一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极、制备方法及应用

摘要

本发明涉及陶瓷‑金属复合材料技术领域，提供了一种金属镍氧化物陶瓷材料惰性阳极，具有金属相和陶瓷相，金属相由主成分Ni和Cu、Co、Zn、Cr、Ag、Fe、Al、V等元素中选取1~2种组成，氧化物相由CaO及TiO2相组成；惰性阳极经氧化物和金属粉的普通球磨，压制成形和保护气氛烧结与加工等步骤制成。本发明具有导电性好，抗高温氧化性强、抗熔盐化学腐蚀及电化学腐蚀性强、抗热冲击性能好，价格相对低廉的优点。本发明的惰性阳极用于氯化物熔盐体系中的电解工艺，可作为碳素阳极的替代物，解决其高消耗高CO2排放的问题。

权利要求

1.一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极，其特征在于，该阳极具有金属相和氧化物相，其中金属相总量为40-60wt％，氧化物相总量为60-40wt％；

所述金属相主成分为Ni，为改善耐腐蚀性能，添加额外1～2种金属元素，该1～2种金属元素每种金属元素添加量占所述金属相的10-30wt％，从以下元素中选取：Cu、Co、Zn、Cr、Ag、Fe、Al、V；所述氧化物相由CaO和TiO2组成，其中CaO含量为25.85～58.39wt％，TiO2含量为74.15-41.61wt％。

2.一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将CaO和TiO2按(25.85～58.39wt％)：(74.15-41.61wt％)的比例进行称重、混匀，并在900℃的马弗炉中煅烧4-6小时，对烧结块体进行研磨，得到粉末状氧化物相；

步骤二、用普通球磨法制取金属氧化物均匀混合粉：称取金属混合粉末，与步骤一所制备的粉末状氧化物相按(40-60wt％)：(60-40wt％)的比例混合，一同放入球磨机中，进行12小时的干磨；所述金属混合粉末的主成分为Ni，添加额外1～2种金属元素，该1～2种金属元素每种金属元素添加量为10-30wt％，从以下元素中选取：Cu、Co、Zn、Cr、Ag、Fe、Al、V；

步骤三、物料压制成形，采用模压法进行单向压制，成形压力为12MPa，保压时间为1～3分钟，所制块体直径为20mm，高度为3mm；

步骤四、成形坯料的烧结：坯料在高纯氮气保护气氛炉中烧结，烧结温度为1300℃-

1400℃，在烧结温度下保持3-5小时；

步骤五、对烧结成形的金属氧化物陶瓷惰性阳极作加工，将其与金属导电杆连接。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述CaO和TiO2均为不小于

99.9wt％工业纯度的微米粉末。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属混合粉末中的各金属成分均为99.9wt％工业纯度的微米粉末。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤四中烧结温度为1350℃，在烧结温度下保持4小时。

6.如权利要求1所述的镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极的应用方法，其特征在于，所述阳极用于氯化物熔盐体系，取代碳素阳极；所述氯化物熔盐体系具体为CaCl2、LiCl、NaCl及KCl熔体中的一种或一种以上的混合熔盐体系，同时还溶解有碱金属氧化物Li2O或CaO。

说明书

一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及陶瓷-金属复合材料技术领域，特别涉及一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 在含氧化物或碳酸盐的氯化物熔体中电解还原制备金属及碳质材料是近年来的研究热点（G.Z.Chen, et al. Nature, 2000(407), 361-364; H.Y.Yin, et al. Energy & Environmental Science, 2013(6),1538-1545）。

[0003] 目前在氯化物熔盐体系常用的惰性阳极主要有金属和氧化物阳极。金属惰性阳极材料多为金属铂、铱、镍基及铜基金属合金，该类阳极导电性极佳，易于处理和连接，但贵金属材料价格昂贵，在氯化物熔体中不够稳定，腐蚀速度过快；氧化物阳极材料多为二氧化锡，但其长时间使用后电极表面会形成钝化膜。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是克服现有技术中氯化物熔体中惰性阳极材料昂贵及不稳定的不足，提供一种稳定性强、成本低廉及适用于氯化物熔盐体系中的镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极。

[0005] 金属陶瓷阳极综合考虑了金属惰性阳极材料和氧化物阳极材料两者优点与缺点，金属陶瓷阳极的导电性介于金属与氧化物之间，其腐蚀速度取决于所选金属和氧化物的种类。TiO2和CaO具有高熔点、高电化学稳定性和低成本等优点，在氯化物熔体中也表现出极强的耐化学腐蚀性。金属镍在氯化物熔盐体系中表现出较高的溶解电位，将其与TiO2及CaO等氧化物结合所得的陶瓷阳极具开发潜力，这对于研究氯化物或其他熔盐体系中的具有广泛使用价值的惰性阳极具有重要意义。

[0006] 本发明一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极，该阳极具有金属相和氧化物陶瓷相，其中金属相总量为40%-60 wt%，氧化物相总量为60-40 wt%。

[0007] 进一步的，所述金属相主成分为Ni，为改善耐腐蚀性能，添加额外1 2种金属元素，~该1 2种金属元素每种金属元素添加量占所述金属相的10-30 wt%，从以下元素中选取：Cu、~
Co、Zn、Cr、Ag、Fe、Al、V；所述氧化物相由CaO和TiO2组成，其中CaO含量为25.85~58.39 wt%，TiO2含量为74.15-41.61 wt%。

[0008] 本发明还提供了一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 步骤一、将CaO和TiO2按（25.85 58.39wt%）：（74.15-41.61wt%）的比例进行称重、~混匀，并在900℃的马弗炉中煅烧4-6小时，对烧结块体后研磨得氧化物相粉末；

[0010] 步骤二、用普通球磨法制取金属氧化物均匀混合粉：称取金属混合粉末，与步骤一所制备的氧化物粉末按（40-60 wt%）：（60-40 wt%）的比例混合，一同放入球磨机中，进行12小时的干磨；所述金属混合粉末的主成分为Ni，添加额外1 2种金属元素，该1 2种金属元素~ ~每种金属元素添加量为10-30 wt%，从以下元素中选取：Cu、Co、Zn、Cr、Ag、Fe、Al、V；

[0011] 步骤三、物料压制成形，采用模压法进行单向压制，成形压力为12 Mpa，保压时间为1 3分钟，所制块体直径为20 mm，高度约为3 mm；~

[0012] 步骤四、成形坯料的烧结：坯料在高纯氮气保护气氛炉中烧结，烧结温度为1300℃-1400℃，在烧结温度下保持3-5小时；

[0013] 步骤五、对烧结成形的金属氧化物陶瓷惰性阳极作加工，将其与金属导电杆连接。

[0014] 进一步的，步骤一中所述CaO和TiO2均为99.9 wt%工业纯度的微米粉末。

[0015] 进一步的，步骤二中所述金属混合粉末中的各金属成分均为不小于99.9 wt%工业纯度的微米粉末。

[0016] 进一步的，步骤四中烧结温度为1350℃，在烧结温度下保持4小时。

[0017] 本发明还提供了一种上述的镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极的应用方法，所述阳极用于氯化物熔盐体系，取代碳素阳极；所述氯化物熔盐体系具体为CaCl2、LiCl、NaCl及KCl熔体中的一种或一种以上的混合熔盐体系，同时还会溶解适量的碱金属氧化物Li2O或CaO。

[0018] 本发明的有益效果为：导电性好，抗高温氧化性强、抗熔盐化学腐蚀及电化学腐蚀性强、抗热冲击性能好，价格相对低廉；本发明的惰性阳极用于氯化物熔盐体系中的电解工艺，可作为碳素阳极的替代物，解决其高消耗高CO2排放的问题。

附图说明

[0019] 图1所示为多元混合金属粉末和氧化物加工成惰性阳极的工艺流程图。

[0020] 图2所示为高温熔盐电解结构示意图。

[0021] 图3所示电解前、后惰性阳极实物图。

[0022] 图中：1-气瓶、2-气体流速控制仪、3-反应电阻炉、4-尾气装置、5-在线气体质谱检测仪。

具体实施方式

[0023] 下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

[0024] 本发明实施例一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极，该阳极具有金属相和氧化物陶瓷相，其中金属相总量为40%-60 wt%，氧化物相总量为60-40 wt%；金属相使惰性阳极具备足够的导电性，氧化物相提高惰性阳极的耐电化学腐蚀性。

[0025] 所述金属相主成分为Ni，为改善耐腐蚀性能，添加额外1 2种金属元素，该1 2种金~ ~属元素每种金属元素添加量占所述金属相的10-30 wt%，从以下元素中选取：Cu、Co、Zn、Cr、Ag、Fe、Al、V；所述氧化物相由CaO和TiO2组成，其中CaO含量为25.85~58.39 wt%，TiO2含量为
74.15-41.61 wt%；该CaO和TiO2两组分在熔体中溶解度很低，不仅有利于提高阳极的抗腐蚀性，也有利于提高阴极产品的纯度。

[0026] 本发明实施例一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极的制备方法（制备工艺见图1），包括如下步骤：

[0027] 步骤一、将CaO和TiO2按（25.85~58.39wt%）：（74.15-41.61wt%）的比例进行称重、混匀，并在900℃的马弗炉中煅烧4-6小时，对烧结块体后研磨得氧化物相粉末；

[0028] 步骤二、用普通球磨法制取金属氧化物均匀混合粉：称取前述金属混合粉末，与步骤一所制备的氧化物粉末按（40-60 wt%）：（60-40 wt%）的比例混合，一同放入球磨机中，进行12小时的干磨；普通球磨不仅具有混合和研磨两种作用，经过12 小时以上球磨的金属和氧化物混合粉，不仅起到进一步磨细混匀的作用，而且也促成金属粉与氧化物粉的互相结合，部分高硬度的氧化物粉末，在机械力的作用下嵌入较粗粒且塑性较好的金属粉末颗粒中，防止了金属粉与氧化物粉的偏析，强制性地改善了金属与氧化物之间的润湿性；

[0029] 步骤三、物料压制成形，采用模压法进行单向压制，成形压力为12 Mpa，保压时间为1 3分钟，所制块体直径为20 mm，高度约为3 mm；~

[0030] 步骤四、成形坯料的烧结：坯料在高纯氮气保护气氛炉中烧结，烧结温度为1300℃-1400℃，优选为1350℃，在烧结温度下保持3-5小时，优选为4小时；

[0031] 步骤五、对烧结成形的金属氧化物陶瓷惰性阳极作加工，将其与金属导电杆连接。

[0032] 步骤一中所述CaO和TiO2均为99.9 wt%工业纯度的微米粉末。

[0033] 步骤二中所述金属混合粉末中的各金属成分均为99.9 wt%工业纯度的微米粉末。

[0034] 本发明实施例一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极的应用方法，所述阳极用于氯化物熔盐体系，取代碳素阳极；所述氯化物熔盐体系具体为CaCl2、LiCl、NaCl及KCl熔体中的一种或一种以上的混合熔盐体系，同时还会溶解适量的碱金属氧化物Li2O或CaO。

[0035] 在电解过程中，镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极作为惰性阳极使用，氯化物熔体中溶质为碳酸钙或碳酸锂。在电解时，碳酸根离子在阴极放电生成碳质材料，氧离子在镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极表面放电析出氧气，对应方程式为：2O2- - 4e = O2。

[0036] 电解时所析出氧气采用在线气体监测系统进行在线监测，阳极产生绿色无害的氧气，而非使用石墨阳极时所产生的具有温室效应的碳氧化合物气体。

[0037] 实施例1

[0038] 以金属镍为金属相原料，CaO和TiO2（两者质量比为41.23%:58.77%）为氧化物相原料，取两者质量比为50%:50%，将原料按前述制备步骤所述进行，将制备所得惰性阳极与金属导杆相连，作为工作阳极；阴极采用镍棒，电解质采用CaCl2-LiCl-CaO（摩尔比为0.35:0.65:0.05）,实验气氛为CO2，反应温度为600℃。待熔盐体系稳定后，对体系实施恒电流电解，电流密度为0.36 A/cm2，电解结构示意图如图2所示，自制反应电阻炉3中左侧块体为所制惰性阳极，右侧为镍阴极，黑色物质为所沉积碳质材料。经过超过16小时的连续电解，阳极在电解过程中析出氧气并表现出良好且稳定的导电性能，阴极制备得大量无定形碳质材料。电解后阳极重量略有减小，阳极的直径和长度与电解前基本相同，实物如图3所示，无明显差别，表现出阳极极优异的耐腐蚀性效果。

[0039] 实施例2

[0040] 以金属镍和铁（两者质量比为75.92%:24.08%）为金属相原料，CaO和TiO（2 两者质量比为41.23%:58.77%）为氧化物相原料，取两者质量比为55%:45%，将原料按制备步骤所述进行，将制备所得惰性阳极与金属导杆相连，作为工作阳极；阴极采用镍棒，电解质采用CaCl2-LiCl-CaO（摩尔比为0.35:0.65:0.05）,实验气氛为CO2，反应温度为600℃。待熔盐体系稳定后，对体系实施恒电流电解，电流密度为0.5 A/cm2。经过超过20小时的连续电解，阳极在电解过程中析出氧气并表现出良好且稳定的导电性能，阴极制备得大量无定形碳质材料。电解后阳极重量略有减小，阳极的直径和长度与电解前基本相同，无明显差别，该惰性阳极仍表现出阳极极优异的耐腐蚀性效果。

[0041] 本发明的有益效果为：导电性好，抗高温氧化性强、抗熔盐化学腐蚀及电化学腐蚀性强、抗热冲击性能好，价格相对低廉；本发明的惰性阳极用于氯化物熔盐体系中的电解工艺，可作为碳素阳极的替代物，解决其高消耗高CO2排放的问题。

[0042] 本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。