一种抗菌聚丙烯树脂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种改性聚丙烯树脂，其特征在于，具有如下结构：PP‑g‑T其中，PP为聚丙烯，T为改性三氯生；该改性聚丙烯树脂的数均分子量5000～200万。还公开了所述改性聚丙烯树脂的制备方法，以聚丙烯、改性三氯生、引发剂、热稳定剂为原料，采用熔融接枝法制备；所述聚丙烯与改性三氯生的质量比为99.9:0.1～70:30；所述聚丙烯与热稳定剂的质量比为100:0.1～100:1；所述聚丙烯与引发剂的质量比为100:0.01～100:1。本发明制备的改性聚丙烯树脂中，三氯生官能结构以化学键连接在聚丙烯树脂分子中，具有持久的抗菌功能，在使用中与常规的在聚丙烯树脂内掺混或喷涂三氯生抗菌剂的方法相比，其优点在于三氯生成分不流失，既可以避免聚丙烯树脂抗菌性能下降，又不会对环境造成污染。

权利要求

1.一种改性聚丙烯树脂，其特征在于，具有如下结构：PP-g-T

其中，PP为聚丙烯，T为改性三氯生；

该改性聚丙烯树脂的数均分子量5000～200万；

所述的改性三氯生，具有如下的结构：

其中，X为下式(I)～式(III)中的任一结构；

式中，R1为H或CH3，R2为含有1～12个碳原子的脂肪族或芳香族基团或其取代物，R3为H或含有1～12个碳原子的脂肪族或芳香族基团。

2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于，所述的改性聚丙烯树脂中，聚丙烯的质量百分含量为70～99.9％，改性三氯生的质量百分含量为0.1～30％。

3.权利要求1所述改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，以聚丙烯、改性三氯生、引发剂、热稳定剂为原料，采用熔融接枝法制备；所述聚丙烯与改性三氯生的质量比为99.9:

0.1～70:30；所述聚丙烯与热稳定剂的质量比为100:0.1～100:1；所述聚丙烯与引发剂的质量比为100:0.01～100:1。

4.根据权利要求3所述改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯与改性三氯生的质量比为98:2～90:10；所述聚丙烯与热稳定剂的质量比为100:0.2～100:0.5；所述聚丙烯与引发剂的质量比为100:0.05～100:0.5。

5.根据权利要求3所述改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的至少一种。

6.根据权利要求3所述改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自有机过氧化物或偶氮类引发剂。

7.根据权利要求3所述改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将聚丙烯树脂、改性三氯生、热稳定剂、引发剂进行机械混合，得到预混合原料；

2)将所述的预混合原料加入到密炼机或反应性挤出设备中，在160℃以上进行反应；

3)挤出产物经过循环水浴冷却。

8.根据权利要求7所述改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述方法采用的反应性挤出设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中的任意一种。

9.权利要求1所述的改性聚丙烯树脂或权利要求3所述制备方法制得的改性聚丙烯树脂在抗菌树脂材料中的应用。

说明书

一种抗菌聚丙烯树脂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明的涉及聚丙烯树脂技术领域，特别是一种具有抗菌功能的聚丙烯树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚丙烯材料被广泛应用在输水管道、家电、医疗器械、玩具等生产生活领域，随着人们对健康和环保意识的逐渐提高，对这些制品洁净程度的要求也越来越高，尤其是在医疗器械领域(例如聚丙烯树脂制备的人工补片材料、手术缝合线等)，如何避免因材料而引起的感染是其在临床应用中遇到的问题之一。由于聚丙烯本身并不具备抗菌、防霉变的功能，人们目前通常是将聚丙烯与抗菌剂进行共混，或者通过浸泡法或粘合法将抗菌剂分子附着在聚丙烯材料表面，从而使制品达到抗菌功能。中国发明专利申请公开说明书CN104387669A公开了一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法，该方法使用一种无机纳米磷酸锆载银抗菌剂，与聚丙烯和一些助剂按照一定配比混合均匀后挤出造粒，得到的产品具有一定的抗菌能力；中国发明专利申请公开说明书CN103263693A公开了一种固载抗菌药物疝修复补片的制备方法和用途，该方法通过浸涂、喷涂或涂布法制备了固载抗菌药物补片；中国发明专利申请公开说明书CN103144392A公开了一种光稳定抗菌聚丙烯改性材料制品及其制备方法，该方法通过在成型的聚丙烯制品表面通过等离子溅射工艺形成纳米二氧化钛膜层，从而使该制品具有抗菌性。总体来看，上述方法都是将抗菌物质以物理混合方法添加入聚丙烯基材中，由于抗菌分子与聚丙烯基材之间不存在化学键作用，抗菌剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免抗菌成分的流失问题，直接影响制品的长期抗菌性能。

[0003] 此外，渗出的抗菌剂也对人类和环境具有或多或少的不良影响。目前市场上常见的抗菌剂有重金属类、季铵盐类、含氯有机物类和纳米材料类等，特别是以三氯生为代表的含氯有机物抗菌剂，生活和医疗领域应用十分广泛。

[0004] 三氯生(又名三氯新，化学名2,4,4’-三氯-2’-二羟基二苯醚)是一种广谱高效的抗菌剂和消毒剂，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌和病毒具有极强的抑制和灭杀作用，广泛地应用到日化、纺织、建材和塑料等行业。其主要成分为下式化学结构：

[0005]

[0006] 近年来，美国食品药品管理局(FDA)对三氯生在日用化学品商品中的添加和实效提出了质疑，此外三氯生的流失对环境(特别是水环境)造成的影响也引起了社会的广泛关注。如能实现抗菌成分在聚丙烯材料中的化学结合，使制品具有持久的抗菌效果，并有效避免抗菌剂成分的流失，不仅具有重要的实用价值，更具有长远的环保意义。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种改性聚丙烯树脂，具有如下结构：

[0008] PP-g-T

[0009] 其中，PP为聚丙烯，T为改性三氯生；

[0010] 该改性聚丙烯树脂的数均分子量(GPC方法测试，以聚苯乙烯为标准样品校正)5000～200万；

[0011] 所述的改性三氯生，具有如下的结构：

[0012]

[0013] 其中，X为下式(I)～式(III)中的任一结构；

[0014]

[0015] 式中，R1为H或CH3，R2为含有1～12个碳原子的脂肪族或芳香族基团或其取代物，R3为H或含有1～12个碳原子的脂肪族或芳香族基团。

[0016] 作为优选地，所述的改性聚丙烯树脂中，聚丙烯质量百分含量为70～99.9％，改性三氯生的质量百分含量为0.1～30％。

[0017] 本发明所述含有式(I)和(II)结构的改性三氯生是由三氯生与丙烯酰氯类化合物进行酯化反应制备获得。

[0018] 本发明所述所述含有式(III)结构的改性三氯生是由三氯生与含有酰氯基团的马来酸二酯化合物进行酯化反应制备获得。

[0019] 本发明的另一目的是提供上述改性聚丙烯树脂的制备方法，以聚丙烯、改性三氯生、引发剂、热稳定剂为原料，采用熔融接枝法制备。所述聚丙烯与改性三氯生的质量比为99.9:0.1～70:30；所述聚丙烯与热稳定剂的质量比为100:0.1～100:1；所述聚丙烯与引发剂的质量比为100:0.01～100:1。

[0020] 本发明制备的改性聚丙烯树脂，形成了聚丙烯与改性三氯生的紧密结合体，改性三氯生由于具有(I)～(III)的化学结构，其结构中的烯烃双键可以与聚丙烯分子链在上述制备过程中产生化学键结合，从而将具有抗菌功能的三氯生官能团牢固结合在聚丙烯树脂上。

[0021] 作为优选地，所述聚丙烯与改性三氯生的质量比为98:2～90:10；所述聚丙烯与热稳定剂的质量比为100:0.2～100:0.5；所述聚丙烯与引发剂的质量比为100:0.05～100:0.5。

[0022] 作为优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的至少一种。

[0023] 进一步优选地，所述热稳定剂为所述受阻酚类大分子型抗氧剂和亚磷酸类抗氧剂的联用。

[0024] 最优选地，所述热稳定剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。优选地，所述抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比例为1:0.5～1:2。

[0025] 作为优选地，所述引发剂选自有机过氧化物或偶氮类引发剂。

[0026] 进一步优选地，所述有机过氧化物为过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢。

[0027] 进一步优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

[0028] 作为优选地，所述制备方法包括以下步骤：

[0029] 1)将聚丙烯树脂、改性三氯生、热稳定剂、引发剂进行机械混合，得到预混合原料；

[0030] 2)将所述的预混合原料加入到反应性挤出设备中，在160℃(聚丙烯熔点)以上进行反应；

[0031] 3)挤出产物经过循环水浴冷却。

[0032] 作为优选地，所述方法采用的设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机中的任意一种。

[0033] 进一步优选地，所述方法采用的设备为双螺杆挤出机；双螺杆挤出机从熔融段、啮合反应段到熔体输送段的温度依次设定为130～170℃、180～200℃、180～200℃；螺杆转速调节在100～150转/分钟。

[0034] 当改性三氯生为固态时，可通过溶剂溶解改性三氯生后再混合聚丙烯树脂的办法使其混合均匀，使用溶剂一般是易挥发且不与改性三氯生或者树脂反应的丙酮、乙醇等，然后自然挥发除去溶剂。

[0035] 本发明还提供上述改性聚丙烯树脂在抗菌树脂材料中的应用。

[0036] 本发明制备的改性聚丙烯树脂中，三氯生官能结构以化学键连接在聚丙烯树脂分子中，具有持久的抗菌功能，在使用中与常规的在聚丙烯树脂内掺混或喷涂三氯生抗菌剂的方法相比，其优点在于三氯生成分不流失，既可以避免聚丙烯树脂抗菌性能下降，又不会对环境造成污染。

附图说明

[0037] 本发明附图四幅，

[0038] 图1为改性三氯生A的核磁氢谱谱图；

[0039] 图2为改性三氯生A的核磁碳谱谱图；

[0040] 图3为聚丙烯树脂的大肠杆菌培养实验结果照片；

[0041] 图4为聚丙烯树脂的热失重测试(TGA)曲线。

具体实施方式

[0042] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0043] 改性三氯生的制备

[0044] ⑴将三氯生14.5g抽真空处理除去原料中吸附的水、氧后，溶于80mL二氯甲烷中，并加入10mL三乙胺。在氮气气氛下，逐渐滴加7.2mL甲基丙烯酰氯(用二氯甲烷配置成溶液)至上述三氯生溶液中，室温搅拌反应4小时。反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷、过量丙烯酰氯、三乙胺等低沸点液体。最后用盐酸水溶液中和产物中剩余的三乙胺至溶液pH值呈中性，将洗涤液分液、除水后，得到4.3g改性三氯生A。

[0045] 改性三氯生A的结构式为 其中X具有(I)式所示的结构，R1为甲基。

[0046] ⑵将三氯生2.9g抽真空处理除去原料中吸附的水、氧后，溶于80mL二氯甲烷中，并加入5mL三乙胺。在氮气气氛下，将上述三氯生溶液逐滴地滴加至1.3mL草酰氯的二氯甲烷中溶液中，0℃搅拌反应2小时，然后升温至室温再搅拌反应2小时。反应结束后，减压蒸馏除去低沸点液体，得到1.7g酰氯化的三氯生中间产物M。将1.4g产物M溶解于二氯甲烷中，并加入3mL三乙胺，在氮气气氛下，加入1.1倍摩尔量的5-羟基-2-甲基-1-戊烯-3-酮，室温搅拌反应4小时，反应结束后，减压蒸馏除去低沸点液体，最后用盐酸水溶液中和产物中剩余的三乙胺至溶液pH值呈中性，将洗涤液分液、除水后，得到1.9g改性三氯生B。

[0047] 改性三氯生B的结构是为 其中X具有(II)式所示的结构，R1为甲基，R2为COCO2CH2CH2。

[0048] ⑶将三氯生14g抽真空处理除去原料中吸附的水、氧后，溶于80mL二氯甲烷中，并加入10mL三乙胺。在氮气气氛下，逐渐加入NaH，至无气泡产生。取马来酸酐20g用50mL四氢呋喃溶解，用恒压滴液漏斗逐渐加入反应瓶中，室温搅拌反应6小时。反应结束后，加入质量浓度为5％的稀硫酸，调节PH值至4-5。将反应液倒入分液漏斗中加入与溶剂等体积的水萃取产物，得到5.7g改性三氯生C。

[0049] 改性三氯生C的结构是为 其中X具有(III)式所示的结构，R3为H。

[0050] 对比例1

[0051] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份引发剂过氧化二异丙苯进行混合，随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。

[0052] 实施例1

[0053] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份引发剂过氧化二异丙苯、5份改性三氯生A进行混合，得混合物。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0054] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生A，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为1.1％。

[0055] 实施例2

[0056] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份引发剂过氧化二异丙苯、10份改性三氯生A进行混合，得混合物。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0057] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生A，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为1.9％。

[0058] 实施例3

[0059] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份引发剂过氧化二异丙苯、10份改性三氯生A进行混合，得混合物。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0060] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生A，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为2.4％。

[0061] 实施例4

[0062] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份引发剂过氧化二异丙苯、20份改性三氯生A进行混合，得混合物。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0063] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生A，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为4.5％。

[0064] 实施例5

[0065] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份引发剂过氧化二苯甲酰、10份改性三氯生B进行混合，得混合物。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0066] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生B，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为2.0％。

[0067] 实施例6

[0068] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份引发剂过氧化二苯甲酰、10份改性三氯生C进行混合，得混合物。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0069] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生C，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为2.1％。

[0070] 实施例7

[0071] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份引发剂过氧化二异丙苯、20份改性三氯生C进行混合，得混合物。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0072] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生C，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为3.8％。

[0073] 实施例8

[0074] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.3份引发剂过氧化二异丙苯、20份改性三氯生A进行混合，得混合物。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0075] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生A，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为4.8％。

[0076] 实施例9

[0077] 以质量份计，将100份聚丙烯、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.3份引发剂过氧化二异丙苯、30份改性三氯生化合物A进行混合，得混合物，化合物A的结构为式(I)所示，其中R1为甲基。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到产物。

[0078] 产物用二甲苯充分溶解后，再析出聚合物粉末，过滤产物并用乙醇洗涤除去未反应的改性三氯生A，得到三氯生官能团与聚丙烯树脂化学键结合的改性聚丙烯树脂，测定该改性聚丙烯树脂中Cl的质量含量为6.6％。

[0079] 上述实施例所制备的改性聚丙烯树脂的性能测试列于下表1。

[0080] 表1

[0081]

[0082] 表1的数据表明，改性三氯生可以有效地与聚丙烯分子链结合，通过调整实验参数，改性三氯生的反应效率可达70％～96％，说明采用该方法制备的改性聚丙烯效率高，效果好。

[0083] 改性聚丙烯树脂通过抑菌圈测量法评价其抗菌性(测试方法参见三氯生涂层医用聚丙烯抗菌网片的制作和性能研究.中国普通外科杂志，2009，18，932-937)，选取典型的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行培养，结果发现本发明制备的改性聚丙烯树脂，其样品表面无明显的细菌生长，且样品周围有抑菌圈出现，如附图3所示(大肠杆菌培养实验)，证明本发明制备的改性聚丙烯树脂具有自抗菌功能。而未接枝三氯生的聚丙烯样品(对比例1)不具有抗菌效果。

[0084] 改性聚丙烯树脂的热稳定性通过热失重分析仪(TGA)进行分析，测试条件为升温速率10℃/分钟。样品的热分解起始温度均在350℃以上，如附图4所示，与普通聚丙烯树脂(对比例1)相当，这说明本发明制备的改性聚丙烯树脂具有良好的热稳定性，适用于各类热成型加工方法。