-HX)，过滤除去吸附剂。

[0177] 在200份(聚合物量为30份)的过滤后的二环戊二烯开环聚合物溶液中，添加100份的环己烷、0.0043份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，在氢压6MPa、180℃进行4小时的加氢反应。得到的加氢反应液的聚合物析出而成为浆料液。

[0178] 对于该浆料液，进行离心分离处理，对二环戊二烯开环聚合物加氢物和溶液进行分离，过滤取得二环戊二烯开环聚合物加氢物。接下来，通过将其在60℃减压干燥24小时，从而得到28.5份的具有结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物。

[0179] 二环戊二烯开环聚合物加氢物的加氢率为99％以上，熔点(Tm)为262℃，外消旋二联体的比例为89％。

[0180] [制造例2]

[0181] 在100份的制造例1中得到的二环戊二烯开环聚合物加氢物中，混合1.1份的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF日本公司制造、Irganox(登记商标)1010)作为抗氧化剂，从而得到原料组合物。将该原料组合物投入到具有4个内径3mm的模具孔的双轴挤出机(东芝机械公司制造、TEM-37B)中，利用热熔融挤出成型法，得到股状的成型体。将其冷却后，使用股切割机切断而得到树脂颗粒。

[0182] 双轴挤出机的运行条件如下所示。

[0183] 机筒设定温度：270～280℃

[0184] 模具设定温度：270℃

[0185] 螺杆转速：145rpm

[0186] 进料器转速：50rpm

[0187] [制造例3]

[0188] 使用制造例2中得到的树脂颗粒，在具有T型模具的热熔融挤出膜成型机(Optical Control Systems公司制造、Measuring Extruder Type Me-20/2800V3)中，成型成厚度为150μm、宽度为120mm的膜状，将得到的未拉伸膜以2m/分钟的速度卷成辊状。

[0189] 膜成型机的运行条件如下所示。

[0190] 机筒温度设定：280～290℃

[0191] 模具温度：270℃

[0192] 螺杆转速：30rpm

[0193] [实施例1]

[0194] 将制造例3中得到的未拉伸膜在任意的部位切取90mm×90mm的正方形后，将其设置在小型拉伸机(东洋精密机械制作所公司制造、EX10-B型)上，在拉伸温度：100℃、拉伸倍率：2.0倍×2.0倍、拉伸速度：10000mm/分钟的条件下，将其进行拉伸处理。

[0195] 接下来，将得到的拉伸膜固定于铁板，使用烘箱将其在200℃进行加热处理20分钟，由此得到电介质膜用树脂膜。

[0196] 对得到的电介质膜用树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0197] [实施例2]

[0198] 将实施例1中的拉伸倍率变为3.0倍×3.0倍、拉伸速度变为300mm/分钟进行拉伸处理，进而将加热温度变为210℃进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到电介质膜用树脂膜，对得到的电介质膜用树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0199] [实施例3]

[0200] 将实施例1中的拉伸温度变为130℃进行拉伸处理，进而将加热温度变为150℃进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到电介质膜用树脂膜，对得到的电介质膜用树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0201] [实施例4]

[0202] 将实施例1中的加热时间变为5分钟进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到电介质膜用树脂膜，对得到的电介质膜用树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0203] [实施例5]

[0204] 将实施例1中的拉伸倍率变为1.5×1.5倍进行拉伸处理，进而将加热温度变为230℃、加热时间变为100分钟进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到电介质膜用树脂膜，对得到的电介质膜用树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0205] [比较例1]

[0206] 将实施例1中的拉伸温度变为140℃进行拉伸处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到树脂膜，对得到的树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0207] [比较例2]

[0208] 将实施例1中的拉伸倍率变为1.1倍×1.1倍进行拉伸处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到树脂膜，对得到的树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0209] 另外，该树脂膜不能充分地进行结晶化，软化点过低。因此，不能测定热收缩率。

[0210] [比较例3]

[0211] 将实施例1中的拉伸速度变为80mm/分钟进行拉伸处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到树脂膜，对得到的树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0212] 另外，该树脂膜不能充分地进行结晶化，软化点过低。因此，不能测定热收缩率。

[0213] [比较例4]

[0214] 将实施例1中的加热温度变为250℃进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到树脂膜，对得到的树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0215] [比较例5]

[0216] 将实施例1中的加热温度变为140℃进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到树脂膜，对得到的树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0217] [比较例6]

[0218] 将实施例1中的加热时间变为0.5分钟进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到树脂膜，对得到的树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0219] [比较例7]

[0220] 将实施例1中的加热时间变为700分钟进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行得到树脂膜，对得到的树脂膜进行各种测定。测定结果示于表1。

[0221] [表1]

[0222]

[0223] 从表1中可知以下信息。

[0224] 在实施例1～5中得到的树脂膜的耐热性、耐电压特性和操作性优异。

[0225] 另一方面，在比较例1、4～6中得到的树脂膜的热收缩率大，耐热性差。

[0226] 在比较例2、3中得到的树脂膜的软化点低，这些树脂膜的耐热性也差。

[0227] 在比较例2、3、5、6中得到的树脂膜的静摩擦系数大，操作性差。

[0228] 在比较例7中得到的树脂膜的tanδ大，耐电压特性差。