一种针状铜基催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种针状铜基催化剂的制备方法，属于纳米催化剂技术领域。本发明将硝酸铜溶液和硝酸锌溶液均匀混合，得到混合液A；将碳酸钠溶液和混合液A同时滴入烧杯中，得到混合液B，控制烧杯中混合液B的pH值为6~8，混合液B老化1.0~2.0h，洗涤、过滤得到固体A；将固体A加入到乙酰丙酮中反应1~2h，过滤、干燥，焙烧即得针状铜基催化剂；本发明通过络合沉淀反应法制备针状铜基催化剂的工艺简单，制得的针状铜基催化剂具有很高的催化活性。

权利要求

1.一种针状铜基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将硝酸铜和硝酸锌溶解在去离子水中，得到混合液A；

（2）在温度为50 80℃、搅拌的条件下，将碳酸钠水溶液和步骤（1）所得混合液A均滴入~反应容器中得到混合液B，其中反应容器中混合液B的pH值为6 8，混合液B反应1.0 2.0h，洗~ ~涤、过滤得到固体A；

（3）在温度为40 80℃、搅拌的条件下，将步骤（2）所得固体A加入到乙酰丙酮中，反应1~ ~

2h，过滤、干燥，焙烧即得针状铜基催化剂，其中固体A与乙酰丙酮的固液比g:mL为0.075~

0.1:1。

2.根据权利要求1所述针状铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中混合液A中Cu2+离子浓度为0.1 0.3mol/L，Cu2+离子和Zn2+离子的摩尔比为5 8:4。

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3.根据权利要求2所述针状铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳酸钠水溶液的浓度为0.5 1.5mol/L。

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4.根据权利要求1、2或3所述针状铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中焙烧温度为350 500℃，焙烧时间为5 8h。

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说明书

一种针状铜基催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种针状铜基催化剂的制备方法，属于纳米催化剂技术领域。

背景技术

[0002] 随着全球化石燃料的大量消耗，温室气体排放造成的危害远远超过了人们的预期。而在所有的温室气体中，CO2对温室效应的贡献最大。甲醇是世界上生产量最大的化学品之一，不仅可以作为甲醛、乙烯、丙烯等有机物的生产原料，也可以取代传统的化石能源，作为机动车辆的燃料。

[0003] 由于CO2的化学惰性及反应的热力学因素，CO2难以被活化还原且合成甲醇的选择性低，因此实现CO2加氢制备CH3OH工业化的关键之一是获取高效催化剂，用于CO2加氢制备CH3OH的催化剂主要有贵金属催化剂和铜基催化剂。而目前，所制备的催化剂活性有限，反应条件较苛刻。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术的不足，提供一种针状铜基催化剂的制备方法，即通过络合沉淀反应，改变CuO-ZnO催化剂形貌而制备出具有高效催化活性的针状铜基催化剂。

[0005] 一种针状铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0006] （1）将硝酸铜和硝酸锌溶解在去离子水中，得到混合液A；

[0007] （2）在温度为50 80℃、搅拌的条件下，将碳酸钠水溶液和步骤（1）所得混合液A均~匀滴入反应容器中得到混合液B，其中反应容器中混合液B的pH值为6 8，混合液B反应1.0~ ~
2.0h，洗涤、过滤得到固体A；

[0008] （3）在温度为40 80℃、搅拌的条件下，将步骤（2）所得固体A加入到乙酰丙酮中，反~应1 2h，过滤、干燥，焙烧即得针状铜基催化剂；
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[0009] 所述步骤（1）中混合液A中Cu2+离子浓度为0.1 0.3mol/L，Cu2+离子和Zn2+离子的摩~尔比为5 8:4；
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[0010] 所述步骤（2）中碳酸钠水溶液的浓度为0.5 1.5mol/L；所述步骤（3）中固体A与乙~酰丙酮的固液比g:mL为0.075 0.1:1；
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[0011] 所述步骤（3）中焙烧温度为350 500℃，焙烧时间为5 8h。~ ~

[0012] 本发明的有益效果：

[0013] （1）本发明通过络合沉淀反应法制备纳米C5H8O2/CuO-ZnO复合催化剂，制备工艺简单，产率高；

[0014] （2）本发明通过络合沉淀反应，有效避免催化剂团簇，改变CuO-ZnO催化剂形貌，制备的铜基催化剂形貌呈针状，铜分散度高，表面积增大，催化活性高；

[0015] （3）本发明制备的纳米C5H8O2/CuO-ZnO复合催化剂，应用于二氧化碳加氢制备甲醇反应时，拥有良好的催化活性。

附图说明

[0016] 图1 为本发明实施例1制备的针状铜基催化剂的SEM图；

[0017] 图2为本发明实施例3制备的针状铜基催化剂的SEM图；

[0018] 图3 商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的SEM图。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0020] 实施例1：一种针状铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0021] （1）将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶于200ml去离子水中得到混合液A，其中混合液A中Cu2+离子和Zn2+离子的摩尔比为5:4，Cu2+离子的浓度为0.25mol/L；

[0022] （2）在水浴温度为70℃、搅拌的条件下，将1.0 mol/L碳酸钠溶液和步骤（1）所得混合液A同时滴入反应容器（烧杯）中，控制碳酸钠溶液和混合液A的滴速，使烧杯中混合液B的pH值为7，混合液B反应2.0h，洗涤、过滤得到固体A；

[0023] （3）在水浴温度为50℃、搅拌的条件下，按照固体A与乙酰丙酮的固液比g:mL为0.09:1的比例，将步骤（2）所得固体A加入到200mL乙酰丙酮（C5H8O2）中，反应1.8h，过滤，在温度为60℃烘箱中干燥24h，然后在温度为450℃的条件下焙烧5h，即得针状铜基催化剂；

[0024] 本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）的SEM图如图1所示，从图1可知，该铜基催化剂的微观形貌为针状，针状催化剂有利于使铜分散度更好，增大表面积，提高催化剂的催化活性；

[0025] 本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）活性评价在自制高温高压微反应器上进行：取粒径为20 40目的催化剂母体2.0 g，装入反应管恒温区域，两端装入同等~粒径大小的石英砂；先将催化剂在温度为280℃条件下，用氢气还原5h，再冷却至温度为200℃，切换为反应气，其中反应气的组成为V(H2)：V(CO2)=3:1。将催化剂在温度为250℃、压力为3.0MPa、空气流速为3000h-1的条件下，反应7小时后进行催化剂活性测试。反应气体经过冷凝分离后的气相和液相分别用Agilent6890气相色谱仪测试分析。色谱仪装有HP-PLOT/Q(30mm×0.535mm×40um)毛细色谱柱和HP-MOLESIEVE(30m×0.535mm×50um)毛细色谱柱，其中TCD检测器测定CO、CO2含量，用FID检测器测定CH4、CH3OH等有机物含量，气相色谱仪采用与产物浓度相近但不同的CO、CO2、CH4混合标气以及不同浓度的甲醇溶液标定，得出CO、CO2、CH4、CH3OH对信号值的标准曲线，根据尾气及产物检测出的CO、CO2、CH4、CH3OH信号值，通过标准曲线计算出CO、CO2、CH4、CH3OH含量，进而计算出CO2转化率及CH3OH选择性和收率。

[0026] 本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）的催化活性如表1所示，从表-11可知，本实施例中CO2的转化率为28.32%，甲醇的选择性为53.45%，收率为0.12g·gcat ·h-1。

[0027] 实施例2：一种针状铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0028] （1）将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶于200ml去离子水中得到混合液A，其中2+ 2+ 2+
Cu 离子和Zn 离子的摩尔比为6:4，Cu 离子的浓度为0.10mol/L；

[0029] （2）在水浴温度为50℃、搅拌的条件下，将0.5mol/L碳酸钠溶液和步骤（1）所得混合液A同时滴入反应容器中，控制滴速，使反应容器中混合液B的pH值为8，混合液B反应2.0h，洗涤、过滤得到固体A；

[0030] （3）在水浴温度为60℃、搅拌的条件下，按照固体A与乙酰丙酮的固液比g:mL为0.075:1的比例，将步骤（2）所得固体A加入到200mL乙酰丙酮（C5H8O2）中，反应1.5h，过滤，在温度为60℃烘箱中干燥24h，然后在温度为350℃的条件下焙烧8h，即得铜基催化剂。

[0031] 从本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）SEM图可知，该铜基催化剂的微观形貌呈现针状，本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）在CO2加氢反应制备甲醇过程中的催化活性测试方法与实施例1相同，本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）的催化活性如表1所示，从表1可知，本实施例中CO2的转化率为30.18%，甲醇的选择性为56.32%，收率为0.18g·gcat-1·h-1。

[0032] 实施例3：一种针状铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0033] （1）将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶于200ml去离子水中得到混合液A，其中2+ 2+ 2+
Cu 离子和Zn 离子的摩尔比为7:4，Cu 离子的浓度为0.30mol/L；

[0034] （2）在水浴温度为80℃、搅拌的条件下，将1.5mol/L碳酸钠溶液和步骤（1）所得混合液A同时滴入反应容器中，控制滴速，使反应容器中混合液B的pH值为6，混合液B反应1.0h，洗涤、过滤得到固体A；

[0035] （3）在水浴温度为70℃、搅拌的条件下，按照固体A与乙酰丙酮的固液比g:mL为0.1:1的比例，将步骤（2）所得固体A加入到200mL乙酰丙酮（C5H8O2）中，反应1.2h，过滤，在温度为60℃烘箱中干燥24h，然后在温度为500℃的条件下焙烧5h，即得铜基催化剂；

[0036] 本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）的SEM图如图2所示，从图2可知，该铜基催化剂的微观形貌呈现针状；

[0037] 本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）在CO2加氢反应制备甲醇过程中的催化活性测试方法与实施例1相同，本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）的催化活性如表1所示，从表1可知，本实施例中CO2的转化率为27.17%，甲醇的选择性为48.29%，收率为0.11g·gcat-1·h-1。

[0038] 实施例4：一种针状铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0039] （1）将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶于200ml去离子水中得到混合液A，其中Cu2+离子和Zn2+离子的摩尔比为8:4，Cu2+离子的浓度为0.15mol/L；

[0040] （2）在水浴温度为60℃、搅拌的条件下，将0.8mol/L碳酸钠溶液和步骤（1）所得混合液A同时滴入反应容器中，控制滴速，使反应容器中混合液B的pH值为7.5，混合液B反应1.8h，洗涤、过滤得到固体A；

[0041] （3）在水浴温度为80℃、搅拌的条件下，按照固体A与乙酰丙酮的固液比g:mL为0.085:1的比例，将步骤（2）所得固体A加入到200mL乙酰丙酮（C5H8O2）中，反应1h，过滤，在温度为60℃烘箱中干燥24h，然后在温度为400℃的条件下焙烧6h，即得铜基催化剂。

[0042] 从本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）SEM图可知，该铜基催化剂的微观形貌呈现针状，本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）在CO2加氢反应制备甲醇过程中的催化活性测试方法与实施例1相同，本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）的催化活性如表1所示，从表1可知，本实施例中CO2的转化率为28.15%，甲醇的选择性为49.11%，收率为0.12g·gcat-1·h-1。

[0043] 实施例5：一种针状铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0044] （1）将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶于200ml去离子水中得到混合液A，其中Cu2+离子和Zn2+离子的摩尔比为6:4，Cu2+离子的浓度为0.20mol/L；

[0045] （2）在水浴温度为70℃、搅拌的条件下，将1.2mol/L碳酸钠溶液和步骤（1）所得混合液A同时滴入反应容器中，控制滴速，使反应容器中混合液B的pH值为6.5，混合液B反应1.3h，洗涤、过滤得到固体A；

[0046] （3）在水浴温度为40℃、搅拌的条件下，按照固体A与乙酰丙酮的固液比g:mL为0.095:1的比例，将步骤（2）所得固体A加入到200mL乙酰丙酮（C5H8O2）中，反应2h，过滤，在温度为60℃烘箱中干燥24h，然后在温度为480℃的条件下焙烧7h，即得铜基催化剂。

[0047] 从本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）SEM图可知，该铜基催化剂的微观形貌呈现针状，本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）在CO2加氢反应制备甲醇过程中的催化活性测试方法与实施例1相同，本实施例制备的铜基催化剂（C5H8O2/CuO-ZnO催化剂）的催化活性如表1所示，从表1可知，本实施例中CO2的转化率为29.21%，甲醇的选择性为54.34%，收率为0.16g·gcat-1·h-1。

[0048] 对比例：采用商业催化剂Cu/ZnO/Al2O3作为对比例，

[0049] 本对比例的铜基催化剂在CO2加氢反应制备甲醇过程中的催化活性测试方法与实施例1相同，本对比例的铜基催化剂的催化活性如表1所示，从表1可知，CO2的转化率为22.75%，甲醇的选择性为32.24%，收率为0.05g·gcat-1·h-1。

[0050] 表1催化剂活性评价数据

[0051]

[0052] 从表1可以看出，采用实施例2制备的C5H8O2/CuO-ZnO催化剂，在催化CO2加氢合成甲醇过程中，使CO2的转化率达到30.18%，甲醇的选择性达到56.32%，甲醇收率达到0.18%，催化活性最高；商业催化剂结晶状态呈现絮块状，有一定的团聚，不利于催化剂表面活性组分的分散，而加入乙酰丙酮后，金属有机配合物分散性好、相互交联，使催化剂结晶状态呈现针状，使催化剂表面活性组分的分散性提高，进而提高催化活性，从表1中可以看出，本发明制备的C5H8O2/CuO-ZnO针状催化剂催化活性均很好，而商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂催化活性很低。