本发明提供一种制备非透明型聚硅氧烷‑聚碳酸酯无规共聚物的方法，包括以下步骤：(1)合成聚碳酸酯：反应物包括二元酚、碱金属氢氧化物、光气、封端剂、惰性有机溶剂和催化剂，生成聚碳酸酯预聚物；(2)合成非透明型聚硅氧烷‑聚碳酸酯无规共聚物：将步骤(1)得到聚碳酸酯预聚物与聚硅氧烷、助催化剂、封端剂和光气进行无规共聚；按质量百分比记，所述步骤(1)中，二元酚：光气：封端剂＝(9‑10)：(4‑5)：(0.02‑0.04)；所述步骤(2)中，聚硅氧烷：封端剂：光气＝(5‑6)：(1‑2)：(20‑30)。实现得到的聚硅氧烷‑聚碳酸酯无规共聚物具有较好的低温耐冲击性和耐化学性能。
1.一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)合成聚碳酸酯：反应物包括二元酚、碱金属氢氧化物、光气、封端剂、惰性有机溶剂和催化剂，生成聚碳酸酯预聚物；
(2)合成非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物：将步骤(1)得到的聚碳酸酯预聚物与聚硅氧烷、助催化剂、封端剂和光气进行无规共聚；
(3)步骤(2)的反应结束后进行后处理得到非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物；
所述步骤(1)中，二元酚：光气：封端剂＝(9-10)：(4-5)：(0.02-0.04)；
所述步骤(2)中，聚硅氧烷：封端剂：光气＝(5-6)：(1-2)：(20-30)。
2.根据权利要求1所述的一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，按质量比计，所述二元酚：聚硅氧烷＝(92-96)：(4-8)。
3.根据权利要求1所述的一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，所述封端剂选自苯酚、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、辛基苯酚或三苯甲基苯酚。
4.根据权利要求1所述的一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，所述催化剂用量为二元酚摩尔数的1-5％。
5.根据权利要求1所述的一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂选自能够在20℃的温度下将聚碳酸酯溶解至至少5wt％程度的溶剂，或其混合物。
7.根据权利要求1所述的一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，所述催化剂选自季铵盐，所述季铵盐为四丁铵、三丁基苄基铵、四乙基铵的氢氧化物、氯化物或溴化物。
8.根据权利要求1所述的一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，所述助催化剂为叔胺，所述叔胺为三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-烷基哌啶中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，其特征在于，所述二元酚选自：4，4′-二羟基联苯；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷；2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯；2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷；2，
2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜；2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1，3-双[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或几种。
10.一种由权利要求1-9任一项所述方法制备得到的非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物。
一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚碳酸酯的合成方法，具体涉及一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法。
背景技术
[0002] 聚碳酸酯是五十年代末开始发展的合成材料，其可见光透过率在90％以上，具有突出的抗冲击能力、耐蠕变、尺寸稳定性好及耐化学腐蚀性、耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，还有自熄、易增强阻燃性等优良性能，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。因工艺技术所限，目前除一些国外垄断企业，国内尚没有工业规模生产企业。目前聚碳酸酯生产主要分光气界面缩聚法和熔融酯交换法两种，其中光气界面缩聚法是目前应用最为广泛的制备方法。
[0003] 聚碳酸酯聚合物在用于宽范围的应用的制品和组件的制造中是有用的。但是，许多聚碳酸酯聚合物特别在低温下是脆性的，尽管聚碳酸酯在室温下具有良好的抗冲击性，但其抗冲击性在低温下快速变糟。因此，制备在低温下具有较好耐冲击性能的聚碳酸酯具有重要意义。聚碳酸酯-聚有机硅氧烷聚合物，具有高耐冲击性、耐化学品性和阻燃性等优异性质而受到瞩目。
[0004] 申请号为96112350.8公开了聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，以丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷-双酚-A衍生的聚碳酸酯嵌段共聚物，丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物作为掺混组分用于制备聚碳酸酯掺混物时，显示了可改进聚碳酸酯性能的优点，其采用的是方法是以丁子香酚封端的聚硅氧烷和聚碳酸酯嵌段共聚，以及配合特定的相转移催化剂可实现较少的光气作用下就可获得完全的重均分子量增长。但其制备的共聚物的低温耐冲击性能并不突出。
[0005] 申请号为200710138368.4公开了透明和高热聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和含有聚碳酸酯的透明共混物及其制造过程。选用较低的pH值来制备双氯甲酸酯能生成更短的低聚体并产生相对浓度更大的双氯甲酸酯，由此制备高透明的聚碳酸酯聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。透明性虽然达到要求，却无法同时具有较高的低温抗冲击性能。
[0006] 申请号为201280053477.5提供了一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制造方法。其中构成该共聚物的硅氧烷单体的分子量维持在特别高的水平和因此在甚至低硅氧烷含量的情况下，可实现优良的低温抗冲击性。该方法制备条件较为苛刻。
[0007] 本发明采取不同的思路，通过分步添加光气，分别添加合理量的封端剂，以及配合其他反应物的配比，实现在低温下具有良好的抗冲击性和耐化学性。
发明内容
[0008] 本发明提供一种制备非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)合成聚碳酸酯：反应物包括二元酚、碱金属氢氧化物、光气、封端剂、惰性有机溶剂和催化剂，生成聚碳酸酯预聚物；
[0010] (2)合成非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物：将步骤(1)得到聚碳酸酯预聚物与聚硅氧烷、助催化剂、封端剂和光气进行无规共聚；
[0011] (3)步骤(2)的反应结束后进行后处理得到非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物；
[0012] 按质量百分比记，
[0013] 所述步骤(1)中，二元酚：光气：封端剂＝(9-10)：(4-5)：(0.02-0.04)；
[0014] 所述步骤(2)中，聚硅氧烷：封端剂：光气＝(5-6)：(1-2)：(20-30)。
[0015] 优选的，按质量百分比记，所述二元酚：聚硅氧烷＝(92-96)：(4-8)。
[0016] 优选的，本发明还包括在步骤(2)中加入除铁剂用于除去常见杂质铁离子，避免影响产品质量；更优选的，所述除铁剂为葡萄酸钠。
[0017] 优选的，所述封端剂选自苯酚、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、辛基苯酚或三苯甲基苯酚。
[0018] 优选的，所述催化剂用量为二元酚摩尔数的1-5％，更优选的催化剂用量为二元酚摩尔数的0.001-10％。
[0019] 优选的，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0020] 优选的，所述惰性有机溶剂选自能够在大约20℃的温度下将聚碳酸酯溶解至至少5wt％程度的溶剂，或其混合物。优选的，选自芳族、芳烃和脂族氯代烃的一种或几种；更优选的，述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、苯、甲苯、间-/邻-/对-二甲苯和氯苯及其混合物。
[0021] 优选的，所述催化剂可选自季铵盐，所述季铵盐为四丁铵、三丁基苄基铵、四乙基铵的氢氧化物、氯化物或溴化物。
[0022] 优选的，所述助催化剂为叔胺，所述叔胺为三乙胺、三丁胺、三辛胺；N-烷基哌啶中的一种或几种。
[0023] 优选的，所述二元酚选自选自：4，4′-二羟基联苯；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷；2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯；2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜；2，4-双(3，
5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1，3-双[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或几种。
[0024] 本发明还提供一种由上述方法制备得到的非透明型聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物。
[0025] 本发明的有益效果：
[0026] 1.本发明采用反应物的合理配比，并采用两步添加光气，两步添加封端剂，通过先合成聚碳酸酯预聚物，再与聚硅氧烷反应同时添加光气和封端剂，实现得到的聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物具有较好的低温耐冲击性和耐化学性能。
[0027] 2.本发明采用聚硅氧烷和聚碳酸酯无规共聚，并且聚硅氧烷的用量比例合理，制备的产品具有较好的阻燃性能。
[0028] 3.本发明选用叔胺作为助催化剂可帮助去除氯甲酸酯，使反应更完全。
具体实施方式
[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
[0030] 实施例1(5％硅氧烷共聚PC)：
[0031] 将907g双酚A溶于含160g氢氧化钠的(碱金属氢氧化物)10％水溶液中，得到双酚A盐水溶液；在反应器中加入上述的双酚A盐水溶液、600ml去离子水、2500ml二氯甲烷(惰性有机溶剂)、3g苯酚(封端剂)、5.9ml甲基三丁基氯化铵75％水溶液(催化剂)、1.5g葡萄酸钠搅拌均匀，以25克/分钟的速度通入450g光气进行反应，控制反应温度在32-40℃，加入氢氧化钠溶液控制反应体系pH值为5.3；继续搅拌10分钟，加氢氧化钠溶液升高上述体系的pH值至11.5。在15-20分钟内匀速滴加59g聚硅氧烷、进行无规共聚，反应温度为30-40℃，反应体系pH值为11.5，继续搅拌10分钟，加入4.1毫升三乙胺(助催化剂)和10g苯酚(封端剂)，再以25克/分钟的速度通入200g光气，保持溶液pH值＝10。反应结束后取有机相加入稀盐酸和去离子水进行洗涤及相关后处理。
[0032] 根据实施例1中的配方调整制备聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的原料，其中按照下述表格的要求调整相关物质及其物质的用量，其他工艺不变，具体调整情况见表1。
[0033] 表1
[0034]
[0035] 效果实施例：
[0036] 将上述实施例1-3及对比例1-8制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物进行性能测试，具体数据如表2所示。
[0037] 氧指数：材料的阻燃特性一般用氧指数表示，氧指数是指一定尺寸的材料(试片)装入试验装置中，在规定条件下，通入氧与氮的混合气体，将试片用点火器点燃，测定保持如蜡状持续燃烧所必须的最低氧浓度(以百分数来表示)。
[0038] 冲击强度：通过使用冲击测试器(RESIL IMPACTOR，CEAST Co.,Ltd.)，在23℃、0℃、-20℃和-40℃下测量冲击强度。
[0039] 表2
[0040]
[0041]
[0042] 从表1的数据可以看出，实施例1-3制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物要比对比例1-8备的聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物阻燃性和低温冲击性要好。
[0043] 从对比例1和对比例2的数据可以看出，合成聚碳酸酯预聚物时加入的封端剂的比例对聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的阻燃性和低温冲击强度有影响。封端剂用量较少时，产品封端效果不好，链段更交错；封端剂用量较多时，聚碳酸酯预聚物被封端较多，剩余与聚硅氧烷反应的端基较少。
[0044] 对比例3和对比例4可以看出在聚碳酸酯预聚物与聚硅氧烷无规共聚时，加入的封端剂的比例对聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的阻燃性和低温冲击强度也有影响。在聚碳酸酯预聚物与聚硅氧烷无规共聚时，加入适量的封端剂能使产品拥有较好阻燃性和低温冲击强度。
[0045] 本发明在聚碳酸酯预聚物与聚硅氧烷无规共聚时为使反应更完全，还加入光气。从对比例5和对比例6的数据可以看出，此时光气的加入量对聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的阻燃性和低温冲击强度有影响。
[0046] 对比例7和对比例8的数据可以看出聚硅氧烷和二元酚的比例对聚硅氧烷-聚碳酸酯无规共聚物的阻燃性和低温冲击强度有影响。聚硅氧烷含量较高和较低都不利于最终产品的阻燃性和低温冲击强度。
[0047] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
