聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅含量的测定方法转让专利
申请号 : CN201710292970.7
文献号 : CN107084937A
文献日 : 2017-08-22
发明人 : 崔玉花 , 刘艳明 , 董瑞 , 祝建华 , 张喜琦 , 赵发 , 田其燕 , 高喜凤 , 陈晓媛 , 于文江
申请人 : 山东省食品药品检验研究院
摘要 :
本发明公开了一种聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅含量的测定方法，前处理阶段采用氢氟酸和硝酸混酸溶解微波消解的方法制备样品，石墨炉原子吸收光谱仪测定，同时加入硝酸钯和磷酸氢二铵两种基体改进剂。可快速、准确的测定出聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅的含量。与传统的干法消解前处理和不加氢氟酸的比较，取样量少，反应时间短，消解彻底，待测元素损失少，易于操作。本发明针对聚二甲基硅氧烷及其乳液的特征采用优化的石墨炉原子吸收光谱法相关升温程序、灰化温度、原子化温度测定之后，采用两种基体改进剂消除干扰，回收率高，测定结果准确。
权利要求 :
1.一种聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅含量的测定方法，其特征在于，步骤包括：(1)称取0.5～1.0g待测聚二甲基硅氧烷样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入6～
10mL等体积的硝酸和氢氟酸，微波消解后，置于电热板100～160℃赶酸赶至剩余液体1～
2mL，转移至50mL塑料容量瓶中，超纯水定容，得待测样品溶液；
(2) 溶液制备：配制1wt%的硝酸去离子水溶液，作为标准空白溶液；取铅标准液于容量瓶中，用标准空白溶液定容，配制为100mg/L的铅标准储备液，然后准确移取10.0mL铅标准储备液于100mL容量瓶中，标准空白溶液定容，再逐级稀释为铅标准溶液；
(3) 石墨炉原子吸收光谱仪测定：仪器预热稳定后，将标准空白溶液、铅标准溶液，进样测定，同时以硝酸钯-磷酸氢二铵混合液为基体改进剂注入石墨炉，测得其吸光度峰面积并求得吸光度峰面积与铅浓度关系的一元线性回归方程，即铅的标准曲线方程；取消解之后的标准空白溶液和待测样品溶液进行测定，测得铅的吸光度峰面积，代入铅的标准曲线方程，求得待测样品溶液中铅的含量。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤（1）中，所述待测聚二甲基硅氧烷样品，包括聚二甲基硅氧烷纯品、聚二甲基硅氧烷乳液。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚二甲基硅氧烷样品与硝酸和氢氟酸用量关系为：每0.5～1.0g聚二甲基硅氧烷样品，加入硝酸与氢氟酸总体积量为5 10mL；所述硝酸与氢氟酸的体积比为1:1～3:1。
~
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤（1）中，微波消解的仪器条件为：反应功率为1200～1600W；阶梯式升温，最高消解温度为160～200℃；反应时间为60～
90min。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤（1）中，微波消解的仪器条件为：。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤（2）中，铅标准溶液浓度范围每毫升含铅5.0～40.0 ng，使其浓度范围覆盖样品中实际铅含量。
7.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤（3）中，石墨炉原子吸收光谱仪测定条件为：波长283.3nm，狭缝宽0.7nm，灰化温度850～1100℃，原子化温度1600～2250℃；
石墨炉检测进样量每次20μL。
8.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的硝酸钯-磷酸氢二铵混合液，硝酸钯的浓度为100mg/L，磷酸氢二铵的浓度为1g/L，加入量为5µL。
9.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤（3）中，铅的标准曲线方程，相关系数≥0.997。
10.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：检出限为0.005mg/kg；回收率为94～
103%。
说明书 :
聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅含量的测定方法
技术领域
[0001] 本发明属于理化检验技术领域，具体涉及一种聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅含量的测定方法。
背景技术
[0002] 聚二甲基硅氧烷是一种疏水有机硅物料，在食品、药品、日化用品、建筑等领域均有广泛的应用。聚二甲基硅氧烷是食品级消泡剂，可用于医药、食品的酿造、发酵时间的消泡。由于它无毒，在人体内不会引起生理反应，故被用作医用消泡剂，用于急性肺水肿和肠胃胀气的治疗。聚二甲基硅氧烷是一种国家允许使用的消泡剂类食品添加剂，是用以防止炸鸡块的食油起泡。聚二甲基硅氧烷及其衍生物都是化妆品的优质原料，具有良好的护肤功能，可以润滑保湿、抗紫外线、防尘，且透气性好，属于化妆品原料中的合成油脂。
[0003] 随着人们对食品安全意识的增强以及化学品危害人体健康方面的关注，聚二甲基硅氧烷的质量安全也越来越受到各方面的关注。众所周知，铅是已知毒性最大的重金属污染物之一，它可通过呼吸以及饮食摄入人体，是一种慢性的积累性毒物和潜在的致癌、致突变物质。摄取后主要贮存在骨骼内，且能够积蓄，不易排出。主要损害神经系统、造血器官和肾脏，严重时会引起铅毒性脑病。铅作为聚二甲基硅氧烷的安全指标之一，现在越来越引起国内外的广泛关注。
[0004] 我国对聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅含量的检测，GB 30612-2014中采用国家强制标准GB 5009.12-2010食品中铅的测定，前处理采用干法灰化法，该方法操作规程繁琐，反应时间长，消解不彻底，且回收率偏低，不适合批量样品中铅的测定。
发明内容
[0005] 本发明为克服现有技术中存在的上述不足，提供了一种聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅含量的测定方法。
[0006] 本发明的技术方案为:一种聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅含量的测定方法，步骤包括：
(1)称取0.5 1.0g待测聚二甲基硅氧烷样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入6 10mL~ ~
等体积的硝酸和氢氟酸，微波消解后，置于电热板100 160℃赶酸赶至剩余液体1 2mL，转移~ ~
至50mL塑料容量瓶中，超纯水定容，得待测样品溶液；
(2) 溶液制备：配制1wt%的硝酸去离子水溶液，作为标准空白溶液；取铅标准液于容量瓶中，用标准空白溶液定容，配制为100mg/L的铅标准储备液，然后准确移取10.0mL铅标准储备液于100mL容量瓶中，标准空白溶液定容，再逐级稀释为铅标准溶液；
(3) 石墨炉原子吸收光谱仪测定：仪器预热稳定后，将标准空白溶液、铅标准溶液，进样测定，同时以硝酸钯-磷酸氢二铵混合液为基体改进剂注入石墨炉，测得其吸光度峰面积并求得吸光度峰面积与铅浓度关系的一元线性回归方程，即铅的标准曲线方程；取消解之后的标准空白溶液和待测样品溶液进行测定，测得铅的吸光度峰面积，代入铅的标准曲线方程，求得待测样品溶液中铅的含量。步骤（1）中，所述待测聚二甲基硅氧烷样品，包括聚二甲基硅氧烷纯品、聚二甲基硅氧烷乳液。
(1)称取0.5 1.0g待测聚二甲基硅氧烷样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入6 10mL~ ~
等体积的硝酸和氢氟酸，微波消解后，置于电热板100 160℃赶酸赶至剩余液体1 2mL，转移~ ~
至50mL塑料容量瓶中，超纯水定容，得待测样品溶液；
(2) 溶液制备：配制1wt%的硝酸去离子水溶液，作为标准空白溶液；取铅标准液于容量瓶中，用标准空白溶液定容，配制为100mg/L的铅标准储备液，然后准确移取10.0mL铅标准储备液于100mL容量瓶中，标准空白溶液定容，再逐级稀释为铅标准溶液；
(3) 石墨炉原子吸收光谱仪测定：仪器预热稳定后，将标准空白溶液、铅标准溶液，进样测定，同时以硝酸钯-磷酸氢二铵混合液为基体改进剂注入石墨炉，测得其吸光度峰面积并求得吸光度峰面积与铅浓度关系的一元线性回归方程，即铅的标准曲线方程；取消解之后的标准空白溶液和待测样品溶液进行测定，测得铅的吸光度峰面积，代入铅的标准曲线方程，求得待测样品溶液中铅的含量。步骤（1）中，所述待测聚二甲基硅氧烷样品，包括聚二甲基硅氧烷纯品、聚二甲基硅氧烷乳液。
[0007] 步骤（1）中，所述聚二甲基硅氧烷样品与硝酸和氢氟酸用量关系为：每0.5～1.0g聚二甲基硅氧烷样品，加入硝酸与氢氟酸总体积量为5 10mL；所述硝酸与氢氟酸的体积比~为1:1 3:1。
~
~
[0008] 步骤（1）中，微波消解的仪器条件为：反应功率为1200 1600W；阶梯式升温，最高消~解温度为160 200℃；反应时间为60 90min。
~ ~
~ ~
[0009] 步骤（1）中，微波消解的仪器条件优选为：步骤（2）中，铅标准溶液浓度范围每毫升含铅5.0～40.0 ng，使其浓度范围覆盖样品中实际铅含量；铅标准溶液浓度优选每毫升含铅5.0 ng、10.0 ng、20.0 ng、30.0 ng、40.0 ng。
[0010] 步骤（3）中，石墨炉原子吸收光谱仪测定条件为：波长283.3nm，狭缝宽0.7nm，灰化温度850 1100℃，原子化温度1600 2250℃。~ ~
[0011] 步骤（3）中， 石墨炉检测进样量优选每次20μL。
[0012] 步骤（3）中，所述的硝酸钯-磷酸氢二铵混合液，硝酸钯的浓度为100mg/L，磷酸氢二铵的浓度为1g/L，加入量优选为5µL。
[0013] 步骤（3）中，铅的标准曲线方程，相关系数≥0.997。
[0014] 本发明方法的检出限为0.005mg/kg；回收率为94～103% 。
[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：1）本发明方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对聚二甲基硅氧烷样品，改进了前处理方法，优化了原子吸收光谱法的仪器条件，与传统的干法灰化法和不加氢氟酸消解前处理的比较，取样量少，反应时间短，消解彻底，待测元素损失少，易于操作。
[0016] 2）本发明针对聚二甲基硅氧烷及其乳液的特征，采用与之相适合的石墨炉原子吸收光谱法相关升温程序、灰化温度、原子化温度测定之后，加入两种基体改进剂消除干扰，回收率高，测定结果准确。硝酸钯和磷酸氢二铵作为基体改进剂，钯盐能在石墨炉中被石墨管中的活性碳还原为单质钯，钯能与待测铅元素形成热稳定的化合物，磷酸氢二铵与杂质离子生成的氯化铵可在380℃分解，且在灰化时除去大量酸性基体，使吸收峰形变得尖而窄，二者均能提高灰化温度，使有机物破坏过程在石墨炉上完成，去除样品基体杂质的干扰，避免待测元素在原子化阶段前损失，提高灵敏度。
[0017] 3）本发明方法适合于聚二甲基硅氧烷及其乳液中微量元素铅的测定，能快速、准确检测聚二甲基硅氧烷及其乳液中铅的含量，测定过程干扰少，检测结果准确，具有操作简单、快速、准确、灵敏度及重复性好的优点。
具体实施方式
[0018] 为了更好的理解本发明，结合具体的实施例对工艺步骤进一步详述如下：实施例1
一种聚二甲基硅氧烷中铅含量的测定方法，步骤包括：
（1）样品处理：
准确称取0.5g待测聚二甲基硅氧烷样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入4mL硝酸和
4mL氢氟酸，微波消解后（消解条件见表1），赶酸电热板140℃赶至剩余液体1 2mL，转移至~
25mL塑料容量瓶中，超纯水定容摇匀待测。
一种聚二甲基硅氧烷中铅含量的测定方法，步骤包括：
（1）样品处理：
准确称取0.5g待测聚二甲基硅氧烷样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入4mL硝酸和
4mL氢氟酸，微波消解后（消解条件见表1），赶酸电热板140℃赶至剩余液体1 2mL，转移至~
25mL塑料容量瓶中，超纯水定容摇匀待测。
[0019] 表1 微波消解仪测定条件(2) 溶液制备：
标准空白溶液：配制1wt%的硝酸去离子水溶液，作为标准空白溶液；
取铅标准液于容量瓶中，用标准空白溶液定容，配制为100mg/L的铅标准储备液，然后准确移取10.0mL铅标准储备液于100mL容量瓶中，标准空白溶液定容，再逐级稀释为每毫升含5.0 ng，10.0 ng，20.0 ng，30.0 ng，40.0 ng 的铅标准溶液。
标准空白溶液：配制1wt%的硝酸去离子水溶液，作为标准空白溶液；
取铅标准液于容量瓶中，用标准空白溶液定容，配制为100mg/L的铅标准储备液，然后准确移取10.0mL铅标准储备液于100mL容量瓶中，标准空白溶液定容，再逐级稀释为每毫升含5.0 ng，10.0 ng，20.0 ng，30.0 ng，40.0 ng 的铅标准溶液。
[0020] (3) 石墨炉原子吸收光谱仪测定：仪器预热稳定后，将标准空白溶液、铅标准溶液，各20μL进样测定，同时以硝酸钯-磷酸氢二铵混合液5μL为基体改进剂注入石墨炉（混合液中硝酸钯的浓度为100mg/L，磷酸氢二铵的浓度为1g/L），在表2仪器条件操作下，测得其吸光度峰面积并求得吸光度峰面积与铅浓度关系的一元线性回归方程，即铅的标准曲线方程，相关系数≥0.997；
表2 石墨炉原子吸收光谱仪参数
取消解（消解方法同步骤（1））之后的标准空白溶液和待测样品溶液置于样品盘上，按照标准曲线相同条件进行测定，20 μL样品量进样，测得铅的吸光度峰面积，代入铅的标准曲线方程，求得待测样品溶液中铅的含量。
表2 石墨炉原子吸收光谱仪参数
取消解（消解方法同步骤（1））之后的标准空白溶液和待测样品溶液置于样品盘上，按照标准曲线相同条件进行测定，20 μL样品量进样，测得铅的吸光度峰面积，代入铅的标准曲线方程，求得待测样品溶液中铅的含量。
[0021] 实施例1经测定后计算得样品中铅的含量为0.202 mg/kg。
[0022] 本发明方法验证1、检出限：
同时处理11个试剂空白溶液，在表2的仪器条件操作下，用原子吸收光谱仪测定11个空白样品，计算其标准偏差，以标准偏差值的3倍作为本发明方法的检出限，结果见表3。
同时处理11个试剂空白溶液，在表2的仪器条件操作下，用原子吸收光谱仪测定11个空白样品，计算其标准偏差，以标准偏差值的3倍作为本发明方法的检出限，结果见表3。
[0023] 表3 铅元素的检出限注：检出限mg/kg，以样品称样量0.5g，定容至25mL计算。
[0024] 2、重复性：对聚二甲基硅氧烷样品，同时测定七次，计算方法的重复性，结果见表4。
[0025] 表4 样品重复性结果(mg/kg)3、样品中铅的加标回收率：
采用等量加标的方法对聚二甲基硅氧烷样品进行加标回收率实验，结果见表5表5 加标回收率%
实施例2
聚二甲基硅氧烷乳液中铅含量的测定方法，步骤包括：
（1）样品处理：
准确称取0.5g待测聚二甲基硅氧烷乳液样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入4mL硝酸和4mL氢氟酸，微波消解后（消解条件见表1），赶酸电热板140℃赶至剩余液体1 2mL，转移~
至25mL塑料容量瓶中，超纯水定容摇匀待测。
采用等量加标的方法对聚二甲基硅氧烷样品进行加标回收率实验，结果见表5表5 加标回收率%
实施例2
聚二甲基硅氧烷乳液中铅含量的测定方法，步骤包括：
（1）样品处理：
准确称取0.5g待测聚二甲基硅氧烷乳液样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入4mL硝酸和4mL氢氟酸，微波消解后（消解条件见表1），赶酸电热板140℃赶至剩余液体1 2mL，转移~
至25mL塑料容量瓶中，超纯水定容摇匀待测。
[0026] (2) 溶液制备：方法同实施例1中（2）。
[0027] (3) 石墨炉原子吸收光谱仪测定：方法同实施例1中（3）。
[0028] 本发明方法验证1、检出限：同实施例1。
[0029] 2、重复性：对聚二甲基硅氧烷乳液样品，同时测定七次，计算方法的重复性，结果见表6。
[0030] 表6样品重复性结果(mg/kg)3、样品中铅的加标回收率：
采用等量加标的方法对聚二甲基硅氧烷乳液样品进行加标回收率实验，结果见表7表7加标回收率%
对比例1
（1）样品处理
准确称取0.5g待测聚二甲基硅氧烷样品（同实施例1样品）于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mL硝酸，微波消解后（消解条件见表8），赶酸电热板140℃赶至1 2mL，转移至25mL塑料容~
量瓶中，超纯水定容，摇匀待测。
采用等量加标的方法对聚二甲基硅氧烷乳液样品进行加标回收率实验，结果见表7表7加标回收率%
对比例1
（1）样品处理
准确称取0.5g待测聚二甲基硅氧烷样品（同实施例1样品）于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mL硝酸，微波消解后（消解条件见表8），赶酸电热板140℃赶至1 2mL，转移至25mL塑料容~
量瓶中，超纯水定容，摇匀待测。
[0031] 表8微波消解仪测定条件(2) 溶液制备：
同实施例1。
同实施例1。
[0032] (3) 石墨炉原子吸收光谱仪测定：方法同实施例1中（3）；石墨炉原子吸收光谱仪参数条件同实施例1中表2。
[0033] 对实施例1中聚二甲基硅氧烷样品，同时测定七次，结果见表9。
[0034] 表9聚二甲基硅氧烷样品对比例1测定结果对比例1测得聚二甲基硅氧烷样品中铅的含量为0.174mg/kg。而实施例1 中对此样品中铅含量的测定值为0.202mg/kg。说明相比较实施例1的方法而言，对比例1对聚二甲基硅氧烷样品中铅的测定值偏低。究其原因：对比例1的前处理方法中，只加入了硝酸而未加入氢氟酸，不能使聚二甲基硅氧烷样品消解完全，因而铅的检出值偏低。
[0035] 对比例21、样品处理（干法灰化）
称取2g（精确到0.0001g）待测聚二甲基硅氧烷乳液于瓷坩埚中，加入2mL硝酸浸泡1h以上，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化8h，冷却。灰化不彻底的样品，再加入1mL高氯酸:硝酸（9:1）混酸，在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用0.5mol/L的硝酸将灰分溶解，并转移至50mL容量瓶内，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白和加标回收试样。
称取2g（精确到0.0001g）待测聚二甲基硅氧烷乳液于瓷坩埚中，加入2mL硝酸浸泡1h以上，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化8h，冷却。灰化不彻底的样品，再加入1mL高氯酸:硝酸（9:1）混酸，在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用0.5mol/L的硝酸将灰分溶解，并转移至50mL容量瓶内，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白和加标回收试样。
[0036] 2、石墨炉原子吸收光谱仪测定(1) 石墨炉原子吸收光谱仪参数，同表2。
[0037] (2) 铅标准溶液的配制标准溶液空白，即为定容铅标准工作溶液所用的1%的硝酸去离子水溶液。
[0038] 准确移取浓度为100mg/L铅标准储备液10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，加1%硝酸定容至刻度。如此逐级稀释，最后稀释成每毫升含5.0 ng，10.0 ng，20.0 ng，30.0 ng，40.0 ng 铅的标准使用液，其浓度范围应覆盖预计在样品中检测到的铅含量。
[0039] (3) 标准曲线的制备吸取标准空白液和配制好不同浓度的标准工作溶液各20μL，并自动加入5μL硝酸钯和磷酸氢二铵的基体改进剂，注入石墨炉。在表2仪器条件操作下，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。
[0040] (4) 样品铅含量的测定将处理好的试剂空白和样品溶液置于样品盘上，按照标准曲线制备相同条件进行测定。20 μL样品量进样，同时测定。测得其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中铅含量为0.16mg/kg，加标回收率只有78.6%。