苝酰亚胺季铵盐类化合物及其电镀应用

摘要

本发明涉及有机合成领域，具体是一种苝酰亚胺季铵盐类化合物及其用途，所述的苝酰亚胺季铵盐类化合物具有式I所示结构。本发明所述的苝酰亚胺季铵盐类化合物可以作为电镀整平剂在酸性硫酸铜电镀中应用。

权利要求

1.一种苝酰亚胺季铵盐类化合物在酸性硫酸铜电镀中作为电镀整平剂的应用；

所述的苝酰亚胺季铵盐类化合物为式I所示化合物：式I中，R1为 R2为H，X为Br或I；

其中，m为1或2；n为1，2或4；o为2；p为3。

2.如权利要求1所述的应用；其特征在于，其中所述的苝酰亚胺季铵盐类化合物为下列化合物中一种：

说明书

苝酰亚胺季铵盐类化合物及其电镀应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成领域，具体地说，是一种苝酰亚胺季铵盐化合物及其用途，作为电镀整平剂在酸性硫酸铜电镀中的应用。

背景技术

[0002] 自19世纪中期电镀技术应用以来，该技术得到不断的完善和发展。特别是进入21世纪后，随着电子技术的发展和需要，电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品等领域。电镀技术已发展成为国家经济建设中不可或缺的重要组成部分，并广泛用于机械、造船、航空航天、军工、电子、核工业、轻工业、日用工业等许多方面，以提高产品的耐蚀性、装饰性和功能性。比如在汽车的门把手、仪表盘、商标等零件表面镀上了一层金属镀层后可使其外观变得更为美观；在汽缸内壁镀上硬铬，可提高产品的耐磨性从而延长产品的使用寿命；在紧固件表面镀上锌并经适当的后处理流程后可大幅提高产品的耐腐蚀性；在卫浴产品上镀上金属镀层即可提高产品的耐蚀性、延长产品的使用寿命又可使产品外观得到提升。因此，电镀和人们的日常生活的息息相关，小到打火机、眼镜架，大到飞机、汽车的表面处理，我们能够见到的大部分产品都是经过电镀处理的。

[0003] 电镀工程学是研究电镀工业和其他相关工业生产中所进行的化学过程和物理过程共同规律的一门工程科学，是先进制造技术产业链的关键技术之一。它是以化学、物理学、电子学、机械及数学为基础的一门交叉学科。

[0004] 由于工业生产中所镀器件的形状尺寸不同，电镀槽中工件表面各点的电流密度各异，若单靠改善镀液的对流等方式难以获得厚度分布均匀并且满足各种功能要求的铜镀层。故在工业上为了获得表面光亮、物理性能优异、厚度分布均匀的铜镀层，常用的方法是在酸铜电镀液中加入有机添加剂。

[0005] 酸性硫酸铜电镀液中常用的添加剂按其在镀液中的作用主要可分为抑制剂、光亮剂和整平剂三种。在实际电镀过程中，添加剂受到扩散步骤控制的情况下，电镀添加剂粒子通常会出现扩散，并且吸附在张力较大的电极表面凸出处以及电沉积的活性位点上，致使在电极表面上吸附的金属原子不断迁移到电极表面的凹陷处并且进入金属晶格内部，从而起到了添加剂的整平光亮作用。添加剂的浓度往往只有金属离子浓度的1/102至1/105倍，但这些少量的添加剂能够带给镀层形貌组成以及晶格取向极大的影响。因此，为了使电镀材料的表面形貌及物理性能满足各行业的标准和要求，电镀添加剂在酸性硫酸铜电镀中起到了非常关键作用。

[0006] 随着相关行业要求的不断增高，对于电镀添加剂的系统研究在过去的几十年里迅速发展。关于酸性镀铜添加剂的研究，最早可追溯到上世纪四十年代。1945年，在U.S.P2391289专利中既提到过在槽液中加取代硫脲、润湿剂和糊精作为添加剂来改善镀层的性能。再到五十年代，国外先后报道了巯基苯并咪唑(U.S.P 2700020)，碱性藏红染料(U.S.P 2707166)，硫氮杂苯染料(U.S.P 2805193)，三苯甲烷染料(U.S.P 2805194)等化合物作酸性硫酸盐镀铜添加剂。到了六十年代用有机硫化物、聚醚、灰二氮蒽染料(藏花红型)(U.S.P 3261010)复配用于酸性硫酸盐镀铜并获得了光亮、整平性良好的铜镀层。我国科研人员在上世纪七十年代开发出了无染料的宽温度酸性光亮镀铜工艺，该工艺以M(2-巯基苯并咪唑)、N(乙撑硫脲)、PN(聚乙烯亚胺烷基盐)、P(聚乙二醇)作为添加剂复配使用并获得良好效果。同时期，国外也报道了有机多硫化合物、巯基吡啶或巯基咪唑、聚咪
(U.S.P3804729)，Schiff碱聚乙烯亚胺与二苯基偶氮羰肼的反应产物(B.P 1415129)做添加剂用于酸性硫酸盐镀铜。上世纪八十年代，又报道了酞菁化合物(U.S.P 4272335)，二烷基二硫代氨基甲酸+烷基磺酸(U.S.P 4376685)做添加剂用于酸性硫酸盐镀铜。

[0007] 然后从上世纪九十年代至今，国外各大添加剂生产商(德国安美特，日本大和等)在国内市场上推出了“210”、“Ultra”等染料型添加剂用于通用五金电镀行业镀铜。而染料型电镀添加剂的使用在水污染治理上会增大经济和环境的成本，并且现有的染料型电镀添加剂存在种类少、难制备(制备工艺复杂)、易分解及成本高等缺陷。所以研发制备工艺相对简单、低成本，且环境友好型的新染料型电镀添加剂备受本领域科学家的关注。

[0008] 苝酰亚胺化合物是新型功能材料的中间体，它的衍生物具有较大的共轭体系、较好的分子共平面性、较低的LUMO能级，有利于电子的流动与传输，苝酰亚胺类化合物都具有很强的荧光，从可见光区到红外区吸收也很强，具有非常好的热、光化学及化学稳定性，而且还具有比较高的量子产率，在太阳能转化、分子开关、光导体、电化学发光、半导体材料、气体存储材料、离子识别、生物荧光探针等方面有着广泛的应用前景。基于苝酰亚胺类化合物的以上特性，合成水溶性的苝酰亚胺类衍生物并将之应用为电镀添加剂是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一类基于苝酰亚胺结构的季铵盐化合物，并将之作为电镀添加剂进行使用。经测试，该系列化合物均表现出较好的抑制铜沉积的电化学性能。

[0010] 本发明的另一个目的是提供所述的新型苝酰亚胺季铵盐类化合物的用途。

[0011] 本发明的第一方面，提供一种苝酰亚胺季铵盐类化合物，其具有式I所示的结构：

[0012]

[0013] 其中，式I中R1为 R2为H或m，n，o，p和q为0-18的整数，R1和R2可以
同时相等，X-为酸根负离子，且X为Br、F、Cl、I、HSO3、HSO4、HCO3、CF3CO3、H2PO4、OTf、OTs或BF4。

[0014] 优选的，其中R1为 R2为H或 m为1；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；p为3、5或7；q为3、5、6、11、13或17；且x为Cl、Br、F或I。

[0015] 优选的，其中R1为 R2为H或 m为1；o为2、3或4；p为3、5或7；q为3、5、6、11、13或17；且x为Cl、Br、F或I。

[0016] 优选的，其中R1为 R2为 m为2；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；o为2、3或4；且x为Cl、Br、F或I。

[0017] 优选的，其中R1为 R2为m为2；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；o为2、3或4；且x为Cl、Br、F或I。

[0018] 在本发明的一个优选技术方案中，R1为 R2也为 m为2；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；且x为Cl、Br、F或I。

[0019] 在本发明的另一个优选技术方案中，R1为 R2为m为2；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；o为2、3或4；且x为Cl、Br、F或I。

[0020] 在本发明的又一个优选技术方案中，R1为 R2为 m为1；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；p为3、5或7；且x为Cl、Br、F或I。

[0021] 在本发明的又一个优选技术方案中，R1为 R2为 m为1；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；q为3、5、6、11、13或17；且x为Cl、Br、F或I。

[0022] 在本发明的又一个优选技术方案中，R1为 R2为m为1；o为2、3或4；p为3、5或7；且x为Cl、Br、F或I。

[0023] 在本发明的优选实施方案中，所述的苝酰亚胺季铵盐类化合物具有如下式II、III、IV、V、VI所示的结构：

[0024]

[0025] 参考现有制备技术可制备出式I所示一系列萘酰亚胺季铵盐类化合物。

[0026] 本发明的第二方面，提供一种上述的苝酰亚胺季铵盐类化合物(式I所示化合物)作为电镀整平剂的应用。

[0027] 优选的，所述的电镀为铜电镀。

[0028] 更优选的，所述的苝酰亚胺季铵盐类化合物作为电镀整平剂在酸性硫酸铜电镀中的应用。

[0029] 本发明所合成的苝酰亚胺季铵盐类化合物，这种季铵盐结构，通过结构中的氮正离子，即季铵化中心，在阴极表面可以有效的吸附并且能够抑制孔口处的铜沉积而使得铜结晶颗粒更为细化且使得镀铜层获得高择优晶面取向，使其可以作为季铵盐类整平剂用于酸性电镀铜。

附图说明

[0030] 图1.为式II所示化合物的循环伏安曲线；

[0031] 图2.为式III所示化合物的循环伏安曲线；

[0032] 图3.为式IV所示化合物的循环伏安曲线；

[0033] 图4.为式V所示化合物的循环伏安曲线；

[0034] 图5.为式VI所示化合物的循环伏安曲线；

[0035] 图6.为式JGB所示化合物的循环伏安曲线。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

[0037] 实施例1

[0038]

[0039] 将苝酰亚胺(5.0g,12.1mmol)，200mL异丁醇，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(15mL,118mmol)混合置于三颈烧瓶中，加热至90℃，搅拌反应24h。停止反应，冷却至室温，抽滤得到滤饼，并用20mL去离子水洗涤，20mL乙醇依次洗涤滤饼，将得到的粗产物用5％的氢氧化钠水溶液加热至90℃搅拌30min，以除去未反应的苝酰亚胺原料，再将固体抽滤出来，并用
20mL去离子水洗涤，20mL乙醇依次洗涤滤饼得到红色固体IIa(6.32g,93％)。

[0040] 取化合物IIa(3.0g)溶于150mL甲苯中，再向反应体系中加入碘甲烷(4.5mL,72.2mmol)，在氮气保护下加热回流反应3h。待反应液冷却至室温，将反应液抽滤得到滤饼，用乙酸乙酯(50mL)洗涤后得到粗产物，烘干得到红棕色固体II(4.31g,93％)。

[0041] 化合物IIa:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.70(d,J＝8.0Hz,4H),8.42(d,J＝8.0Hz,4H),4.16(t,J＝7.6Hz,4H),3.46(t,J＝7.2Hz,4H),2.14(s,12H),1.82(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):161.8,135.5,130.9,127.6,124.1,122.8,57.2,45.4,39.4,25.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C34H33N4O4：561.2496；Found：561.2491.

[0042] 化合物II:1H NMR(400MHz,DMSO):δ8.69(d,J＝8.0Hz,4H),8.41(d,J＝8.0Hz,4H),4.13(t,J＝7.6Hz,4H),3.42(t,J＝7.2Hz,4H),3.01(s,18H),2.17(m,4H)；13C NMR(100MHz,DMSO):161.5,135.2,130.5,127.7,124.0,122.5,57.1,45.2,39.2,25.7；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C18H19N2O2：295.1441；Found：295.1439.

[0043] 实施例2

[0044]

[0045] 将苝酰亚胺(2g,5.1mmol)和氨水(1.7g,100mmol)溶于乙醇(40mL)，加热搅拌回流反应4h。将反应液冷却至室温，减压抽滤并用乙酸(50mL)和乙醚(100mL)洗涤滤饼得到暗红色固体IIIa(1.85g,95％)。

[0046] 取化合物IIIa(0.78g,2mmol)，1,4-二溴丁烷(0.644g,3mmol)，碳酸钾(0.552g,2mmol)，催化量的碘化钾溶于40mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加热至60℃，搅拌反应24h。
将反应液倒入200mL水中，析出大量固体，减压抽滤得到滤饼，用水(50mL)冲洗干净滤饼，烘干得红色固体IIIb(0.84g,80％)。

[0047] 取化合物IIIb(0.58g,1mmol)，三甲铵盐酸盐(0.96g,10mmol)，碳酸氢钠(0.84g,10mmol)溶于30mL乙腈中，加热至80℃，搅拌反应12h。待反应液冷却至室温，旋蒸掉乙腈溶剂，用甲醇/乙腈重结晶得到红色固体III(0.49g,85％)。

[0048] 化合物IIIb:1H NMR(400MHz,DMSO):δ11.27(s,1H),8.69(d,J＝8.0Hz,4H),8.39(d,J＝8.0Hz,4H),3.89(t,J＝7.6Hz,2H),3.16(t,J＝7.2Hz,2H),1.82(m,2H),1.56(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO):160.8,134.5,130.2,126.9,123.2,121.9,52.2,43.4,38.4,
26.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd forC28H18BrN2O4：525.0444；Found：525.0443.[0049] 化合物III:1H NMR(400MHz,DMSO):δ11.25(s,1H),8.67(d,J＝8.0Hz,4H),8.38(d,J＝8.0Hz,4H),3.87(t,J＝7.6Hz,2H),3.56(s,9H),3.15(t,J＝7.2Hz,2H),1.81(m,
2H),1.54(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO):161.4,135.3,131.2,127.4,123.9,121.7,54.8,
51.2,43.4,38.4,26.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C31H26N3O4：504.1918；Found：
504.1917.

[0050] 实施例3

[0051]

[0052] 将苝酰亚胺(2g,5.1mmol)和6-溴己胺(2.88g,16mmol)溶于40mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加热至50℃反应4h，再加热至120℃反应12h。将反应液冷却至室温，旋蒸掉溶剂，得到暗红色粗产物，再用柱层分离(10/1二氯甲烷/丙酮-10/3二氯甲烷/丙酮(2％甲醇))得到深红色固体IVa(3.1g,85％)。

[0053] 取化合物IVa(0.71g,1mmol)，三甲铵盐酸盐(0.96g,10mmol)，碳酸氢钠(0.84g,10mmol)溶于30mL乙腈中，加热至80℃，搅拌反应18h。待反应液冷却至室温，旋蒸掉乙腈溶剂，用甲醇/乙腈重结晶得到红色固体IV(0.57g,85％)。

[0054] 化合物IVa:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.69(d,J＝8.0Hz,4H),8.39(d,J＝8.0Hz,4H),3.87(t,J＝7.6Hz,4H),3.13(t,J＝7.2Hz,4H),1.82(m,4H),1.67(m,4H),1.28(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):160.8,134.5,130.2,126.9,123.2,121.9,52.2,48.8,45.6,
43.4,38.4,26.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd forC36H33Br2N2O4：717.0781；Found：
717.0782.

[0055] 化合物IV:1H NMR(400MHz,DMSO):δ8.68(d,J＝8.0Hz,4H),8.37(d,J＝8.0Hz,4H),3.87(t,J＝7.6Hz,4H),3.65(s,18H),3.13(t,J＝7.2Hz,4H),1.84(m,4H),1.64(m,
4H),1.23(m,8H)；13C NMR(100MHz,DMSO):160.8,134.5,130.2,126.9,123.2,121.9,54.8,
52.2,48.8,45.6,43.4,38.4,26.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C21H25N2O2：337.1911；
Found：337.1910.

[0056] 实施例4

[0057]

[0058] 取化合物IIIa(0.78g,2mmol)，化合物Va(1.65g,6mmol)，碳酸钾(1.65g,3mmol)，催化量的碘化钾溶于30mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加热至120℃，搅拌反应20h。将反应液倒入200mL水中，析出大量固体，减压抽滤得到滤饼，用水(50mL)冲洗干净滤饼，烘干得暗红色固体，再经柱层分离(二氯甲烷/丙酮＝10/3v/v)得红色固体Vb(1.17g，75％)。

[0059] 取化合物Vb(0.78g,1mmol)，三甲铵盐酸盐(0.96g,10mmol)，碳酸氢钠(0.84g,10mmol)溶于30mL乙腈中，加热至80℃，搅拌反应18h。待反应液冷却至室温，旋蒸掉乙腈溶剂，用甲醇/乙腈重结晶得到红色固体V(0.63g,85％)。

[0060] 化合物Vb:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.75(d,J＝8.0Hz,4H),8.45(d,J＝8.0Hz,4H),4.16(t,J＝7.6Hz,4H),3.87(t,J＝7.6Hz,4H),3.41(t,J＝7.6Hz,4H),3.13(t,J＝
7.2Hz,4H),3.05(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):160.8,134.5,130.2,126.9,123.2,
121.9,58.2,49.8,46.6,41.4,39.4,29.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C36H33Br2N2O8：
781.0578；Found：781.0574.

[0061] 化合物V:1H NMR(400MHz,DMSO):δ8.75(d,J＝8.0Hz,4H),8.45(d,J＝8.0Hz,4H),4.16(t,J＝7.6Hz,4H),3.87(t,J＝7.6Hz,4H),3.41(t,J＝7.6Hz,4H),3.31(s,18H),3.13
13
(t,J＝7.2Hz,4H),3.05(m,8H)；C NMR(100MHz,DMSO):160.8,134.5,130.2,126.9,123.2,
121.9,58.1,54.8,49.7,46.4,41.3,39.1,29.3；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for 
C21H25N2O4：369.1809；Found：369.1807.

[0062] 实施例5

[0063]

[0064] 取化合物IIIa(0.78g,2mmol)，1,1,2,2-四氢全氟己基碘(0.935g,2.5mmol)，碳酸钾(1.656g,3mmol)，催化量的碘化钾溶于30mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加热至100℃，搅拌反应10h。冷却至室温后将反应液倒入200mL水中，析出大量固体，减压抽滤得到滤饼，用水(50mL)冲洗干净滤饼，用乙醇作溶剂对滤饼进行重结晶，烘干得红色固体VIa(0.63g,50％)。

[0065] 取化合物VIa(0.512g,1mmol)，1,4-二溴丁烷(0.322g,1.5mmol)，碳酸钾(0.552g,2mmol)，催化量的碘化钾溶于30mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加热至100℃，搅拌反应14h。
冷却至室温后将反应液倒入200mL水中，析出大量固体，减压抽滤得到滤饼，用水(50mL)冲洗干净滤饼，再对滤饼进行柱层分离(二氯甲烷/甲醇＝50/1v/v)烘干得暗红色固体VIb(0.58,75％)。

[0066] 取化合物VIb(0.385g,0.5mmol)，三甲铵盐酸盐(0.96g,10mmol)，碳酸氢钠(0.84g,10mmol)溶于30mL乙腈中，加热至80℃，搅拌反应18h。待反应液冷却至室温，旋蒸掉乙腈溶剂，用甲醇/乙腈重结晶得到红色固体VI(0.35g,85％)。

[0067] 化合物VIa:1H NMR(400MHz,DMSO):δ11.27(s,1H),8.66(d,J＝8.0Hz,4H),8.39(d,J＝8.0Hz,4H),3.79(t,J＝7.6Hz,2H),1.98(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO):159.1,138.6,135.8,124.6,124.0,121.3,120.6,118.5,117.2,109.5,28.9,24.7；19F NMR
(400MHz,CDCl3):δ-80.9(m,3F),-114.7(m,2F),-124.3(m,2F),-126.0(m,2F)；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C30H14F9N2O4：637.0804；Found：637.0805.

[0068] 化合物VIb:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.66(d,J＝8.0Hz,4H),8.39(d,J＝8.0Hz,4H),3.72(t,J＝7.6Hz,2H),3.52(t,J＝7.2Hz,2H),3.14(t,J＝7.6Hz,2H),1.82-1.89(m,
4H),1.56(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):160.1,139.6,136.3,124.6,124.0,121.3,
120.6,118.5,117.2,109.5,69.3,67.9,50.5,46.7,29.1,24.7；19F NMR(400MHz,CDCl3):δ-
80.9(m,3F),-114.6(m,2F),-124.4(m,2F),-126.0(m,2F)；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C34H21BrF9N2O4:771.0535；Found:771.0534.

[0069] 化合物VI:1H NMR(400MHz,DMSO):δ8.66(d,J＝8.0Hz,4H),8.39(d,J＝8.0Hz,4H),3.72(t,J＝7.6Hz,2H),3.52(t,J＝7.2Hz,2H),3.47(s,9H),3.14-3.18(m,2H),2.13(m,2H),1.58-1.61(m,4H)；13C NMR(100MHz,DMSO):159.1,138.6,135.8,124.6,124.0,
121.3,120.6,118.5,117.2,109.5,69.3,67.9,54.8,50.5,46.7,29.1,24.7；19F NMR(400MHz,DMSO):δ-80.9(m,3F),-114.6(m,2F),-124.4(m,2F),-126.0(m,2F)；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C37H29F9N3O4：750.2009；Found：750.2008.

[0070] 实施例6

[0071] 配制一含50g/L CuSO4·5H2O和250g/L H2SO4的硫酸铜溶液，以Pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，转速为2000转/分的情况下，在溶液(100mL)中每次滴加0.02mL的按照实施例1制得的化合物II(2.5g/L，后面所有化合物浓度如无其他说明均一致)，做循环伏安曲线测试(测试结果见图1)，循环伏安测试时添加剂的添加量越大，得到的氧化峰面积越小，对应的是抑制作用越强，而当峰面积比值小于0.5时，测试终止。滴定结果(见表1)是考察了当峰面积比为0.8时所消耗的添加剂的量，添加量越少表明化合物的抑制作用更强，在电镀过程起到的整平效果也越好。JGB(健那绿是常用商品化试剂)配置了同样浓度的溶液且作了滴定分析(结果见表1)，循环伏安曲线测试(测试结果见图6)。从表中数据分析可以得到，所合成的苝酰亚胺季铵盐化合物的电镀抑制效果要优于商品化试剂JGB的电化学抑制效果。即将本发明所述化合物的应用性能放在一个实施例中。

[0072]

[0073] 实施例7

[0074] 配制一含50g/L CuSO4·5H2O和250g/L H2SO4的硫酸铜溶液，以Pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，转速为2000转/分的情况下，在溶液(100mL)中每次滴加0.02mL的按照实施例2制得的化合物III(2.5g/L，后面所有化合物浓度如无其他说明均一致)，做循环伏安曲线测试(测试结果见图2)，当峰面积比值小于0.5时，测试终止。滴定结果(见表1)是考察了当峰面积比为0.8时所消耗的添加剂的量。

[0075] 实施例8

[0076] 配制一含50g/L CuSO4·5H2O和250g/L H2SO4的硫酸铜溶液，以Pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，转速为2000转/分的情况下，在溶液(100mL)中每次滴加0.02mL的按照实施例4制得的化合物IV(2.5g/L，后面所有化合物浓度如无其他说明均一致)，做循环伏安曲线测试(测试结果见图3)，当峰面积比值小于0.5时，测试终止。滴定结果(见表1)是考察了当峰面积比为0.8时所消耗的添加剂的量。

[0077] 实施例9

[0078] 配制一含50g/L CuSO4·5H2O和250g/L H2SO4的硫酸铜溶液，以Pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，转速为2000转/分的情况下，在溶液(100mL)中每次滴加0.02mL的按照实施例4制得的化合物V(2.5g/L，后面所有化合物浓度如无其他说明均一致)，做循环伏安曲线测试(测试结果见图4)，当峰面积比值小于0.5时，测试终止。滴定结果(见表1)是考察了当峰面积比为0.8时所消耗的添加剂的量。

[0079] 实施例10

[0080] 配制一含50g/L CuSO4·5H2O和250g/L H2SO4的硫酸铜溶液，以Pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，转速为2000转/分的情况下，在溶液(100mL)中每次滴加0.02mL的按照实施例4制得的化合物VI(2.5g/L，后面所有化合物浓度如无其他说明均一致)，做循环伏安曲线测试(测试结果见图5)，当峰面积比值小于0.5时，测试终止。滴定结果(见表1)是考察了当峰面积比为0.8时所消耗的添加剂的量。

[0081] 表1化合物的循环伏安测试滴定结果

[0082]

[0083] 以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。