一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法和用途，所述热塑性弹性体由下述重量份原料制备而成：卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体1～30份、醚醇0.1～10份、相转移催化剂0.5～2份、碱水0.5～8份。本发明制备方式简单，原料易得，制备得到的极性化苯乙烯类热塑性弹性体极性化适当，而且弹性体分子侧链为聚醚链段，具有极佳的亲水、亲油性；本发明的极性化苯乙烯类热塑性弹性体作界面相容剂时，可以大幅度的改善复合材料的抗冲击性能，提高材料韧性。

权利要求

1.一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：所述热塑性弹性体由下述重量份原料制备而成：卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体1～30份、醇醚0.1～10份、相转移催化剂

0.5～2份、碱水0.5～8份；所述卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体为氯甲基化苯乙烯类热塑性弹性体、溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的任意一种或两种，且卤甲基化率为40%～

79.4%；所述极性化苯乙烯类热塑性弹性体的接触角为30.1～65.7°；

所述醇醚为聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚的任意一种或两种，其中，聚乙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单十六烷基醚、聚乙二醇单十二烷基醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上组合；聚丙二醇单烷基醚为聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单丁醚、聚丙二醇-单异十三烷基醚中的一种或两种以上组合。

2.根据权利要求1所述的极性化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体中的苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物中的任意一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的极性化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：所述相转移催化剂为季铵盐、叔胺类、季铵碱类、季膦盐类、环状冠醚类中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的极性化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：所述碱水为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种以上组合，所述碱水溶液的质量浓度为1%～50%。

5.根据权利要求4所述的极性化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：所述碱水溶液的质量浓度为10%～25%。

6.一种权利要求1所述极性化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）配制卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的甲苯溶液，控制质量浓度不超过10%；

（2）配制含相转移催化剂的碱性水溶液：在常温下，将计量的相转移催化剂溶于去离子水中，待全部溶解后，再依次加入计量的醇醚、碱，待全部溶解后，即得到含相转移催化剂的碱性水溶液；

（3）将含相转移催化剂的碱性水溶液加入卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的甲苯溶液中，于25～80℃下反应1～24小时，反应结束后，加入甲醇，使产物析出，烘干，即得到极性化苯乙烯类热塑性弹性体。

7.权利要求1～6中任一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体作为界面相容剂的用途。

说明书

一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于苯乙烯类热塑性弹性体的改性技术领域，具体地说是涉及一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 苯乙烯类热塑性弹性体是一种分子链内存在软、硬链段的弹性材料，具有材料基体内存在相互贯穿的软硬相特征。常温下，硬链段作为交联点抑制软链段的流动，材料表现高弹性；高温下，硬链段流动，材料整体表现热塑性。此类材料在电缆、抗冲改性、医疗器材、粘合剂、涂料等领域有着广泛的应用。

[0003] 常见的苯乙烯类热塑性弹性体是非极性的，难与极性材料相容，极大的限制了其应用。因而，对其极性化改性是解决此问题的关键。已有报道的极性化改性方法主要有三类：一是在阴离子聚合末期加入极性终止剂；二是采用含碳碳弱键的热塑性弹性体(大分子引发剂)，再与极性单体进行反应性挤出；三是对弹性体进行马来酸酐接枝、磺化、乙酰化等的后处理改性。其中，方法一、方法二对制备过程要求苛刻，且对单体的纯度要求较高。方法三虽然比较灵活，但除马来酸酐接枝的苯乙烯热塑性弹性体，大规模工业应用的成功案例也比较少。可见，迫切需要一种简单、有效的极性化解决方案，以满足各种应用。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体，同时，本发明还提供了该极性化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，以及该极性化苯乙烯类热塑性弹性体作为界面相容剂的用途。

[0005] 一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体，所述热塑性弹性体由下述重量份原料制备而成：卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体1～30份、醚醇0.1～10份、相转移催化剂0.5～2份、碱水0.5～8份。

[0006] 作为优选，所述卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体为氯甲基化苯乙烯类热塑性弹性体、溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的任意一种或两种，且卤甲基化率为1％～80％；其中，苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物，以及其他含聚苯乙烯链段的热塑性弹性体中的任意一种或两种以上组合。

[0007] 作为优选，卤甲基化率为10～25％。卤甲基化是一种应用很广、很灵活的反应，卤甲基可以很容易转变为甲基、羟甲基、醛基、羧甲基、氰甲基等。

[0008] 作为优选，所述醇醚为聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚的任意一种或两种，其中，聚乙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单十六烷基醚、聚乙二醇单十二烷基醚、异构十三醇聚氧乙烯醚，以及其他聚乙二醇单烷基醚中的一种或两种以上组合；聚丙二醇单烷基醚为聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单丁醚、聚丙二醇-单异十三烷基醚，以及其他聚丙二醇单烷基醚中的一种或两种以上组合。

[0009] 作为优选，所述相转移催化剂为季铵盐、烷基卤化铵、叔胺类、季铵碱类、季膦盐类、环状冠醚类中的一种或多种组合。

[0010] 作为优选，所述碱水为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种以上组合，所述碱水溶液的质量浓度为1％～50％。

[0011] 作为优选，所述碱水溶液的质量浓度为10％～25％。

[0012] 一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，包括下述步骤：

[0013] (1)对苯乙烯热塑性弹性体进行卤甲基化；

[0014] (2)配制卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的甲苯溶液，控制质量浓度不超过10％；

[0015] (3)配制含相转移催化剂的碱性水溶液：在常温下，将计量的相转移催化剂溶于去离子水中，待全部溶解后，再依次加入计量的醚醇、碱，待全部溶解后，即得到含相转移催化剂的碱性水溶液；

[0016] (4)将含相转移催化剂的碱性水溶液加入卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的甲苯溶液中，于25～80℃下反应1～24小时，反应结束后，加入甲醇，使产物析出，烘干，即得到极性化苯乙烯类热塑性弹性体。

[0017] 作为优选，所述极性化苯乙烯类热塑性弹性体的接触角为30～90°。极性化苯乙烯类热塑性弹性体具有极佳的亲水性。

[0018] 一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体作为界面相容剂的用途。可以大幅度的改善复合材料的抗冲击性能，提高材料韧性。

[0019] 本发明制备方式简单，原料易得，制备得到的极性化苯乙烯类热塑性弹性体极性化适当，而且弹性体分子侧链为聚醚链段，具有极佳的亲水、亲油性；本发明的极性化苯乙烯类热塑性弹性体作界面相容剂时，可以大幅度的改善复合材料的抗冲击性能，提高材料韧性。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

[0021] 原料

[0022] SEBS YH-501(聚苯乙烯含量30％)购自中国石化集团巴陵石化；SEPS G1750(聚苯乙烯含量20％)，购自美国Kraton公司；聚苯醚，数均分子量约2万，购自蓝星化工新材料股份有限公司；聚丙烯，熔融指数1.0g/10min，购自燕山石化；尼龙6，相对粘度2.8，购自中国石化集团巴陵石化。实施例中所述的“份”是指重量份。

[0023] 性能测试

[0024] 采用DSA-100型接触角测试仪测试所得改性产物的表面接触角，测量时，进样器滴加约3～5μL，直径约为2mm的蒸馏水液滴，测量时间不超过1分钟，测试5次，每次间隔2秒，取5次平均值作为该材料的接触角；

[0025] 采用INSTRON 5567型万能材料测试机，按照ASTM D-638-08测试标准测试试样的拉伸强度，拉伸速度为50mm/min；

[0026] 采用深圳新思计量技术有限公司ZBC-4B型摆锤冲击实验机，按照ASTM D256-06测试试样的缺口冲击强度。

[0027] 卤甲基化苯乙烯热塑性弹性体的制备：

[0028] 对苯乙烯热塑性弹性体(SEBS YH-501)进行氯甲基化

[0029] 对SEBS进行氯甲基化的配方及氯甲基化率如表1所示，按表1配方，向盛有250份氯仿的三口烧瓶中依次加入SEBS YH-501、四氯化锡，控制SEBS质量浓度不超过10％，开搅拌。再将1,4-二氯甲氧基丁烷加入恒压滴液漏斗中，向烧瓶中缓慢滴加1,4-二氯甲氧基丁烷，控制反应温度不超过20℃，反应一段时间，反应结束后，向反应体系中加入乙醇，使氯甲基化SEBS沉淀出来，用氯仿/乙醇反复洗涤至少3次，最后干燥，即得产物氯甲基化SEBS。

[0030] 表1

[0031]

[0032] 对苯乙烯热塑性弹性体(SEPS G1750)进行溴甲基化

[0033] 对SEPS进行溴甲基化的配方及溴甲基化率如表2所示：

[0034] 表2

[0035]样品号 SEPS/份 溴甲基辛基醚/份 SnCl4/份 溴甲基化率(％)
2-1 6 3.8 0.05 17.1
2-2 6 3.8 3.6 42.8
2-3 6 8 3.6 52.9
2-4 12 9 3.6 40.0
2-5 15 10 1.5 21.5
2-6 30 20 4.5 50.5

[0036] 按照表2配方，向盛有300份氯仿的三口烧瓶中依次加入SEPS G1750(分子量约8万)、四氯化锡，并混合均匀，控制SEPS质量浓度不超过10％，再将溴甲基辛基醚加入恒压滴液漏斗中，向烧瓶中缓慢滴加溴甲基辛基醚，控制反应温度为30℃，反应时间48h，反应结束后，向反应体系中加入乙醇，使溴甲基化SEPS沉淀出来，用氯仿/乙醇反复洗涤至少3次，最后干燥，即得产物溴甲基化SEPS。

[0037] 实施例1

[0038] 一种极性化苯乙烯类热塑性弹性体的的制备方法，包括下述步骤：

[0039] (1)配制卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的甲苯溶液：向盛有150份甲苯的烧瓶中，加入卤甲基化苯乙烯热塑性弹性体，配制成卤甲基化苯乙烯热塑性弹性体的甲苯溶液，控制质量浓度不超过10％；

[0040] (2)配制含相转移催化剂的碱性水溶液：在常温下，向2份去离子水中加入计量四丁基溴化铵，待全部溶解后，再依次加入计量的聚乙二醇单甲醚、计量的氢氧化钠，待全部溶解后，即得到含相转移催化剂的碱性水溶液；

[0041] (3)将含相转移催化剂的碱性水溶液加入卤甲基化的苯乙烯类热塑性弹性体的甲苯溶液中，于60℃下反应6小时，反应结束后，加入甲醇，使产物沉析出来，烘干，即得到极性化苯乙烯类热塑性弹性体。

[0042] 其原理为：

[0043]

[0044] 表3

[0045]

[0046] 对卤甲基化苯乙烯热塑性弹性体(氯甲基化SEBS或溴甲基化SEPS)极性化改性的配方及接触角如表3所示。本发明不仅制备方式简单，原料易得，制备得到的极性化苯乙烯类热塑性弹性体效果显著，接触角在30～90°，而且由于弹性体中既含有聚醚分子侧链，又含有长脂肪主链，因而具有极佳的亲水、亲油特性。本发明通过特定的原料及用量选择，通过特定的工艺，保持适当的卤甲基化率，可以获得不同极性的苯乙烯热塑性弹性体；对于极性化苯乙烯热塑性弹性体来说，即使卤甲基化率很低的卤甲基化苯乙烯热塑性弹性体，若采用分子量大的聚醚醇，使得侧链带上较长的醚链，同样能取得较好的亲水效果。

[0047] 实施例2

[0048] 向盛有100份甲苯的烧瓶中加入溴甲基化SEPS，配制成溴甲基化的SEPS甲苯溶液，控制质量浓度不超过10％。向4份去离子水中加入计量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、计量的聚丙二醇单甲醚、计量的氢氧化钾，配制成碱水溶液。再将碱水溶液加入到溴甲基化的SEPS甲苯溶液中，40℃下反应24h，结束后，加入甲醇，使产物沉析出来，烘干，即得极性化的SEPS。对SEPS极性化改性的配方及接触角如表4所示：

[0049] 表4

[0050]

[0051] 本发明制备得到的极性化苯乙烯类热塑性弹性体效果显著，接触角在30～90°，而且由于弹性体中既含有聚醚分子侧链，又含有长脂肪主链，因而具有极佳的亲水、亲油特性。本发明通过特定的原料及用量选择，通过特定的工艺，保持适当的卤甲基化率，可以获得不同极性的苯乙烯热塑性弹性体。

[0052] 实施例3

[0053] 将聚苯醚、尼龙6、实施例1所得的极性化苯乙烯类热塑性弹性体作为界面增容剂，按重量比70：30：8，混合均匀加入到双螺杆挤出机中造粒，制备出不同的聚苯醚/尼龙6合金。不同聚苯醚/尼龙6合金的力学性能如表5所示：

[0054] 表5

[0055]

[0056] 从表5可以看出，本发明极性化苯乙烯类热塑性弹性体用作界面相容剂时，可以大幅度的改善复合材料的抗冲击性能，起到很好的增韧效果。

[0057] 实施例4

[0058] 将聚丙烯、尼龙6、实施例2所得极性化的SEPS作为界面增容剂，按重量比70：20：10，混合均匀加入到双螺杆挤出机中造粒，制备出不同的聚苯烯/尼龙6合金。不同聚丙烯/尼龙6合金的力学性能如表6所示：

[0059] 表6

[0060]

[0061] 从表6可以看出，本发明极性化的SEPS用作界面相容剂时，可以大幅度的改善复合材料的抗冲击性能，起到很好的增韧效果。