一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺

摘要

一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺，涉及导电膜技术。一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，包括：在压强为120‑140Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为340‑360℃的有机基片上。等离子增强化学气相沉积法所需的温度低、沉积速率快；最后制得的等离子石墨烯纳米银导电膜质量好，针孔较少，不易龟裂。一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺制得。其具有针孔较少，不易龟裂，且方阻低、导电率高的特点。

权利要求

1.一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，其特征在于，包括：

在压强为120-140Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为200-260℃的有机基片上；所述等离子增强化学气相沉积法是使所述石墨烯纳米银形成气体，该气体在局部形成等离子体，所述等离子体中高速运动的电子撞击到所述有机基片的中性反应气体分子，最终形成大量活性高的石墨烯纳米银分子，沉积到所述有机基片上形成等离子石墨烯纳米银导电膜；

所述石墨烯纳米银主要由以下方法制备得到：

将比例为2～4g:1L的石墨烯与水混合后超声处理150-200min得到第一混合液；将氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后滴入氨水直至溶液澄清得到银氨溶液，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为0.5～1.5:3；

将质量比为1：10～15:220～300的酒石酸、葡萄糖与水混合得到第二混合液，将所述第二混合液在100～120℃的温度下保温30-40min后冷却至25～30℃，然后将所述第二混合液与乙醇混合得到第三混合液，所述第二混合液与乙醇的体积比为1～8:16；

将所述银氨溶液、所述第三混合液依次与所述第一混合液进行混合在功率为2000-

3000W的超声条件下反应1-4min，然后进行过滤、清洗、烘干；所述银氨溶液与所述第三混合液的摩尔比为1:1.1～1.3，所述硝酸银与所述石墨烯的质量比为1:0.5～2。

2.根据权利要求1所述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，其特征在于，所述温度为220-240℃。

3.根据权利要求1所述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，其特征在于，所述压强为130-135Pa。

4.根据权利要求1所述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，其特征在于，所述清洗的过程是采用乙醇和水进行多次交替清洗。

5.根据权利要求1所述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，其特征在于，所述烘干的过程的温度为40-60℃。

6.根据权利要求1所述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，其特征在于，所述石墨烯主要由以下制备方法制得：在1-3℃的水浴条件下向20-25mL的浓硫酸中加入1-1.1重量份的石墨粉和0.5-0.55重量份硝酸钠的混合物，再缓慢加入2.9-3.1重量份的高锰酸钾反应100-150min，然后在35-40℃的温度下水浴反应20-35min得到第四混合液；在所述第四混合液中加入75-82mL的去离子水，在92-97℃的温度下反应28-33min；然后加入60-62mL的去离子水中止反应，加入14-15mL的质量浓度大于30％的双氧水反应14-20min后加入38-

42mL的质量浓度为36％～38％的盐酸溶液；然后进行低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后的氧化石墨分散于去离子水中，超声处理40-45min后加入水合肼溶液中，在

95-98℃的水浴中条件下反应5-5.5h。

7.根据权利要求6所述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，其特征在于，所述石墨粉的粒度小于30μm。

8.根据权利要求6所述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，其特征在于，所述水合肼溶液的质量浓度为76-82％。

9.一种等离子石墨烯纳米银导电膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺制得。

说明书

一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及导电膜技术领域，且特别涉及一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺。

背景技术

[0002] ITO薄膜是一种n型半导体材料，具有较高的导电率、高的可见光透率，高的机械硬度和良好的化学稳定性，但是ITO薄膜资源有限，在触摸面板和太阳能电池用透明电极中，石墨烯作为替代资源限制的ITO材料，也被寄予厚望。

[0003] 石墨烯是由碳原子形成的六边形蜂窝构造，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，石墨烯的载流子迁移率很高，并且具有极高的强度和柔韧性，是ITO的理想替代材料，在柔性导电薄膜材料方面也有重要的应用。目前制备石墨烯导电膜主要有两类方法：(1)通过化学气相沉积法得到单层石墨烯，然后转移到透明的目标基底上；(2)通过化学法先得到氧化石墨烯溶液，然后利用制膜技术在透明的目标基底上成膜后再进行还原。第一种方法制备的石墨烯薄膜容易受损。第二种方法制得的石墨烯薄膜有较多的结构缺陷，电阻较高。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，利用等离子增强化学气相沉积法制备等离子石墨烯纳米银导电膜，制备过程中温度低；沉积速率快；最后制得的等离子石墨烯纳米银导电膜质量好，针孔较少，不易龟裂。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种等离子石墨烯纳米银导电膜，其具有针孔较少，不易龟裂，且方阻低、导电率高的特点。

[0006] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

[0007] 本发明提出一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，包括：

[0008] 在压强为120-140Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为200-260℃的有机基片上。

[0009] 本发明还提出一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺制得。

[0010] 本发明实施例的有益效果是：一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺中，等离子增强化学气相沉积法是借助微波或射频等使石墨烯纳米银形成气体，该气体在局部形成等离子体，等离子体化学活性很强，等离子体中高速运动的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子变成碎片或处于激活的状态容易发生反应，最终形成大量活性高的石墨烯纳米银分子；最后沉积到有机基片上形成等离子石墨烯纳米银导电膜。等离子增强化学气相沉积法中是利用的石墨烯纳米银，石墨烯纳米银为整体，纳米银与石墨烯相互融合，纳米银增加了石墨烯的载流子浓度，使得石墨烯的导电能力增强。其中，压强保持在120-140Pa，基片的温度保持在200-260℃就可以得到良好的等离子石墨烯纳米银薄膜。

[0011] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺制得。等离子石墨烯纳米银导电膜具有针孔较少，不易龟裂，且方阻低、导电率高的特点。

具体实施方式

[0012] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0013] 下面对本发明实施例的一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺进行具体说明。

[0014] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，包括：

[0015] 在压强为120-140Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为200-260℃的有机基片上。

[0016] 本申请的发明人发现，将石墨烯涂布在有机基片上烘干后，再将银纳米线涂布在有机基片上的方式，由于其起主要导电作用的还是银纳米线，其导电性能不是太好。且涂布(包括旋涂、浸涂、刮涂等)的方式不易将石墨烯和银纳米线均匀、较好地涂布在基片，涂布的方式极有可能造成导电膜的缺陷。

[0017] 本发明的实施例采用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在有机基片上。等离子增强化学气相沉积法是借助微波或射频等使石墨烯纳米银形成气体，该气体在局部形成等离子体，等离子体化学活性很强，等离子体中高速运动的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子变成碎片或处于激活的状态容易发生反应，最终形成大量活性高的石墨烯纳米银分子；最后沉积到有机基片上形成等离子石墨烯纳米银导电膜，该导电膜不需再进行转移即可使用，且导电膜基本无缺陷。等离子增强化学气相沉积法中是利用的石墨烯纳米银，石墨烯纳米银为整体，纳米银与石墨烯相互融合，纳米银增加了石墨烯的载流子浓度，使得石墨烯的导电能力增强。其中，压强保持在120-140Pa，基片的温度保持在200-260℃就可以得到良好的等离子石墨烯纳米银薄膜。在本实施例中，基片选择PET。在其他实施例中，基片的材质可以根据需要自行选择，可选择其他透明的高分子聚合物。优选地，基片的温度为220-240℃，压强为130-135Pa。

[0018] 在本发明的实施例中，石墨烯纳米银主要由以下方法制备得到：将比例为2～4g:1L的石墨烯与水混合后超声处理150-200min得到第一混合液；将氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后滴入氨水直至溶液澄清得到银氨溶液，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为0.5～1.5:3。将质量比为1：10～15:220～300的酒石酸、葡萄糖与水混合得到第二混合液，将第二混合液在100～120℃的温度下保温30-40min后冷却至25～30℃，然后将第二混合液与乙醇混合得到第三混合液，第二混合液与乙醇的体积比为1～8:
16。将银氨溶液、第三混合液依次与第一混合液进行混合在功率为2000-3000W的超声条件下反应1-4min，然后进行过滤、清洗、烘干；银氨溶液与第三混合液的摩尔比为1:1.1～1.3，硝酸银与石墨烯的质量比为1:0.5～2。优选地，清洗过程是采用乙醇和水进行多次交替清洗。烘干过程的温度为40-60℃。

[0019] 本实施例的石墨烯纳米银的制备方法不会破坏石墨烯的结构，从而可保持优异的导电性；并且石墨烯和纳米银可以发生紧密地接触，纳米银也可发挥其优越的导电性能，最终使得导电膜的导电性能增强。

[0020] 另外，本实施例中，石墨烯主要由以下制备方法制得：在1-3℃的水浴条件下向20-25mL的浓硫酸中加入1-1.1重量份的石墨粉和0.5-0.55重量份硝酸钠的混合物，再缓慢加入2.9-3.1重量份的高锰酸钾反应100-150min，然后在35-40℃的温度下水浴反应20-35min得到第四混合液；在第四混合液中加入75-82mL的去离子水，在92-97℃的温度下反应28-
33min；然后加入60-62mL的去离子水中止反应，加入14-15mL的质量浓度大于30％的双氧水反应14-20min后加入38-42mL的质量浓度为36％～38％的盐酸溶液；然后进行低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后的氧化石墨分散于去离子水中，超声处理40-45min后加入水合肼溶液中，在95-98℃的水浴中条件下反应5-5.5h。

[0021] 经过超声处理后的氧化石墨在去离子水中极易分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，再与水合肼反应被还原成石墨烯。其中，在本发明的实施例中，水合肼溶液的质量浓度为76-82％。另外，在本发明的实施例中，制备石墨烯所用的石墨粉的粒度小于30μm、碳含量为99.85％；浓硫酸的质量浓度为95％～98％。

[0022] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺制得。其具有针孔较少，不易龟裂，且方阻低、导电率高的特点。

[0023] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0024] 实施例1

[0025] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，包括：在1℃的水浴条件下向20mL的浓硫酸中加入1重量份的石墨粉和0.52重量份硝酸钠的混合物，再缓慢加入3重量份的高锰酸钾反应100min，然后在40℃的温度下水浴反应20min得到第四混合液；在第四混合液中加入82mL的去离子水，在92℃的温度下反应33min；然后加入62mL的去离子水中止反应，加入15mL的质量浓度大于30％的双氧水反应14min后加入42mL的质量浓度为37％的盐酸溶液；
然后进行低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后的氧化石墨分散于去离子水中，超声处理40min后加入水合肼溶液中，在95℃的水浴中条件下反应5.2h得到石墨烯。

[0026] 将比例为4g:1L的石墨烯与水混合后超声处理150min得到第一混合液；将氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后滴入氨水直至溶液澄清得到银氨溶液，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为1:2。将质量比为1：15:300的酒石酸、葡萄糖与水混合得到第二混合液，将第二混合液在120℃的温度下保温40min后冷却至28℃，然后将第二混合液与乙醇混合得到第三混合液，第二混合液与乙醇的体积比为1:16。将银氨溶液、第三混合液依次与第一混合液进行混合在功率为2000W的超声条件下反应4min，然后进行过滤、采用乙醇和水进行5交替清洗、在45℃温度下烘干得到石墨烯纳米银。其中，银氨溶液与第三混合液的摩尔比为1:1.1，硝酸银与石墨烯的质量比为1:1.5。

[0027] 在压强为125Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为240℃的PET基片上。

[0028] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的制作工艺制得。

[0029] 实施例2

[0030] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，包括：在2℃的水浴条件下向20mL的浓硫酸中加入1重量份的石墨粉和0.52重量份硝酸钠的混合物，再缓慢加入2.9重量份的高锰酸钾反应120min，然后在35℃的温度下水浴反应25min得到第四混合液；在第四混合液中加入75mL的去离子水，在93℃的温度下反应30min；然后加入60mL的去离子水中止反应，加入15mL的质量浓度大于30％的双氧水反应15min后加入38mL的质量浓度为36％的盐酸溶液；然后进行低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后的氧化石墨分散于去离子水中，超声处理42min后加入水合肼溶液中，在95℃的水浴中条件下反应5h得到石墨烯。

[0031] 将比例为2g:1L的石墨烯与水混合后超声处理160min得到第一混合液；将氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后滴入氨水直至溶液澄清得到银氨溶液，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为1:3。将质量比为1：11:250的酒石酸、葡萄糖与水混合得到第二混合液，将第二混合液在100℃的温度下保温32min后冷却至25℃，然后将第二混合液与乙醇混合得到第三混合液，第二混合液与乙醇的体积比为3:16。将银氨溶液、第三混合液依次与第一混合液进行混合在功率为2300W的超声条件下反应4min，然后进行过滤、采用乙醇和水进行7交替清洗、在60℃温度下烘干得到石墨烯纳米银。其中，银氨溶液与第三混合液的摩尔比为1:1.2，硝酸银与石墨烯的质量比为1:1。

[0032] 在压强为120Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为220℃的PET基片上。

[0033] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的制作工艺制得。

[0034] 实施例3

[0035] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，包括：在3℃的水浴条件下向25mL的浓硫酸中加入1.1重量份的石墨粉和0.55重量份硝酸钠的混合物，再缓慢加入3.1重量份的高锰酸钾反应150min，然后在35℃的温度下水浴反应28min得到第四混合液；在第四混合液中加入78mL的去离子水，在95℃的温度下反应28min；然后加入60mL的去离子水中止反应，加入14mL的质量浓度大于30％的双氧水反应16min后加入40mL的质量浓度为38％的盐酸溶液；然后进行低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后的氧化石墨分散于去离子水中，超声处理44min后加入水合肼溶液中，在95℃的水浴中条件下反应5.5h得到石墨烯。

[0036] 将比例为3g:1L的石墨烯与水混合后超声处理200min得到第一混合液；将氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后滴入氨水直至溶液澄清得到银氨溶液，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为0.5:3。将质量比为1：10:220的酒石酸、葡萄糖与水混合得到第二混合液，将第二混合液在110℃的温度下保温30min后冷却至30℃，然后将第二混合液与乙醇混合得到第三混合液，第二混合液与乙醇的体积比为3:8。将银氨溶液、第三混合液依次与第一混合液进行混合在功率为2500W的超声条件下反应3min，然后进行过滤、采用乙醇和水进行9交替清洗、在40℃温度下烘干得到石墨烯纳米银。其中，银氨溶液与第三混合液的摩尔比为1:1.3，硝酸银与石墨烯的质量比为2:1。

[0037] 在压强为130Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为260℃的PET基片上。

[0038] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的制作工艺制得。

[0039] 实施例4

[0040] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，包括：在3℃的水浴条件下向23mL的浓硫酸中加入1重量份的石墨粉和0.5重量份硝酸钠的混合物，再缓慢加入3重量份的高锰酸钾反应140min，然后在35℃的温度下水浴反应35min得到第四混合液；在第四混合液中加入80mL的去离子水，在97℃的温度下反应30min；然后加入60mL的去离子水中止反应，加入15mL的质量浓度大于30％的双氧水反应20min后加入39mL的质量浓度为36％的盐酸溶液；
然后进行低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后的氧化石墨分散于去离子水中，超声处理40min后加入水合肼溶液中，在98℃的水浴中条件下反应5.3h得到石墨烯。

[0041] 将比例为3g:1L的石墨烯与水混合后超声处理180min得到第一混合液；将氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后滴入氨水直至溶液澄清得到银氨溶液，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为1:3。将质量比为1：10:300的酒石酸、葡萄糖与水混合得到第二混合液，将第二混合液在110℃的温度下保温36min后冷却至27℃，然后将第二混合液与乙醇混合得到第三混合液，第二混合液与乙醇的体积比为1:2。将银氨溶液、第三混合液依次与第一混合液进行混合在功率为3000W的超声条件下反应1min，然后进行过滤、采用乙醇和水进行10交替清洗、在50℃温度下烘干得到石墨烯纳米银。其中，银氨溶液与第三混合液的摩尔比为1:1.1，硝酸银与石墨烯的质量比为1:2。

[0042] 在压强为140Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为200℃的PET基片上。

[0043] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的制作工艺制得。

[0044] 实施例5

[0045] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺，包括：在3℃的水浴条件下向23mL的浓硫酸中加入1重量份的石墨粉和0.54重量份硝酸钠的混合物，再缓慢加入3重量份的高锰酸钾反应120min，然后在36℃的温度下水浴反应32min得到第四混合液；在第四混合液中加入77mL的去离子水，在96℃的温度下反应30min；然后加入60mL的去离子水中止反应，加入15mL的质量浓度大于30％的双氧水反应16min后加入38mL的质量浓度为37％的盐酸溶液；
然后进行低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后的氧化石墨分散于去离子水中，超声处理45min后加入水合肼溶液中，在96℃的水浴中条件下反应5.2h得到石墨烯。

[0046] 将比例为2g:1L的石墨烯与水混合后超声处理160min得到第一混合液；将氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后滴入氨水直至溶液澄清得到银氨溶液，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为1.3:3。将质量比为1：12:280的酒石酸、葡萄糖与水混合得到第二混合液，将第二混合液在120℃的温度下保温38min后冷却至28℃，然后将第二混合液与乙醇混合得到第三混合液，第二混合液与乙醇的体积比为5:16。将银氨溶液、第三混合液依次与第一混合液进行混合在功率为2800W的超声条件下反应2min，然后进行过滤、采用乙醇和水进行4交替清洗、在55℃温度下烘干得到石墨烯纳米银。其中，银氨溶液与第三混合液的摩尔比为1:1.1，硝酸银与石墨烯的质量比为1:1.2。

[0047] 在压强为130Pa的条件下，利用等离子增强化学气相沉积法将石墨烯纳米银沉积在温度为250℃的PET基片上。

[0048] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的制作工艺制得。

[0049] 试验例

[0050] 1.方阻：利用四探针法对实施例1-5的等离子石墨烯纳米银导电膜的方阻进行测试，其结果记录在表1中。

[0051] 2.透光度：利用分光光度计测量对实施例1-5的等离子石墨烯纳米银导电膜的在550nm波长处的透光度进行测试，其结果记录在表1中。

[0052] 表1实施例1-5的等离子石墨烯纳米银导电膜的性能测试

[0053]

[0054] 从表1的数据可以得出，实施例1-5的等离子石墨烯纳米银导电膜的方阻均较小，其导电能力较好；且透光度均大于90％，透光度较好。说明了，本发明实施例的等离子石墨烯纳米银导电膜制作工艺能制备得到导电能力好、性能优的等离子石墨烯纳米银导电膜。

[0055] 综上所述，本发明实施例的一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺，等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺中，等离子增强化学气相沉积法是借助微波或射频等使石墨烯纳米银形成气体，该气体在局部形成等离子体，等离子体化学活性很强，等离子体中高速运动的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子变成碎片或处于激活的状态容易发生反应，最终形成大量活性高的石墨烯纳米银分子；最后沉积到有机基片上形成等离子石墨烯纳米银导电膜。等离子增强化学气相沉积法中是利用的石墨烯纳米银，石墨烯纳米银为整体，纳米银与石墨烯相互融合，纳米银增加了石墨烯的载流子浓度，使得石墨烯的导电能力增强。其中，压强保持在120-140Pa，基片的温度保持在200-260℃就可以得到良好的等离子石墨烯纳米银薄膜。

[0056] 一种等离子石墨烯纳米银导电膜，由上述的等离子石墨烯纳米银导电膜的制作工艺制得。等离子石墨烯纳米银导电膜具有针孔较少，不易龟裂，且方阻低、导电率高的特点。

[0057] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。