来自再循环聚合物和废料流的聚酯型多元醇转让专利
申请号 : CN201580057181.4
文献号 : CN107087412A
文献日 : 2017-08-22
发明人 : 瑞克·塔博尔 , 埃里克·大卫·弗拉伯 , 马修·詹姆斯·贝蒂 , 盖瑞·E·斯皮尔曼 , 凯文·安东尼·罗杰斯 , 迈克尔·罗伯特·克里斯蒂 , 马修·托马斯·布朗 , 杰克·罗杰斯·科夫斯基 , 裴雨盛 , 夏克提·L·穆科吉
申请人 : 树脂酸盐材料集团有限公司
摘要 :
本发明涉及由芳族多元酸源如热塑性聚酯制备的聚酯型多元醇。多元醇可以通过将热塑性聚酯例如原始聚对苯二甲酸乙二醇酯、再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们的混合物与二醇一起加热以得到消解的中间体，然后使其与可消解的聚合物反应而制备，所述可消解的聚合物可从各种再循环废料流获得。聚酯型多元醇包括二醇消解的多元酸源和另外的可消解的聚合物。所述聚酯型多元醇为基于石油化学或生物化学的聚酯型多元醇提供了可持续的替代物。
权利要求 :
1.一种聚酯型多元醇，其通过包括以下步骤的方法制备：(a)将芳族多元酸源与二醇一起加热以得到消解的中间体；和(b)使所得的消解的中间体与含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯或它们的组合的官能团的可消解的聚合物反应；
其中二醇与芳族多元酸源的摩尔比为至少0.8，并且所述多元醇具有在约10至约800mg KOH/g范围内的羟基值。
2.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中芳族多元酸源是热塑性聚酯。
3.根据权利要求2所述的聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯选自如下物质的共聚物：(a)选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯及这些的组合的酸；和(b)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,
4-四甲基-1,3-环丁烷二醇及它们的组合的二醇。
4.根据权利要求2所述的聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的经间苯二甲酸改性的共聚物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸C1-C6二烷基酯的共聚物、对苯二甲酸和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的共聚物，及它们的组合。
5.根据权利要求2所述的聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯选自原始PET和再循环PET，或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的聚酯型多元醇，其中再循环PET从再循环瓶子获得。
7.根据权利要求5所述的聚酯型多元醇，其中再循环PET从再循环纺织品获得。
8.根据权利要求5所述的聚酯型多元醇，其中再循环PET从再循环地毯获得。
9.根据权利要求2所述的聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯选自原始PTT和再循环PTT，或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的聚酯型多元醇，其中再循环PTT从再循环纺织品获得。
11.根据权利要求10所述的聚酯型多元醇，其中再循环PTT从再循环地毯获得。
12.根据权利要求4所述的聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯是对苯二甲酸和2,2,4,
4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的共聚物。
13.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、
1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨醇，以及环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段或无规共聚物二醇，或它们的组合。
14.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中二醇包括再循环二醇。
15.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其具有的羟基值在约25至约500mg KOH/g的范围内。
16.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其具有的羟基值在约35至约400mg KOH/g的范围内。
17.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其具有的羟基值在约50至约400mg KOH/g的范围内。
18.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中结合到聚酯型多元醇中的可消解的聚合物的重量百分比为约1％至约75％。
19.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中结合到聚酯型多元醇中的可消解的聚合物的重量百分比为约3％至约60％。
20.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中结合到聚酯型多元醇中的可消解的聚合物的重量百分比为约5％至约45％。
21.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其在125℃下的粘度小于约5000cP。
22.根据权利要求1所述的透明聚酯型多元醇。
23.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其具有大于50重量％的如本文所定义的再循环含量。
24.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中所述芳族多元酸源和二醇在钛催化剂的存在下加热。
25.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中所述芳族多元酸源和二醇在约80℃至约
260℃的温度范围内加热。
26.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其具有小于10mg KOH/g的酸值。
27.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自可消解缩聚物和可消解加成聚合物，或它们的组合。
28.根据权利要求27所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物是可消解的缩聚物。
29.根据权利要求27所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物是可消解的加成聚合物。
30.根据权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自聚乳酸、合成聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、多异氰脲酸酯、聚醚、蛋白质、多糖、聚内酯和聚内酰胺或它们的组合。
31.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自聚乳酸。
32.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自合成聚酰胺。
33.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自聚碳酸酯。
34.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自聚氨酯。
35.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自多异氰脲酸酯。
36.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自聚醚。
37.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自蛋白质。
38.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自多糖。
39.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自聚内酯。
40.根据权利要求30所述的聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自聚内酰胺。
41.根据权利要求32所述的聚酯型多元醇，其中合成聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6,12、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4,6和芳族聚酰胺，或它们的组合。
42.根据权利要求41所述的聚酯型多元醇，其中合成聚酰胺选自原始尼龙-6、再循环尼龙-6、原始尼龙-6,6和再循环尼龙-6,6或它们的组合。
43.根据权利要求42所述的聚酯型多元醇，其中所述再循环尼龙-6或再循环尼龙-6,6从再循环获得。
44.根据权利要求33所述的聚酯型多元醇，其中聚碳酸酯是聚(双酚A碳酸酯)。
45.根据权利要求33所述的聚酯型多元醇，其中聚碳酸酯是再循环聚(双酚A碳酸酯)。
46.根据权利要求37所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质选自角蛋白、胶原、酪蛋白、乳清、玉米醇溶蛋白、蚕丝、羊毛或它们的组合。
47.根据权利要求46所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是角蛋白。
48.根据权利要求46所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是胶原。
49.根据权利要求46所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是酪蛋白。
50.根据权利要求46所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是乳清。
51.根据权利要求46所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是玉米醇溶蛋白。
52.根据权利要求46所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是大豆蛋白。
53.根据权利要求46所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是蚕丝。
54.根据权利要求46所述的聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是羊毛。
55.根据权利要求47所述的聚酯型多元醇，其中所述角蛋白选自禽类羽毛。
56.根据权利要求55所述的聚酯型多元醇，其中禽类羽毛选自叶片羽毛和绒羽毛或它们的组合。
57.根据权利要求55或56所述的聚酯型多元醇，其中禽类羽毛选自鸡羽毛、火鸡羽毛、鸭羽毛或鹅羽毛。
58.根据权利要求47所述的聚酯型多元醇，其中所述角蛋白从羽毛粉获得。
59.根据权利要求38所述的聚酯型多元醇，其中多糖选自果胶、聚葡萄糖苷和硫酸化多糖或它们的组合。
60.根据权利要求38所述的聚酯型多元醇，其中所述多糖是果胶。
61.根据权利要求38所述的聚酯型多元醇，其中所述多糖是聚葡萄糖苷。
62.根据权利要求38所述的聚酯型多元醇，其中所述多糖是硫酸化多糖。
63.根据权利要求61所述的聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷选自淀粉、人造丝、纤维素、半纤维素、玻璃纸和甲壳素或它们的组合。
64.根据权利要求61所述的聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是淀粉。
65.根据权利要求64所述的聚酯型多元醇，其中所述淀粉选自螺旋直链淀粉、支链淀粉和糖原或它们的组合。
66.根据权利要求61所述的聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是人造丝。
67.根据权利要求61所述的聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是纤维素。
68.根据权利要求61所述的聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是半纤维素。
69.根据权利要求61所述的聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是玻璃纸。
70.根据权利要求61所述的聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是甲壳素。
71.根据权利要求62所述的聚酯型多元醇，其中所述硫酸化多糖是角叉菜胶。
72.一种通过以下方法制备的聚酯型多元醇，所述方法包括使芳族多元酸源、二醇和含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物反应；其中二醇与芳族多元酸源的摩尔比为至少1.0，并且所述聚酯型多元醇的羟基值在约10至约800mg KOH/g的范围内。
73.一种包含以下物质的重复单元的聚酯型多元醇：(a)二醇消解的芳族多元酸源，和
(b)中间体，其是通过将含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物消解而制备的。
74.一种包含由以下物质产生的重复单元的聚酯型多元醇：(a)芳族多元酸源，和
(b)可消解的聚合物，其含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团。
75.根据权利要求73或74所述的聚酯型多元醇，其还包含二醇的重复单元。
76.根据权利要求73至75中任一项所述的聚酯型多元醇，其中所述多元酸源不是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。
77.根据权利要求73至75中任一项所述的聚酯型多元醇，其中(a)当多元酸源选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，或它们的酯或酸酐，或所述酸、它们的酯或酸酐的组合时，(b)所述可消解的聚合物含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、和糖苷基团或它们的组合的官能团。
78.根据权利要求73至75中任一项所述的聚酯型多元醇，其中(a)当多元酸源选自对苯二甲酸、间苯二甲酸，或它们的酯，或所述酸或它们的酯的组合时，(b)所述可消解的聚合物含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团。
79.根据权利要求73至78中任一项所述的聚酯型多元醇，其还包含疏水剂或非离子表面活性剂或它们的组合。
80.根据权利要求79所述的聚酯型多元醇，其中疏水剂或非离子表面活性剂选自蓖麻油酸、蓖麻油、乙氧基化蓖麻油、饱和或不饱和C9-C18二羧酸、植物油、脂肪酸、脂肪酸酯、改性植物油、脂肪甘油三酯、腰果酚基产品、再循环食用油、异硬脂醇、衍生自环氧化、臭氧化或加氢甲酰化的脂肪酯的羟基官能材料、二聚脂肪酸、环氧乙烷与氧化丙烯的嵌段共聚物、烷氧基化烷基酚、烷氧基化脂肪醇，或它们的组合。
81.根据权利要求73至80中任一项所述的聚酯型多元醇，其中所述多元酸源是热塑性聚酯。
82.由根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇制备的聚氨酯。
83.包含根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇的聚氨酯。
84.由根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇制备的水性聚氨酯分散体。
85.包含根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇的水性聚氨酯分散体。
86.由根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇制备的涂料。
87.包含根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇的涂料。
88.根据权利要求87所述的涂料，其中所述涂料选自液体涂料和粉末涂料。
89.包含根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇的液体涂料。
90.根据权利要求89所述的液体涂料，其中所述涂料包含1至95重量％的聚酯型多元醇。
91.根据权利要求89或90所述的液体涂料，其是聚氨酯涂料。
92.包含根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇的粉末涂料。
93.根据权利要求92所述的粉末涂料，其中所述涂料包含1至95重量％的聚酯型多元醇。
94.根据权利要求92或93所述的粉末涂料，其具有至少一个大于或等于45℃的玻璃化转变温度Tg。
95.根据权利要求92至94中任一项所述的粉末涂料，其具有至少一个大于或等于45℃的熔点。
96.根据权利要求92至95中任一项所述的粉末涂料，其还包含交联剂、流动控制剂、脱气剂和催化剂。
97.根据权利要求96所述的粉末涂料，其还包含着色材料。
98.涂覆有权利要求86至97中任一项所述的涂料的金属基底。
99.由根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇制备的聚合物泡沫。
100.包含根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇的聚合物泡沫。
101.根据权利要求99或100所述的聚合物泡沫，其是硬质聚氨酯泡沫。
102.根据权利要求99或100所述的聚合物泡沫，其是多异氰脲酸酯泡沫。
103.由根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇制备的丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
104.包含根据权利要求1至81中任一项所述的聚酯型多元醇的丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
105.一种制备聚酯型多元醇的方法，其包括：
(a)将芳族多元酸源与二醇一起加热以得到消解的中间体；和(b)使所得的消解的中间体与含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物反应；
其中二醇与芳族多元酸源的摩尔比为至少0.8，并且所述聚酯型多元醇具有在约10至约800mg KOH/g范围内的羟基值。
106.一种制备聚酯型多元醇的方法，其包括使芳族多元酸源、二醇和含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物反应；其中二醇与芳族多元酸基团的摩尔比为至少0.8，并且所述聚酯型多元醇的羟基值在约10至约800mg KOH/g的范围内。
说明书 :
来自再循环聚合物和废料流的聚酯型多元醇
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求于2014年8月20日提交的美国临时专利申请序列号62/039,816、于2014年8月20日提交的美国临时专利申请序列号62/039,820、于2014年11月21日提交的美国临时专利申请序列号62/082,974、于2015年1月30日提交的美国临时专利申请号62/110,
343、于2015年1月30日提交的美国临时专利申请号62/110,347和于2015年6月26日提交的美国临时专利申请号62/185,008的优先权，这些申请的公开内容通过引用整体并入本文。
343、于2015年1月30日提交的美国临时专利申请号62/110,347和于2015年6月26日提交的美国临时专利申请号62/185,008的优先权，这些申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及由芳族多元酸源、二醇和可消解的聚合物制备的聚酯型多元醇。多元醇可以通过将芳族多元酸源与二醇加热得到经消解的中间体，然后使其与可消解的聚合物反应而制备，所述聚合物可从各种再循环聚合物和低价值废料流获得。聚酯型多元醇为基于石油化工和生物化学的多元醇提供了可持续替代物，并且可用于制备其它聚合物。
背景技术
[0004] 聚酯型多元醇是用于制备缩聚物的常用中间体。这些缩聚物包括聚氨酯产品，例如软质和硬质聚合物泡沫、多异氰脲酸酯泡沫、涂料、粉末涂料、密封剂、粘合剂和弹性体。
[0005] 通常，该聚酯型多元醇是通过缩合芳香族二酸、二酯或酸酐(例如，对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯)与二醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、或者类似物)制造的。这些起始材料通常仅仅衍生自石油化学来源。
[0006] 随着公司越来越多地寻求提供具有改进的可持续性的产品，由生物可再生的和/或再循环材料生产的中间体的可用性变得更有杠杆作用。然而，仍然存在对于这些产品的需要以在可比较的价格点下给予与其传统的基于石油的替代物相比相等或更好的性能。
[0007] 生物可再生的成分单独地可能被误解为“绿色”化学的指示物。例如，当需要食品来源如玉米提供该生物可再生的成分时，在进料人与提供他们基于性能的化学产品之间存在清楚的交易。附加地，在实现“绿色”状态的努力方面，与其基于石油的替代物相比，将糖或其他生物友好的原料转换为有用的化学中间体如多元醇需要的化学或生物化学转化可能消耗更多的自然资源和能量，并且可能将更多的温室气体和污染物释放至环境中。
[0008] 废热塑性聚酯(包括废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)流(例如，来自塑料饮料容器))提供了用于制造新聚合物的充足的原料来源。通常，当PET被再循环时，它被用于制造新的PET饮料瓶、PET纤维，或者它被化学地转化以生产聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。其他再循环原料也是可获得的。例如，再循环丙二醇可从飞机或RV除冰和其他操作获得，并且再循环乙二醇可从废车辆冷却剂获得。
[0009] 氨基甲酸乙酯配制者需要满足对于颜色、澄清度、羟基值、官能度、酸值、粘度、和其他特性的所要求的规格的多元醇。这些规格将变化并且取决于氨基甲酸乙酯应用的类型。例如，硬质泡沫总体上要求具有比用于制造软质泡沫的多元醇更高羟基值的多元醇。
[0010] 适合于在制造高品质聚氨酯中使用的多元醇已经证明了难以从再循环材料(包括再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET))制造。许多参考文献描述了通常在催化剂如锌或钛存在下用二醇消解rPET(还被称为“酵解”)。消解将聚合物转换为二醇和低分子量PET低聚物的混合物。虽然此类混合物具有令人希望地低的粘度，但是它们常常具有高的羟基值或者高水平的游离二醇。通常，目标产物是纯化的对苯二甲酸双(羟烷基酯)(参见例如美国专利号6,630,601、6,642,350和7,192,988)或对苯二甲酸(参见例如美国专利号5,502,247)。在D.Paszun和T.Spychaj的综述文章(Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)1373)中描述了使用酵解产物混合物用于聚氨酯制备的一些努力。
[0011] 最经常地，乙二醇被作为二醇反应物用于酵解。这是明智的，因为它使可能的反应产物最小化。通常，酵解在对于产生对苯二甲酸双(羟乙基)酯(“BHET”)有效的条件下进行，虽然有时候目标是再循环纯对苯二甲酸。当乙二醇被用作反应物时，酵解产物在室温下典型地是结晶或蜡状固体。此类材料对于用作多元醇中间体是较不理想的，因为它们必须在升高的温度下进行加工。在室温或接近于室温下多元醇令人希望地是自由流动的液体。
[0012] 来自各种来源的废物材料的安全处置或再利用是环境和经济挑战。这种废物通常进入垃圾填埋场，但随着填埋能力日益减少，处置成本不断增加，需要具有成本效益和环境可接受的替代物来处理这些废物材料。废物流由大量的工业和来源产生，包括例如塑料工业、汽车工业、造纸工业、消费者、农业，包括作物和动物生产，以及动物产品的生产(例如，乳品、蛋和羊毛工业)。由于这些环境和成本挑战，需要找到再循环聚合物和废料流的实际用途。换句话说，需要利用再循环聚合物和废料流来生产新聚合物和用于这些新聚合物的结构单元。
[0013] 化学分解是有机分子化学断裂或分解成较小分子，可以提供用于聚合物材料再循环的途径。化学分解基本上是解聚过程，并且可以看作与制备聚合物的缩聚过程相反。化学分解通常用于缩聚物，例如PET、聚氨酯或聚酰胺。然而，化学分解不适用于聚合物如乙烯基、丙烯酸类、氟塑料和聚烯烃，并且通过一些估计不适用于超过约10％的塑料废物。参见例如“Survey of current projects for plastics recycling by chemolysis”，European Commission Joint Research Center，Institute for Prospective Technological Studies，Seville，May 1996。因此，许多再循环聚合物和废料流的再循环或化学分解提出了显著的技术挑战。
[0014] 在许多情况下，非常需要具有改进的聚酯型多元醇。特别地，聚氨酯工业需要基本上部分基于再循环聚合物或废料流的可持续的聚酯型多元醇。这种情况将提供消耗这些再循环废料流的可行方法。此外，具有高再循环含量的满足配方设计师(如聚氨酯配方设计师)要求的粘度、官能度、羟基含量和性能要求的聚酯型多元醇将是有价值的。
[0015] 从上文显而易见，持续需要可持续的聚酯型多元醇源，其同时可有助于减少废料流，并提供使用未充分利用的再循环聚合物料流的进一步选择。
发明内容
[0016] 本发明涉及由多元酸源如热塑性聚酯制备的聚酯型多元醇。所述多元醇可以例如通过将热塑性聚酯(例如原始PET、再循环PET或它们的混合物)与二醇加热而得到消解的中间体，然后使其与可消解的或可酵解的聚合物例如可消解的或可酵解的缩聚物或加成聚合物反应。可消解的聚合物可以从各种再循环聚合物和废料流获得。聚酯型多元醇可以包括二醇消解的芳族多元酸源，例如二醇消解的热塑性聚酯和从可消解的聚合物获得的材料。所得聚酯型多元醇为基于石油化学或生物化学的聚酯型多元醇提供了可持续的替代品。
[0017] 我们出人意料地发现具有对于配制聚氨酯产品有用的令人希望的羟基值、粘度、外观和其他属性的高再循环含量(recycle content)的多元醇可以通过以下方式制造：使二醇消解的热塑性聚酯(优选消解的PET)与可消解的聚合物以某些当量比进行反应，如本文所定义。对于配制各种聚氨酯和相关的产品-包括聚氨酯分散体、软质和硬质聚合物泡沫、涂料、粉末涂料、粘合剂、密封剂和弹性体-有价值的多元醇提供了对于基于生物或石油化学的多元醇的可持续的替代物。
具体实施方式
[0018] 本发明涉及通过包括以下步骤的方法制备的聚酯型多元醇：(a)加热芳族多元酸源和二醇以得到消解的中间体；和(b)使所得消解的中间体与含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯或它们的组合的官能团的可消解的聚合物反应；其中二醇与芳族多元酸源的摩尔比为至少0.8，并且所述聚酯型多元醇的羟基值为约10至约800mg KOH/g。
[0019] 在一个方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中芳族多元酸源是热塑性聚酯。
[0020] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯选自以下的共聚物：(a)选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯及这些的组合的酸；和(b)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇及它们的组合的二醇。
[0021] 在另一方面，本发明涉及聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的经间苯二甲酸改性的共聚物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸C1-C6二烷基酯的共聚物、对苯二甲酸和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的共聚物，及它们的组合。
[0022] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯选自原始PET和再循环PET，或它们的组合。
[0023] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述再循环PET从再循环瓶子获得。
[0024] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述再循环PET从再循环纺织品获得。
[0025] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述再循环PET从再循环地毯获得。
[0026] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯选自原始PTT和再循环PTT，或它们的组合。
[0027] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述再循环PTT从再循环纺织品获得。
[0028] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述再循环PTT从再循环地毯获得。
[0029] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述热塑性聚酯是对苯二甲酸和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的共聚物。
[0030] 在另一方面，本发明涉及一种多元醇，其中二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨醇，以及环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段或无规共聚物二醇，或它们的组合。
[0031] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述二醇包括再循环二醇。
[0032] 在另一方面，本发明涉及具有的羟基值在约10至约800mg KOH/g范围内的聚酯型多元醇。
[0033] 在另一方面，本发明涉及具有的羟基值在约25至约500mg KOH/g范围内的聚酯型多元醇。
[0034] 在另一方面，本发明涉及具有的羟基值在约35至约400mg KOH/g范围内的聚酯型多元醇。
[0035] 在另一方面，本发明涉及具有的羟基值在约50至约400mg KOH/g范围内的聚酯型多元醇。
[0036] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中结合到聚酯型多元醇中的可消解的聚合物的重量百分比为约1％至约75％。
[0037] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中结合到聚酯型多元醇中的可消解的聚合物的重量百分比为约3％至约60％。
[0038] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中结合到聚酯型多元醇中的可消解的聚合物的重量百分比为约5％至约45％。
[0039] 在另一方面，本发明涉及在125℃下的粘度小于约5000cP的聚酯型多元醇。
[0040] 在另一方面，本发明涉及在25℃下的粘度小于约20,000cP的聚酯型多元醇。
[0041] 在另一方面，本发明涉及在25℃下的粘度小于约10,000cP的聚酯型多元醇。
[0042] 在另一方面，本发明涉及一种透明的聚酯型多元醇。
[0043] 在另一方面，本发明涉及具有大于50重量％的如本文所定义的再循环含量的聚酯型多元醇。
[0044] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述芳族多元酸源和二醇在钛催化剂的存在下加热。
[0045] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述芳族多元酸源和二醇在约80℃至约260℃的温度范围内加热。
[0046] 在另一方面，本发明涉及酸值小于10mg KOH/g的聚酯型多元醇。
[0047] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述可消解的聚合物选自可消解缩聚物和可消解加成聚合物，或它们的组合。
[0048] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物是可消解缩聚物。
[0049] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物是可消解加成聚合物。
[0050] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自聚乳酸、合成(即人造)聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、多异氰脲酸酯、聚醚、蛋白质、多糖、聚内酯和聚内酰胺或它们的组合。
[0051] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自聚乳酸。
[0052] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自合成聚酰胺。
[0053] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自聚碳酸酯。
[0054] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自聚氨酯。
[0055] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自多异氰脲酸酯。
[0056] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自聚醚。
[0057] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自蛋白质。
[0058] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自多糖。
[0059] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自聚内酯。
[0060] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中可消解的聚合物选自聚内酰胺。
[0061] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中合成(人造)聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6,12、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4,6和芳族聚酰胺，例如对-芳族聚酰胺，或它们的组合。
[0062] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中合成聚酰胺选自原始尼龙-6、再循环尼龙-6、原始尼龙-6,6和再循环尼龙-6,6或它们的组合。
[0063] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述再循环尼龙-6或再循环尼龙-6,6从再循环获得。
[0064] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中聚碳酸酯是聚(双酚A碳酸酯)，也称为PBAC。
[0065] 另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中聚碳酸酯是再循环聚(双酚A碳酸酯)，也称为rPBAC。
[0066] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质选自角蛋白、胶原、酪蛋白、乳清、玉米醇溶蛋白、蚕丝、羊毛或它们的组合。
[0067] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是角蛋白。
[0068] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是胶原。
[0069] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是酪蛋白。
[0070] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是乳清。
[0071] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是玉米醇溶蛋白。
[0072] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是大豆蛋白。
[0073] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是蚕丝。
[0074] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述蛋白质是羊毛。
[0075] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述角蛋白选自禽类羽毛。
[0076] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛选自叶片羽毛(vaned feather)和绒羽毛(down feather)或它们的组合。
[0077] 在另一方面，本发明涉及聚酯型多元醇，其中禽类羽毛选自鸡羽毛、鸡绒羽毛、火鸡羽毛、火鸡绒羽毛、鸭羽毛、鸭绒羽毛、鹅羽毛、鹅绒羽毛或它们的组合。
[0078] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛是鸡羽毛。
[0079] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛是鸡绒羽毛。
[0080] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛是火鸡羽毛。
[0081] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛是火鸡绒羽毛。
[0082] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛是鸭羽毛。
[0083] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛是鸭绒羽毛。
[0084] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛是鹅羽毛。
[0085] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中禽类羽毛是绒羽毛。
[0086] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述角蛋白从羽毛粉(feather meal)获得。
[0087] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中多糖选自果胶、聚葡萄糖苷和硫酸化多糖或它们的组合。
[0088] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述多糖是果胶。
[0089] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述多糖是聚葡萄糖苷。
[0090] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述多糖是硫酸化多糖。
[0091] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷选自淀粉、人造丝、纤维素、半纤维素、玻璃纸和甲壳素或它们的组合。
[0092] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是淀粉。
[0093] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述淀粉选自螺旋直链淀粉、支链淀粉和糖原或它们的组合。
[0094] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述淀粉是螺旋直链淀粉。
[0095] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述淀粉是支链淀粉。
[0096] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述淀粉是糖原。
[0097] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是人造丝。
[0098] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是纤维素。
[0099] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是半纤维素。
[0100] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是玻璃纸。
[0101] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述聚葡萄糖苷是甲壳素。
[0102] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中硫酸化多糖是角叉菜胶。
[0103] 在另一方面，本发明涉及通过以下方法制备的聚酯型多元醇，所述方法包括使芳族多元酸源、二醇和含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物反应；其中二醇与芳族多元酸源的摩尔比为至少1.0，并且所述聚酯型多元醇的羟基值为约10至约800mg KOH/g。
[0104] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其包含以下物质的重复单元：(a)二醇消解的芳族多元酸源，和(b)通过将含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物进行消解获得的中间体。
[0105] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其包含由以下物质产生的重复单元：(a)芳族多元酸源，和(b)含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物。
[0106] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其还包含二醇的重复单元。
[0107] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中所述多元酸源不是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。
[0108] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中(a)当多元酸源选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸或它们的酯或酸酐，或所述酸、它们的酯或酸酐的组合时，(b)所述可消解的聚合物含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲和糖苷基团或它们的组合的官能团。
[0109] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中(a)当多元酸源选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的酯，或所述酸或其酯的组合时，(b)所述可消解的聚合物含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团。
[0110] 在另一方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其还包含疏水剂或非离子表面活性剂或它们的组合。
[0111] 在另一方面，本发明涉及聚酯型多元醇，其中疏水剂或非离子表面活性剂选自蓖麻油酸、蓖麻油、乙氧基化蓖麻油、饱和或不饱和C9-C18二羧酸、植物油、脂肪酸、脂肪酸酯、改性植物油、脂肪甘油三酯、腰果酚基产品、再循环食用油、异硬脂醇、衍生自环氧化、臭氧化或加氢甲酰化的脂肪酯的羟基官能材料、二聚脂肪酸、环氧乙烷与氧化丙烯的嵌段共聚物、烷氧基化烷基酚、烷氧基化脂肪醇，或它们的组合。
[0112] 在另一个方面，本发明涉及一种聚酯型多元醇，其中二醇消解的芳族多元酸源是二醇消解的热塑性聚酯。
[0113] 在另一方面，本发明涉及一种由本发明的聚酯型多元醇制成的聚氨酯。
[0114] 在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的聚酯型多元醇的聚氨酯。
[0115] 在另一方面，本发明涉及一种聚氨酯，其在与任何其它组分混合之前包含本发明的聚酯型多元醇。
[0116] 在另一方面，本发明涉及一种由本发明的聚酯型多元醇制成的水性聚氨酯分散体。
[0117] 在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的聚酯型多元醇的水性聚氨酯分散体。
[0118] 在另一方面，本发明涉及一种由本发明的聚酯型多元醇制成的涂料。
[0119] 在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的聚酯型多元醇的涂料。
[0120] 在另一方面，本发明涉及一种涂料，其在与任何其它组分混合之前包含本发明的聚酯型多元醇。
[0121] 在另一方面，本发明涉及一种选自液体涂料和粉末涂料的涂料。
[0122] 在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的聚酯型多元醇的液体涂料。
[0123] 在另一方面，本发明涉及一种包含1至95重量％的本发明的聚酯型多元醇的液体涂料。
[0124] 在另一方面，本发明涉及一种液体涂料，其是聚氨酯涂料。
[0125] 在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的聚酯型多元醇的粉末涂料。
[0126] 在另一方面，本发明涉及一种粉末涂料，其在与任何其它组分混合之前包含本发明的聚酯型多元醇。
[0127] 在另一方面，本发明涉及一种包含1至95重量％的本发明的聚酯型多元醇的粉末涂料。
[0128] 在另一方面，本发明涉及一种具有至少一个大于或等于45℃的玻璃化转变温度Tg的粉末涂料。
[0129] 在另一方面，本发明涉及一种具有至少一个大于或等于45℃的熔点的粉末涂料。
[0130] 在另一方面，本发明涉及一种粉末涂料，其还包含选自交联剂、流动控制剂、脱气剂、催化剂及它们的组合的材料。
[0131] 在另一方面，本发明涉及一种粉末涂料，其还包含着色材料。
[0132] 在另一方面，本发明涉及一种涂覆有本发明的涂料物质的金属基底。
[0133] 在另一方面，本发明涉及一种包含金属基底和本发明的涂料物质的经涂覆的金属基底组合物。。
[0134] 在另一方面，本发明涉及一种由本发明的聚酯型多元醇制成的聚合物泡沫。
[0135] 在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的聚酯型多元醇的聚合物泡沫。
[0136] 在另一方面，本发明涉及一种聚合物泡沫，其在与任何其它组分混合之前包含本发明的聚酯型多元醇。
[0137] 在另一方面，本发明涉及一种聚合物泡沫，其是硬质聚氨酯泡沫。
[0138] 在另一方面，本发明涉及一种聚合物泡沫，其是多异氰脲酸酯泡沫。
[0139] 在另一方面，本发明涉及一种由本发明的聚酯型多元醇制成的丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
[0140] 在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的聚酯型多元醇的丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
[0141] 在另一方面，本发明涉及一种制备聚酯型多元醇的方法，其包括：(a)加热芳族多元酸源和二醇以得到消解的中间体；和(b)使所得消解的中间体与含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物反应；其中二醇与芳族多元酸源的摩尔比为至少0.8，并且所述聚酯型多元醇的羟基值为约10至约800mg KOH/g。
[0142] 在另一方面，本发明涉及制备聚酯型多元醇的方法，所述方法包括使芳族多元酸源、二醇和含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团的可消解的聚合物反应；其中二醇与芳族多元酸源的摩尔比为至少0.8，并且所述聚酯型多元醇的羟基值为约10至约800mg KOH/g。
[0143] 定义
[0144] 如本文所用的，以下术语具有指定的含义，除非明确地相反指出：
[0145] 本文使用的和下文更详细描述的术语“可消解的聚合物(digestible polymer)”是指能够利用本文的方法和组合物的消解的芳族多元酸源，例如热塑性聚酯，通过化学反应分解或降解成较小的聚合物、低聚物或单体组分的本发明的方法和组合物的聚合物组分。可消解的聚合物不同于并且不应该与也被消解的芳族多元酸源例如热塑性聚酯混淆。可消解的聚合物被消解或分解的化学反应的实例是酵解。本文中可用的多种可消解的聚合物描述如下。这些聚合物的来源可以是再循环聚合物和废料流。
[0146] 如本文所使用的术语“官能团”是指分子内的原子或键的特定基团，其负责这些分子的特征化学反应或性质。相同的官能团通常将经历相同或相似的(多个)化学反应，而不管其所属分子的大小。然而，官能团的相对反应性可以通过附近的官能团和在可消解的聚合物中发现的交联度来改变。词语部分或术语化学部分经常与“官能团”同义使用，但是根据IUPAC定义，部分是分子的一部分，其可以包括作为子结构的全部官能团或部分官能团。例如，酯-RCOOR'-具有酯官能团-C(＝O)OR-，并且由烷氧基部分-OR'和酰基部分RC(＝O)-组成，或等同地，酯官能团可以分为羧酸酯RC(＝O)O-和烷基-R'部分。注意，R和R'表示官能团或部分所连接的分子的其余部分，在该实施例中R和R'是含碳基团如烷基。官能团的非限制性实例包括在本发明的可消解的聚合物中发现的那些：
[0147] 酯或-C(＝O)O-(在这种情况下，O-连接到含碳化学基团的碳上)；
[0148]
[0149] 酰胺或-C(＝O)NR-，在这种情况下，R是H或含碳基团；
[0150]
[0151] 醚-ROR'-，在这种情况下R和R'独立地为相同或不同的含碳基团；
[0152]
[0153] 碳酸酯-OC(＝O)O-；
[0154]
[0155] 脲(urea)，也称为尿素(carbamide)，-NRC(＝O)NR'-，在这种情况下R和R'独立地为H或含碳基团；
[0156]
[0157] 氨基甲酸酯(carbamate)，也称为氨基甲酸乙酯(urethane)，-OC(＝O)NR-，在这种情况下R是H或含碳基团；
[0158]
[0159] 糖苷，即其中糖通过糖苷键与另一个糖或官能团结合的分子。化合物蔗糖的以下化学结构是非限制性实例，说明二糖蔗糖中的糖类葡萄糖和果糖的糖苷键。
[0160]
[0161] 异氰脲酸酯，即含有交替取代的氮和羰基的6元环体系，其通常衍生自二异氰酸酯。在这种情况下，R和R'独立地选自含碳基团。
[0162]
[0163] 本文使用的术语“酵解(glycolysis)”来自聚合物化学领域，其中它是指通过化学反应用二醇消解聚合物以产生较低分子量的片段，例如低聚物和单体。
[0164] 本文使用的术语“废料流”是指来自工业、农业或消费者来源的废物或废弃产物，其具有很少的最终目的地或应用，除了例如填埋、焚烧、动物饲料、混凝土、燃烧作为能源、施肥、园林绿化覆盖物或其他相对低价值的应用。
[0165] 本文使用的术语“再循环聚合物”是指在其初始寿命已经结束后几乎没有价值的聚合物，并且以经济上可行的方式从原始废应用中回收用于其它应用。
[0166] 可消解的聚合物
[0167] 本发明的组合物和方法包括可消解的聚合物。这些可消解的聚合物具有或含有选自酯、酰胺、醚、碳酸酯、脲(即，尿素)、氨基甲酸酯(即氨基甲酸乙酯)、糖苷和异氰脲酸酯基团或它们的组合的官能团。可消解的聚合物使得它们能够通过可以包括酶促反应的化学反应被“消解”或分解或降解为较小的聚合物、低聚物或单体组分。
[0168] 可消解的聚合物可以选自缩聚物、加成聚合物或它们的组合。缩聚物通过缩合反应形成，其中单体连接在一起并失去小分子，例如水、氨，或低分子量醇，例如甲醇或乙醇，作为副产物。通过单体的化学加成形成加成聚合物，而不损失小分子副产物。为了本发明的目的，加成聚合物通常通过开环并向引发剂分子例如胺或醇加上单体如内酯、内酰胺和环氧化物，通过加上单体如二-或多-异氰酸酯转化成含活性氢的多元醇或胺以形成聚氨酯，或通过二或多异氰酸酯的三聚反应形成异氰脲酸酯而制备。
[0169] 本发明的可消解的聚合物选自聚乳酸(PLA)、合成聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、多异氰脲酸酯(PIR)、聚醚、蛋白质、多糖或它们的组合。在上述中，聚乳酸(PLA)、合成聚酰胺、聚碳酸酯、蛋白质和多糖通常被认为是缩聚物。然而，由内酯单体(例如己内酯)制成的聚内酯和作为基本上是由内酰胺单体例如己内酰胺制成的聚酰胺的聚内酰胺通常被认为是加成聚合物。聚醚可以通过醇的缩合制备，然而，它们通常通过单体如环氧乙烷、氧化丙烯和四氢呋喃与含活性氢的引发剂如醇、二醇或胺的加成反应制备。另外，聚乳酸可以通过丙交酯与含活性氢的引发剂的加成反应或乳酸与其自身的缩合反应制备。最后，聚氨酯和多异氰脲酸酯(PIR)通常分别地通过二或多异氰脲酸酯与活性氢物质如多元醇或胺的加成聚合或通过二或多异氰酸酯的二聚或三聚形成尿丁啶二酮和异氰脲酸酯来制备。还应当注意，根据前述类别的聚合物的表征是常规的并且为了方便起见。然而，认识到在类别之间存在一些重叠。例如，聚酰胺、聚内酰胺和蛋白质都含有酰胺官能团，尽管为了方便起见，它们是分开描述的。类似地，聚乳酸和聚内酯都含有酯官能团。
[0170] 此外，可消解的聚合物可以含有多于一种类型的官能团。这种含有多个官能团的聚合物的实例是聚氨酯和多异氰脲酸酯，其可以含有醚、酯、氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团。其它可消解的聚合物是具有不同聚合单体的重复嵌段或链段的嵌段共聚物。此外，多于一种可消解的聚合物的合金、共混物、复合材料或组合在本发明的范围内。
[0171] 应当注意，本部分中描述的可消解的聚合物被认为是与下文“芳族多元酸源”部分中所述的材料区分的，并且是与其不同的本发明的独特组分。
[0172] 可消解的聚合物可以从再循环聚合物和废料流获得。事实上，鉴于绿色化学和可持续性考虑，非常需要使用来自这种来源的可消解的聚合物。可消解的聚合物可进一步从原始或新制备的来源获得。后一种选择在通过消解新制备的聚合物获得的额外性能益处为所得聚酯型多元醇产物提供增值益处的情况下是有意义的。
[0173] 用于可消解的聚合物的消解介质
[0174] 可消解的聚合物可以用来自芳族多元酸源消解的材料进行消解。各种多元酸来源可用于消解以提供消解介质，包括热塑性聚酯。这种热塑性聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的经间苯二甲酸改性的共聚物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的共聚物，或它们的组合。一种或更多种二醇也可以与本段上述的材料一起使用。这些二醇可以与下面在“二醇”部分中描述的那些相同。优选的二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇和分子量小于约400的聚乙二醇及它们的组合。
[0175] 此外，如本文所述，聚酯型多元醇可以在一锅或一个反应器系统中制备，其中多元酸源、二醇和可消解的聚合物进行组合使得多元酸源和二醇在可消解的聚合物存在下形成消解材料并因此消解所述可消解的聚合物。
[0176] 以下是可用于本文的可消解的聚合物的实例。
[0177] 聚乳酸(PLA)
[0178] 聚乳酸(PLA)是可用于本文的可消解的聚合物。聚乳酸是热塑性脂族聚酯。它们是可生物降解的，并且通常衍生自可再生资源，例如玉米淀粉；木薯根、薯片或淀粉，或甘蔗。2010年，PLA是世界上任何生物塑料的第二大消费量。参见Market Study Bioplastics,Ceresana,2011年12月。可用于本文的聚乳酸的实例包括由Natureworks LLC提供的Ingeo聚乳酸。虽然PLA的再循环处于起步阶段，但是存在这样的实例，例如在运动场中的闭环再循环，其中体育场内的杯子、餐具和其他食品和饮料包装完全基于PLA，允许容易再循环。
[0179] 合成聚酰胺
[0180] 合成的，即人造聚酰胺是可用于本文的可消解的聚合物。这些聚合物具有通过酰胺官能团连接的重复单元。本文所用的术语“合成的”或“人造的”是为了将这些可消解的聚合物与如下所述的包含“酰胺”或“肽”键的蛋白质区分开来。合成聚酰胺可以通过逐步增长聚合或固相合成制备，例如尼龙、芳族聚酰胺和聚(天冬氨酸钠)。合成聚酰胺由于其极度的耐久性和强度而通常用于纺织品、汽车、地毯和运动服装中。可用于本文的人造聚酰胺的实例包括尼龙如尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6,12、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4,6，以及芳族聚酰胺和对芳族聚酰胺，例如Kevlar、Technora、Twaron、Heracron和Nomex。基于生物的聚酰胺的实例包括PA11，其是衍生自天然油的生物聚合物。它由Arkema以商品名Rilsan B提供。类似的基于生物的聚酰胺是衍生自DSM生产的商品名为EcoPaXX的蓖麻油的聚酰胺410(PA 410)。再循环聚酰胺的来源包括来自工业的尼龙废料，包括注塑汽车零件和消费后或工业后废料或废物如纺织品、织物和尼龙地毯。
[0181] 聚碳酸酯
[0182] 聚碳酸酯是可用于本文的可消解的聚合物。聚碳酸酯是含有通过碳酸酯官能团连接的重复单元的聚合物。许多具有商业价值的聚碳酸酯衍生自刚性单体。包括耐温性，耐冲击性和光学性能的有用特征的平衡定位了通用塑料和工程塑料之间的聚碳酸酯。聚碳酸酯可以通过双酚A(BPA)和光气的反应来制备。所得聚合物称为聚(双酚A碳酸酯)，即PBAC。发现再循环聚(双酚A碳酸酯)，即rPBAC，也可以用于消解。此外，我们已经发现聚(双酚A碳酸酯)可以与rPET含量的多元醇反应以形成聚(酯/碳酸酯)杂化多元醇。尽管聚碳酸酯的化学分解是已知的，但是没有科学著作研究芳族聚酯型多元醇作为用于rPBAC的酵解剂的用途。参见A.Oku,S.Tanaka,S.Hata,Polymer 41(2000)6749-6753；D.Kim,B.,Kim,Y.Cho,M.Han,B.,Kim,Ind.Eng.Chem.Res.(2009),48,685-691；和C.Lin,H.Lin,W.Liao,S.A.Dai,Green Chemistry,(2007),9,38-43。
[0183] 可用于本文的聚碳酸酯的实例包括 和 聚碳酸酯编码为7，这意味着难以再循环，然而，聚碳酸酯瓶和CD正在被广泛再循环。再循环聚碳酸酯的一种方法是通过化学再循环。使PC与苯酚在催化剂的存在下反应以形成BPA和DPC单体。
纯化后，这两种单体都用于生产聚合物。本发明提供了一种用于再循环聚碳酸酯热塑性塑料的改进方法。
纯化后，这两种单体都用于生产聚合物。本发明提供了一种用于再循环聚碳酸酯热塑性塑料的改进方法。
[0184] 聚氨酯
[0185] 聚氨酯(PU或PUR)是可用于本文的可消解的聚合物。聚氨酯是由通过氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)键连接的有机单元链组成的聚合物。大多数聚氨酯是在加热时不熔融的热固性聚合物，然而，热塑性聚氨酯也是可获得的。聚氨酯通常通过二或多异氰酸酯与多元醇反应形成。用于制备聚氨酯的异氰酸酯和多元醇每个分子平均含有两个或更多个官能团。聚氨酯用于制备许多商业上重要的物品，包括软质、高回弹性泡沫座椅；硬质泡沫保温板；
微孔泡沫密封件和垫圈；耐用弹性轮和轮胎；汽车悬架衬套；电灌封化合物；高性能胶粘剂；
表面涂料；粉末涂料；密封剂；合成纤维(例如，Spandex)；地毯衬垫；硬塑料部件(例如，用于电子仪器)；及软管。聚氨酯产品可以以各种方式再循环，以将它们从废料流中除去，并重新获得原始材料固有的一些价值。聚氨酯再循环料流可在工作场所产生，例如在工业生产软质或硬质泡沫产品期间和在建筑物拆除期间从废PU或PIR产生。PU再循环方法的实例包括重新结合以形成地毯底衬，通过二醇消解以提供可用的多元醇，将PU产物研磨成粉末用于混合回到原始PU产品中，并将废PU压缩成型为可用的制品。因此，存在可用于本发明实践的再循环或废PU料流。
微孔泡沫密封件和垫圈；耐用弹性轮和轮胎；汽车悬架衬套；电灌封化合物；高性能胶粘剂；
表面涂料；粉末涂料；密封剂；合成纤维(例如，Spandex)；地毯衬垫；硬塑料部件(例如，用于电子仪器)；及软管。聚氨酯产品可以以各种方式再循环，以将它们从废料流中除去，并重新获得原始材料固有的一些价值。聚氨酯再循环料流可在工作场所产生，例如在工业生产软质或硬质泡沫产品期间和在建筑物拆除期间从废PU或PIR产生。PU再循环方法的实例包括重新结合以形成地毯底衬，通过二醇消解以提供可用的多元醇，将PU产物研磨成粉末用于混合回到原始PU产品中，并将废PU压缩成型为可用的制品。因此，存在可用于本发明实践的再循环或废PU料流。
[0186] 多异氰脲酸酯(PIR)
[0187] 多异氰脲酸酯(PIR)是可用于本文的可消解的聚合物。多异氰脲酸酯通常作为泡沫制备并用作硬质绝热材料。它通常用于建筑工业的建筑和管道隔热。PIR的废料或再循环料流可从建筑物拆除，PIR泡沫的工业生产，来自新建筑物的制造的废料或将新隔热材料改装到现有结构中获得。因此，存在可用于本发明实践的再循环或废PIR料流。
[0188] 聚醚
[0189] 聚醚是可用于本文的可消解的聚合物。这些聚合物含有通过醚官能团连接在一起的重复单元。这种聚醚的实例包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)和混合的PEG/PPG聚合物。由于PU和PIR聚合物使用聚醚多元醇，对于那些聚合物存在的再循环料流对于聚醚也同样存在。此外，可以想到的是，工业后料流存在可用于实施本发明的等外品或废料非离子表面活性剂和聚醚多元醇。
[0190] 蛋白质
[0191] 蛋白质是可用于本文的可消解的聚合物。蛋白质是由通过肽连接在一起的氨基酸(即酰胺基团)制成的天然存在的聚合物材料。换句话说，蛋白质是大的生物分子或大分子，由氨基酸残基的一个或多个长链组成。蛋白质在活生物体内执行广泛的功能，包括催化代谢反应、复制DNA、响应刺激，以及将分子从一个位置运输到另一个位置，以及向活生物体提供结构和质量。蛋白质主要在由它们的基因的核苷酸序列指示的氨基酸序列方面彼此不同，并且通常导致蛋白质折叠成决定其功能和活性的特定三维结构。还发现蛋白质与脂肪组合并被称为脂蛋白，和与多糖结合并被称为糖蛋白。本文中与上述人造聚酰胺分开地描述蛋白质。
[0192] 蛋白质存在于各种农业材料、植物和动物中。蛋白质及其作为再循环或废料流的用途进一步描述于“Proteins in Biomass Streams：由Wim Mulder撰写的日期为2010年4月的由Biorenewable Resources Platform(Platform Groene Grondstoffen)委托进行的研究，其通过引用整体并入本文。蛋白质的实例包括角蛋白、胶原、乳蛋白如酪蛋白和乳清、玉米醇溶蛋白、蚕丝和羊毛。
[0193] 角蛋白是纤维结构蛋白家族。角蛋白是构成人类皮肤外层的关键结构物质。它也是毛发和指甲的关键结构组分。角蛋白单体被组装成束以形成中间长丝，其是坚韧的和不溶性的，并且形成在爬行动物、鸟类、两栖动物和哺乳动物中发现的强的未矿化的组织。称为α-角蛋白的角蛋白形式由α-线圈和球形部分组成，并且是毛发、羊毛、指甲、角和蹄的主要组分。称为β-角蛋白的角蛋白形式，其中蛋白质链被氢结合成褶片，存在于鸟类的羽毛、喙和爪以及爬行动物的爪、鳞和壳中。蚕丝也是角蛋白的一个例子。
[0194] 可用于本文的可消解的聚合物源是禽类即鸟类的羽毛，其包括鸟的更强韧的外羽或叶羽(也称为有叶的、脉纹或有脉纹的羽毛)和更软的内部或幼体羽毛(也称为羽绒或绒羽)。家禽业，肉类和蛋生产工业，产生大量的废羽毛和羽绒。因此，鸟类羽毛如鸡羽毛、鸡羽绒、鸭羽毛、鸭羽绒、鹅羽毛、鹅羽绒、火鸡羽毛和火鸡羽绒，是可消解的角蛋白聚合物的丰富和再生的来源。参见Bumla，N.A.等人，Process and Utilization of Feathers，Poultry Technology，2012年7月28日；V.Suelcedo-Rivalcoba等人，(Chicken feathers keratin)/polyurethane membranes，Applied Physics A(2011)104：219-228；A.Ullah等人，Bioplastics from Feather Quill，Biomacromolecules 2011，12 3826-3832；和2014年2月13日公布的Nestec S.A.的PCT专利申请公开号WO 2014/023684 A1；其全部内容通过引用并入本文。羽毛粉是加工家禽的副产品。它由家禽羽毛通过在升高的热和压力下将它们部分水解，然后研磨和干燥制成。尽管总氮含量相当高(高达12％)，但该氮的生物利用度可能低。羽毛粉用于配制的动物饲料和用作有机肥料。羽毛粉是通过称为渲染(rendering)的过程制成的。温度超过140℃的蒸汽压力锅用于“蒸煮”和消毒羽毛。这会部分水解蛋白质，使蛋白质变性。然后将其干燥、冷却并研磨成粉末，用作动物饲料(主要是反刍动物)或作为有机土壤改良剂的氮源。在某些情况下，羽毛粉可以特别适合于消解，因为它可以比整个羽毛更完全消解。
[0195] 胶原是在动物组织，例如皮肤、骨骼和腱中发现的纤维状结构蛋白。基本结构是由三个多肽链组成的三螺旋，并且具有甘氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸的共同重复单元。胶原作为来自畜牧加工业的再循环料流是容易获得的。
[0196] 乳蛋白例如酪蛋白和乳清是乳制品的主要成分，并且代表来自乳品工业的再循环料流。酪蛋白主要是磷蛋白，并且其特征在于开放的无规卷曲结构。乳清的蛋白质含量约为75-80％，是乳酪生产的副产品，并且富含β-乳球蛋白。
[0197] 多种蛋白质可从植物来源获得，包括重要作物如小麦、玉蜀黍(玉米)、大豆、马铃薯和其他豆类如豌豆。例如，在玉蜀黍(玉米)中发现了许多不同的蛋白质，包括白蛋白、球蛋白、玉米醇溶蛋白(一类谷醇溶蛋白)和谷蛋白。在小麦中也发现了许多蛋白质，包括白蛋白、球蛋白和麦谷蛋白。谷蛋白是小麦中的主要储藏蛋白。大豆粉由磨成细粉的烤大豆制成并含有50％的蛋白质。
[0198] 大豆粉有三种形式：天然或全脂、脱脂和卵磷脂化的(lecithinated)。天然或全脂的含有在大豆中发现的天然油。脱脂使油在加工过程中除去。卵磷脂化的是加有卵磷脂。大豆粉是无谷蛋白的，所以用大豆粉制成的酵母发酵的面包是致密的质地。大豆粗粉类似于大豆粉，除了大豆已经被烘烤并且破碎成粗片。脱脂大豆粉完全由脱脂大豆粉制成。脱脂大豆粉用作谷物产品(小麦、玉米、稻米)的成分和补充剂。它可用于多种产品，包括面包、断奶食品、谷物、饼干、松饼、谷物、蛋糕、意大利面和玉米粉圆饼。它目前由商业加工机全球使用。它也是混合食品辅助产品中的常见成分，例如玉米-大豆混合物、大豆强化小麦粉等。脱脂大豆粉也可以用各种微量营养素和矿物质强化。应当认识到，大豆粉既是大豆蛋白质的来源，也是碳水化合物的来源。每100克未煮过的脱脂大豆粉的营养数据报告为：水分9g、蛋白质(N×6.25)除水分基准52g、灰分6g、脂肪(石油醚)1g、脂肪(酸水解)3g、粗纤维4g、总膳食纤维18g和总碳水化合物30g。
[0199] 羊毛是从绵羊和某些其它动物获得的纤维状蛋白纤维，包括来自山羊的羊绒、来自山羊的马海毛、来自麝牛(muskoxen)的麝牛毛(qiviut)、来自兔子的安哥拉和来自骆驼的其它类型的毛。
[0200] 此外，蛋白质可以从水生源如鱼、微藻和大藻(海藻)获得。因此，这些材料可从鱼加工和海藻养殖获得。
[0201] 多糖
[0202] 多糖是可用于本文的可消解的聚合物。多糖是由通过糖苷键连接在一起的单糖单元的长链组成的聚合的碳水化合物分子。多糖链可以是直链或支链的，并且包括贮存多糖如淀粉和糖原，以及结构多糖如纤维素和甲壳素。多糖包括例如聚葡萄糖苷(即葡萄糖的聚合物)和硫酸化多糖。聚葡萄糖苷的实例包括淀粉、人造丝、纤维素、玻璃纸和甲壳素。淀粉的进一步特征在于螺旋状直链淀粉、支链淀粉和糖原的类别。甲壳素是N-乙酰葡糖胺(葡萄糖的衍生物)的聚合物材料。甲壳素是真菌细胞壁的主要组分，节肢动物如甲壳类动物(例如螃蟹、龙虾和虾)和昆虫的外骨骼、软体动物的齿舌以及头足类动物(包括鱿鱼和章鱼)的喙和内壳。甲壳素的结构通常是结晶纳米纤丝或晶须。甲壳素可作为来自贝类工业的再循环料流获得。硫酸化多糖的实例是角叉菜胶，其是从红色可食用海藻提取的线性聚合物。纤维素是具有式(C6H10O5)n的有机化合物，其中“n”表示重复式单元的数目。它是由几百至几千的β(1→4)连接的D-葡萄糖单元的线性链组成的多糖。纤维素是绿色植物、许多形式的藻类和卵菌的初生细胞壁的重要结构组分。一些种类的细菌分泌它以形成生物膜。纤维素是地球上最丰富的有机聚合物。棉纤维的纤维素含量为90％，木材的纤维素含量为40-50％，干大麻的纤维素含量为约45％。纤维素主要用于生产纸板和纸张。较小的量被转化成各种各样的衍生产品，例如玻璃纸、人造丝和硝化纤维素。工业用纤维素主要得自木浆、棉花和再循环纸制品。
[0203] 可用于本文的多糖是果胶。如在诸如维基百科的来源中所描述的，果胶是包含在陆生植物的初生细胞壁中的结构性杂多糖，并且首先在1825年由Henri Braconnot分离和描述。果胶富含半乳糖醛酸，并且在果胶组内鉴定和表征了几种不同的多糖。同聚半乳糖醛酸是α-(1-4)连接的D-半乳糖醛酸的线性链。取代的聚半乳糖醛酸的特征在于存在从D-半乳糖醛酸残基的骨架分支的糖附加残基(例如在木糖半乳糖醛酸聚糖(xylogalacturonan)和芹糖半乳糖醛酸聚糖(apiogalacturonan)的各自情况下的D-木糖或D-芹糖)。鼠李半乳糖醛酸聚糖I果胶(RG-I)含有重复二糖的主链：4)-α-D-半乳糖醛酸-(1,2)-α-L-鼠李糖。另一种结构类型的果胶是鼠李半乳糖醛酸聚糖II(RG-II)，其是较不频繁的、复杂的、高度支化的多糖。鼠李半乳糖醛酸聚糖II被一些作者分类在取代的聚半乳糖醛酸的组内，因为鼠李半乳糖醛酸聚糖II主链仅由D-半乳糖醛酸单元制成。分离的果胶具有通常60,000-130,000g/mol的分子量，随着来源和提取条件而变化。参见1985年5月28日授予Kennedy等人的美国专利4,520,139。
[0204] 聚内酯和聚内酰胺
[0205] 聚内酯和聚内酰胺是可用于本文的可消解的聚合物。聚内酯的实例是通过己内酯的加成或开环聚合制备的聚合物。聚内酰胺的实例是通过己内酰胺的聚合制备的聚合物。聚内酯是含有多个酯官能团的聚酯。类似地，聚内酰胺基本上是聚酰胺，因为它们含有多个酰胺官能团，如同它们衍生自氨基取代的羧酸。尼龙-6，即使在上述聚酰胺部分中列出，基本上是由己内酰胺单体开环或加成聚合或加成制得的聚内酰胺。再循环聚内酯的可能来源包括来自聚氨酯弹性体产品制造的工业后废料。
[0206] 二醇
[0207] 适合使用的二醇是众所周知的。关于“二醇”，我们是指具有两个或更多个羟基的直链或支链的、脂肪族或脂环族的化合物或化合物的混合物。其他官能团，特别是醚基或酯基可以存在于该二醇中。在优选的二醇中，两个羟基被约2至约20个碳原子，优选约2至约14个碳原子，和更优选约2至约8个碳原子隔开。注意，尽管氧原子不包括在碳数中，但醚键可以包括在羟基之间的碳分隔中。适合的二醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1,6-己二醇、三丙二醇、四甘醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨醇以及环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段或无规共聚物二醇等及它们的混合物。优选地，二醇选自乙二醇、丙二醇、
2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇和分子量小于约600的聚乙二醇(例如PEG 200和PEG 400)，及它们的混合物。丙二醇是特别优选的。在优选的方面，该二醇是再循环二醇，尤其是丙二醇和再循环二甘醇。从使用过的除冰液再循环的丙二醇是一个实例。在另一个优选的方面，二醇是再循环乙二醇，其可以从用过的发动机防冻剂或冷却剂再循环。
2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇和分子量小于约600的聚乙二醇(例如PEG 200和PEG 400)，及它们的混合物。丙二醇是特别优选的。在优选的方面，该二醇是再循环二醇，尤其是丙二醇和再循环二甘醇。从使用过的除冰液再循环的丙二醇是一个实例。在另一个优选的方面，二醇是再循环乙二醇，其可以从用过的发动机防冻剂或冷却剂再循环。
[0208] 芳族多元酸源
[0209] 术语“芳族多元酸源”用于表示材料或来源含有一个或多个芳族酸部分或基团。下面的化学结构1提供了芳族多元酸源的说明。
[0210]
[0211] 其中R1和R2是羧酸酯基；R3和R4选自羧酸酯基或氢。
[0212] 下面的化学结构2提供了芳族多元酸源的另一个说明。
[0213]
[0214] 其中R基团均为羧酸基团或烷基酯基。
[0215] 下面的化学结构3提供了芳族多元酸源的另一个说明。
[0216]
[0217] 其中R1和R2独立地选自烷基或氢。
[0218] 应当注意，在本部分中如本文所描述的芳族多元酸源材料被认为与在上文的“可消解的聚合物”部分中分开地描述的可消解的聚合物区分，并且是与其不同的本发明的组分。
[0219] 芳族多元酸源包括聚酯，例如热塑性聚酯。这些包括通过一种或多种双官能和/或多官能芳族羧酸与一种或多种二官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应制备的聚酯聚合物。
[0220] 含有适合于实施本发明的芳族多元酸基团的材料的实例包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二烷基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二烷基酯、DMT底部残留物(DMT bottoms)(例如，如US 5,075,417；US 4,897,429；US 3,647,759；US 4,411,949；US 4,714,717和US 4,897,429中所述)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三甲酯、萘二甲酸、苯均四酸酐、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二烷基酯、苯均四酸、萘二甲酸二烷基酯，及它们的混合物。
[0221] 此外，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括在与二醇反应制备聚酯的反应过程中可用的其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半成品(half-stats)、酸酐、混合酸酐，或它们的混合物或残基。
[0222] 芳族多元酸源也可以由热塑性聚酯获得。适合使用的热塑性聚酯是本领域公知的。它们是由二醇和芳族二羧酸或酸衍生物的反应产生的缩聚物。实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物(PCT)、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二烷基酯和至少一种二醇的共聚物、PCTA(间苯二甲酸改性的PCT)、萘二甲酸或萘二甲酸二烷基酯的共聚物等，及它们的混合物。
[0223] 适合的热塑性聚酯包括原始聚酯、再循环聚酯或它们的混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是特别优选的，尤其是再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)、原始PET、以及它们的混合物。对于适合的热塑性聚酯的更多实例，参见美国专利申请公开号2009/0131625，该申请的教导内容通过引用结合在此。
[0224] 适合于在制备本发明的聚酯型多元醇中使用的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯可来自各种来源。最常见的来源是来自塑料瓶或其他容器的PET的消费后废料流。该rPET可以是无色的或者含有染料(例如，绿色、蓝色、棕色或其他颜色)或是这些的混合物。可以存在较小比例的有机或无机异物(例如，纸、其他塑料、玻璃、金属等)。令人希望的rPET来源是“薄片”rPET，已经预先从该rPET去除存在于废弃PET瓶子中的很多常见杂质。另一种令人希望的rPET来源是球状rPET，该球状rPET是通过熔化并且通过金属滤网挤出rPET以进一步去除微粒杂质而制造的。因为PET塑料瓶目前是以比可以匹配的任何再循环努力大得多的量制造的，所以废弃PET将继续是大量地可获得的。PET的其它来源包括PET纺织品和PET地毯，例如再循环PET纺织品和再循环PET地毯。例如，包括聚烯烃背衬、碳酸钙填料和胶乳粘合剂的再循环PET聚酯地毯(假设地毯具有大约90％的PET组成)是制备消解的中间体的可用源材料。
[0225] 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是另一种可用的聚芳族源，并且像PET一样，可以从PTT纺织品和PTT地毯获得，例如再循环PTT纺织品和再循环PTT地毯。例如，包括聚烯烃背衬、碳酸钙填料和胶乳粘合剂的再循环PTT聚酯地毯(假设地毯具有大约90％的PTT组成)是制备消解的中间体的可用源材料。
[0226] 其它可用的多芳族源是由聚芳族化合物和刚性二醇(rigid diol)如环烷二醇制备的聚酯，这种刚性二醇的实例包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。这样的实例包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的对苯二甲酸酯共聚酯，以及也包括含有柔性二醇例如C2-C6直链或支链脂族二醇的聚酯。这些聚酯的实例包括例如来自消费后再循环的水瓶的Eastman Tritan材料。还参见，2013年3月21日公布的Crawford等人的美国专利申请号US2013/0072628A1；和D.R.Kelsey等人，High Impact，Amorphous Terephthalate Copolyesters of Rigid 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol with Flexible Diols，Macromolecules，2000,
33,5810-5818；其全部内容通过引用并入本文。
33,5810-5818；其全部内容通过引用并入本文。
[0227] 疏水剂和非离子表面活性剂
[0228] 本发明的聚酯型多元醇还可以包含疏水剂、非离子表面活性剂及它们的混合物。疏水剂包括甘油三酯和改性的甘油三酯、脂肪酸、脂肪酸酯、二聚脂肪酸、脂肪二酸、植物油和改性的植物油(例如US 5,922,779、US 6,359,022、US 6,664,363和WO 2013/154874A1中所述)；蓖麻油(例如，如WO 2013/154874A1中所述)；改性或衍生的多萜；改性腰果壳油；腰果酚；腰果酚的衍生物；Diels Alder或烯反应改性的多元醇(例如，如WO 2013/109834中所述)；和妥尔油脂肪酸(例如，如US 5,075,417和US 4,897,429中所述)。芳族聚酯型多元醇可以进一步包含非离子表面活性剂或反应物(例如，如US 4,529,744、WO 9919377和WO
2009045926中所述)。
2009045926中所述)。
[0229] 适用于实施本发明的甘油三酯的实例包括大豆油、动物脂、鱼油、卡诺拉油、蓖麻油、桐油、亚麻子油、玉米油、再循环食用油、向日葵油、棕榈油、花生油、棕榈核油、棉籽油、椰子油和红花油。
[0230] 适于实施本发明的脂肪酸的实例包括亚油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、己酸、辛酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、妥尔油及它们的混合物。这些脂肪酸的烷基酯和这些烷基酯的混合物也是实施本发明的合适实例。
[0231] 适用于实施本发明的脂肪二酸的实例包括壬二酸；癸二酸；十二烷二酸；十四烷二酸；十六烷二酸；十八烷二酸；壬烯二酸；癸烯二酸、十二碳烯二酸；十四碳烯二酸；十六碳烯二酸；十八碳烯二酸；二十碳烯二酸；二十烷二酸；二十二烷二酸；二十四烷二酸；二十四碳烯二酸；和类似物及它们的混合物。
[0232] 非离子表面活性剂的实例包括环氧乙烷与氧化丙烯、环氧丁烷或氧化丙烯与环氧丁烷的混合物的嵌段共聚物。参见“非离子表面活性剂：Polyoxyalkylene Block Copolymers”，(Surfactant Science Series，Book 60，CRC Press)，1996，Vaughn Nace，ed.和“Nonionic Surfactants：“Organic Chemistry”(Surfactant Science Series Book 72)，1997Nico M.van Os.，ed。众所周知，引发剂用于引发这种嵌段共聚物。合适的引发剂包括二醇；单醇；脂肪醇；烷基酚；苯酚；苯乙烯化苯酚；双酚；三醇；和四醇。适合用作反应物或添加剂的另外的非离子表面活性剂包括乙氧基化或烷氧基化蓖麻油。
[0233] 催化剂
[0234] 适合于制备消解的中间体的催化剂是公知的(参见例如K.Troev等人，J.Appl.Polym.Sci.90(2003)1148)。特别地，适合的催化剂包括钛、锌、锑、锗、锆、锰、或其他金属。具体实例包括钛醇盐(例如，钛酸四丁酯)、磷酸钛(IV)、锆醇盐、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸锰(II)、三氧化锑、氧化锗、或者类似物、以及它们的混合物。不显著地促进异氰酸酯反应化学的催化剂是优选的。所使用的催化剂的量，基于正制备的多元醇的总量，典型地在0.005至5重量％、优选0.01至1重量％、更优选0.02至0.7重量％的范围内。
[0235] 可消解的聚合物的水解和化学分解可以通过使用酶如蛋白酶；脂肪酶；淀粉酶；麦芽糖酶；蔗糖酶；乳糖酶；酯酶；水解酶；酰胺酶；糖苷酶；糖苷水解酶；肽酶等及它们的混合物进行催化。然后可以通过酶例如脂肪酶；酰胺酶和酯酶促进所得水解或化学分解产物与消解的中间体的随后反应。
[0236] 可消解的聚合物与消解的中间体的反应也可以通过使用酸或碱(包括羧酸)来催化。
[0237] 方法、性质和组成
[0238] 本发明提供了一种再循环芳族酸源和可消解的聚合物以提供具有高再循环含量的聚酯型多元醇的方法。所得聚酯型多元醇的再循环含量可具有宽范围的再循环含量，但是具有约50重量％或更高的再循环含量的那些将是特别有吸引力的。
[0239] 关于再循环料流，当材料是尼龙-6、尼龙-6,6或PTT地毯时，纤维通常起源于工业后的等外品或有缺陷的再循环地毯、坯布商品或纤维产品以及消费后的再循环地毯。在消费后的再循环地毯的情况下，地毯通常由地毯拆解者收集以用作再循环料流。该料流具有比工业后再循环地毯料流更多的污染物，例如污垢、宠物毛发、霉菌(mold)等，并且在用作再循环尼龙-6、尼龙-6,6或PTT料流之前可能在常规再循环方案中需要洗涤步骤。因此，如在本发明中，避免对洗涤步骤的需要的方法将代表可持续性的改进。
[0240] 当再循环料流是缩聚或加成聚合物纺织品或织物或纤维时，该材料通常起源于工业后等外品或废料，并且可以含有染料和其它污染物。工业后等外品可能来自不正确染色的织物或不正确织造的纺织品。工业后废料可源自在制作使用缩聚或加成聚合物纺织品或织物的衣服、地毯、家具、鞋、窗帘和其他纺织品基制品期间由切割织物产生的剩余织物。通过使用来自服装和制服制造商和零售商以及政府机构、医院和诊所、学校、体育俱乐部和其他团体的磨损的衣服，可以将缩聚或加成聚合物纺织品或织物进行消费后再循环。
[0241] 将该热塑性聚酯和二醇任选地在催化剂存在下加热以给出消解的中间体。该消解的中间体将通常是二醇反应物、从该热塑性聚酯产生的(多种)二醇、对苯二甲酸酯低聚物、以及其他酵解产物的混合物。例如，当PET或rPET是该热塑性聚酯时，该消解的中间体将包括二醇反应物、乙二醇(由该PET或rPET产生)、对苯二甲酸双(2-羟烷基)酯(“BHAT”)、更高的PET低聚物、以及其他酵解产物的混合物。以前已经制备和表征了各种形式的类似的消解混合物(参见例如D.Paszun等人,Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)1373和N.Ikladious,J.Elast.Plast.32(2000)140)。加热有利地在80℃至260℃、优选130℃至240℃、更优选150℃至230℃、并且最优选160℃至220℃的范围内的温度下进行。
[0242] 更具体地，在本发明的上下文中，酵解是指消解的芳族多元酸源(例如热塑性聚酯中间体)的羟基与可消解的聚合物以降低可消解的聚合物的分子量的方式反应，由此提供在20℃和120℃之间的温度下为液体的多元醇。
[0243] 在一个方面，当该热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯时，该消解的中间体包含二醇或二醇与对苯二甲酸酯组分的混合物。二醇和对苯二甲酸酯组分必须通过酯交换反应消解，并且该消解反应通过加热热塑性聚酯、(多种)二醇和任何催化剂进行，至少直到混合物液化并且热塑性聚酯的颗粒在反应温度下不再是明显的。反应时间范围是从约30分钟至约16小时，更典型地1至10小时，甚至更典型地3至8小时，并且将取决于反应温度、该热塑性聚酯的来源、所使用的具体二醇反应物、混合速率、所希望的解聚度、以及在技术人员判定内的其他因素。
[0244] 二醇与芳族多元酸源的摩尔比为至少0.8、优选2.0至6.0、更优选2.5至4.5。当二醇/芳族聚酯源摩尔比低于约2.0时，产物通常在室温下为固体或太粘稠，而不能实践用作聚氨酯应用的常规多元醇，然而，为了在升高的温度下消解可消解的聚合物，二醇与热塑性聚酯的比率在0.8和2.0之间是可接受的。在另一方面，当该二醇/芳族聚酯来源摩尔比大于约6时，所得的已消解的可消解的聚合物基多元醇的羟基值倾向于超过约800mg KOH/g的实际上限。
[0245] 在第二反应步骤中，使以上描述的消解的中间体与可消解的聚合物反应以给出本发明的聚酯型多元醇。
[0246] 在该消解的中间体与该可消解的聚合物之间的反应是在对于促进在该可消解的聚合物的一个或多个官能团与存在于该消解的中间体中的羟基之间的反应有效的条件下进行的。
[0247] 在消解后所得聚酯产物中可消解的聚合物的重量百分比为1％至75％，优选3％至60％，最优选约5％至约45％。
[0248] 只要某种可消解的聚合物用于制备该多元醇，还可以包括一种或多种其他可消解的聚合物。可以使用可消解的聚合物的混合物。
[0249] 在另一个方面，该聚酯型多元醇在单步中或一锅反应中通过以下方式制造：使该芳族多元酸源、二醇、和可消解的聚合物在对于生产该多元醇有效的条件下进行反应。与使用两步法制备的多元醇一样，消解后所得聚酯产物中可消解的聚合物的重量百分比为1％至75％，优选3％至60％，最优选5％至45％，二醇与芳族聚酯源的摩尔比为至少0.8，所得多元醇的羟基值为10-800mg KOH/g。当使用该单步法时，优选的是利用使二醇返回至反应器同时允许去除水的缩合系统，因为去除太多二醇可导致浑浊或不透明的多元醇。以下实例III和IX说明了该单步法。
[0250] 本发明的聚酯型多元醇具有在10至800mg KOH/g、优选25至500mg KOH/g、更优选35至400mg KOH/g和甚至更优选50至400mg KOH/g的范围内的羟基值。羟基值可以通过用于此种确定的任何接受的方法测量，包括，例如，ASTM E-222(“用于羟基的使用乙酸酐乙酰化的标准测试方法(Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using Acetic Anhydride Acetylation)”)。
[0251] 本发明的多元醇优选地具有在1.5至5.0、更优选1.8至4.5、并且最优选2.0至4.0的范围内的平均羟基官能度(即，每分子–OH基团的平均数)。
[0252] 本发明的多元醇是在20℃和125℃之间的温度下可流动的液体。优选地，多元醇在25℃和125℃之间测量的粘度小于约20,000cP。在一些实施方案中，多元醇在25℃下的粘度小于约20,000cP。在其它实施方案中，多元醇在25℃下的粘度小于约10,000cP。在又其它实施方案中，多元醇在125℃下的粘度小于约5000cP。然而，在这些粘度范围外的多元醇也是可用的。
[0253] 粘度可以通过任何工业接受的方法确定。方便的是使用例如装配有适当锭子的布氏粘度计(如Brookfield DV-III超流变仪)并且在若干不同扭矩设置下测量样品以确保这些测量的足够的可信度。
[0254] 这些多元醇优选地具有低的酸值。聚氨酯制造商将常常要求多元醇具有低于特定规格的酸值。通过推动该缩合步骤(用可消解的聚合物)至所希望的完成水平或者通过在该缩合步骤结束时添加酸清除剂(例如，由Momentive制备的CarduraTM E10P缩水甘油酯)可以确保低的酸值。优选地，这些多元醇具有小于30mg KOH/g、更优选小于10mg KOH/g、并且最优选小于5mg KOH/g的酸值。如以上建议的，可接受的实践是用酸清除剂(例如环氧化物衍生物)调节具体应用的酸值(如果必要的话)，并且这种处理可以由制造商、经销商、或最终用户进行。
[0255] 在使用PU或PIR可消解的聚合物制备的聚酯型多元醇的情况下，可以形成少量的甲苯二胺(TDA)、亚甲基二苯胺(MDA)或聚合的亚甲基二苯胺(PMDA)。由于这些物质是有害物质，因此希望减少或消除它们在所得聚酯型多元醇中的存在。据信这可以通过向所得聚酯型多元醇中引入少量胺清除剂(例如环氧烷、缩水甘油醚、环氧衍生物如环氧化大豆油、异氰酸酯或多异氰酸酯衍生物)来完成，同时加热和搅拌以实现TDA、PMDA或MDA与胺清除剂之间的反应，从而降低衍生自PU和PIR可消解的聚合物的聚酯型多元醇中这些有害物质的含量。
[0256] 这些聚酯型多元醇的优点是它们对原料的生物来源或石油化学来源的减少的依赖。优选地，这些多元醇包括大于10重量％、更优选大于25重量％、最优选大于50重量％的再循环含量。该再循环含量的优选范围是25至99.9重量％。关于“再循环含量”，我们是指再循环热塑性聚酯和任何再循环二醇或可消解的聚合物的组合的量。一些二醇(如丙二醇或乙二醇)作为回收或再循环材料是可获得的。例如，丙二醇用于除冰液中，并且在使用后，它可以被回收、纯化、且再利用。另外，再循环乙二醇可以从回收的发动机防冻剂或发动机冷却剂获得。优选地，可消解的聚合物从可再生资源或消费后或工业后再循环来源制备或获得。再循环含量可以例如通过以下方式计算：将再循环热塑性聚酯和任何再循环二醇或再循环可消解的聚合物的质量合并，将这个总和除以反应物(二醇、热塑性聚酯和可消解的聚合物)的总质量，并且然后将结果乘以100。
[0257] 一种令人希望的多元醇属性是不存在沉降，特别是在延长的储存时。当沉降是大量的时，该多元醇可能必须被过滤、搅拌、边加热边搅拌或者以另外的方式被处理以去除或再溶解固体成分；优选避免这样。优选的本发明的多元醇不显示沉降或者显示仅仅轻微程度的沉降，并且更优选的多元醇不显示沉降的迹象。
[0258] 在特定方面，本发明涉及一种方法，该方法包括：(a)在锌或钛催化剂的存在下加热原始PET、再循环PET或它们与丙二醇的混合物以得到消解的中间体；和(b)使中间体与可消解的聚合物缩合，得到聚酯型多元醇；其中在消解后所得聚酯产物中的可消解的聚合物的重量百分比为1％至75％，优选3％至60％，最优选约5％至约45％，二醇与PET的摩尔比为在2.5至4.5的范围内，并且多元醇具有在25至500mg KOH/g范围内的羟基值，在25℃至90℃之间的粘度小于20,000cP，以及如本文所定义的再循环含量超过25重量％。
[0259] 由多元醇制备的产品
[0260] 本发明的聚酯型多元醇可以用于配制多种多样的聚氨酯产品。通过调节所使用的可消解的聚合物的比例，可以“拨入”所需程度的多元醇疏水性。控制疏水性的能力在涂料工业中特别有价值。这些多元醇可以用于多孔、微孔、和非多孔的应用，这些应用包括软质泡沫、硬质泡沫(包括聚异氰脲酸酯泡沫)、氨基甲酸乙酯分散体、涂料、粉末涂料、粘合剂、密封剂、以及弹性体。所得聚氨酯对于汽车和运输应用、建筑产品、船用产品、包装泡沫、软质块状泡沫、地毯底布、器具绝缘、铸塑弹性体和模制品、鞋类、生物医学设备、和其他应用是潜在可用的。
[0261] 进一步地，通过与丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的原料酯化或酯交换可以衍生化本发明的聚酯型多元醇以形成单-、二-和聚丙烯酸酯。适用于形成本发明的聚酯型多元醇的(甲基)丙烯酸酯衍生物的(甲基)丙烯酰化原料的实例包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、以及类似物、或者它们的混合物。此类(甲基)丙烯酸酯衍生的本发明的聚酯型多元醇对于辐射或UV固化涂料配制品或应用是可用的。通过与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应可以衍生化本发明的聚酯型多元醇的异氰酸酯预聚物以形成氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylates)。所得氨酯丙烯酸酯也可以用于辐射或UV固化涂料配制品或应用中。
[0262] 在具体的方面，本发明涉及由本发明的聚酯型多元醇制造的水性聚氨酯分散体。我们发现可消解的聚合物改性的多元醇容易被配制成具有令人希望的特性平衡的水性聚氨酯分散体，这些特性包括高固体、低粘度、以及低的沉降倾向。配置水性聚氨酯分散体的许多方式是已知的且适合于使用。优选地，该聚氨酯分散体是通过在乳化剂帮助下在水中乳化异氰酸酯封端的预聚物制造的。水、可溶于水的聚胺扩链剂、或者它们的组合可以用于与该乳化的预聚物反应。该预聚物优选地通过以下方式制造：使本发明的聚酯型多元醇、羟基官能的乳化剂、一种或多种附加多元醇、以及一种或多种多异氰酸酯进行反应。这些水性聚氨酯分散体优选地用于配制水性涂料、粘合剂、密封剂、弹性体、以及类似的聚氨酯产品，并且它们对于减少对溶剂的依赖是特别有价值的。例如，这些分散体可以用于配制低VOC或零VOC组合物。
[0263] 适合于在制造这些预聚物中使用的多异氰酸酯是众所周知的；它们包括芳香族的、脂肪族的、和脂环族的多异氰酸酯。实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、MDI、聚合的MDI、萘二异氰酸酯(NDI)、氢化的MDI、三甲基-或四甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)、氢化的XDI等。脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯是特别优选的。
[0264] 适合使用的附加多元醇也是众所周知的。它们包括聚醚型多元醇、脂肪族聚酯型多元醇、芳香族聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇、二醇、以及类似物。优选的附加多元醇具有在2至6、优选2至3的范围内的平均羟基官能度，以及在500至10,000、优选1,000至8,000的范围内的数均分子量。优选的聚酯型多元醇是芳族或脂族二元酸和二醇或三醇(例如，乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、双酚A乙氧基化物)、尤其二醇的缩合产物。
[0265] 羟基官能的乳化剂也用于制造这些聚氨酯分散体。这种组分的作用是通常基于其与水以及中和剂(如酸或碱反应物)的结合将水可分散性赋予该预聚物。因此，在一个方面，该羟基官能的乳化剂是酸官能的二醇，如二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。所得预聚物的酸官能度允许用胺或其他碱性反应物中和以产生水可分散的氨基甲酸乙酯。该羟基官能的乳化剂还可以是胺，如N-甲基二乙醇胺。用酸性试剂中和所得预聚物致使其是水可分散的。在其他方面，该羟基官能的乳化剂是非离子的，例如，聚乙二醇单甲醚。在另一个方面，该羟基官能的乳化剂可以是单醇-或二醇-官能化的聚(环氧乙烷)，例如YmerTM N120分散单体(帕斯托公司(Perstorp)的产品)、聚乙二醇或聚乙二醇的甲醚。附加地，非反应性的、所谓的“外部乳化剂”，如十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐，可以被包含在水相中以帮助乳化和稳定该预聚物和所得聚氨酯分散体。
[0266] 在某些方面，链终止剂可以用于控制包含在该水性聚氨酯分散体内的聚氨酯聚合物的分子量。具有单个含有活性氢的基团的单官能化合物，如含有羟基、氨基、和巯基基团的那些，是适合的链终止剂。实例包括醇、胺、硫醇等，尤其伯和仲脂肪胺。
[0267] 在制造该聚氨酯分散体时，也可以包含扩链剂。在一些方面，以足以使5至105摩尔％的存在的游离NCO基团反应的量添加该扩链剂。适合的扩链剂含有至少两个能够与异氰酸酯反应的官能团(例如，呈任何组合的羟基、巯基或氨基基团)。适合的扩链剂包括，例如，二醇(乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等)、二胺和聚胺(乙二胺、二亚乙基三胺、 T-403、D-230、 ED-2001、 ED-600、 ED-900、1,6-
六亚甲基二胺、亚丁基二胺、肼、哌嗪、N-羟乙基乙二胺)、烷醇胺(乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等)、二硫醇等。在该预聚物的制备过程中并且在水中乳化之前，优选地添加二醇扩链剂。
六亚甲基二胺、亚丁基二胺、肼、哌嗪、N-羟乙基乙二胺)、烷醇胺(乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等)、二硫醇等。在该预聚物的制备过程中并且在水中乳化之前，优选地添加二醇扩链剂。
[0268] 对于用于制备水性聚氨酯分散体的适合途径的更多实例，参见美国专利号5,155,163；5,608,000；5,763,526；6,339,125；6,635,723、7,045,573；和7,342,068，这些专利的教导内容通过引用结合在此。
[0269] 涂料
[0270] 本发明的聚酯型多元醇可用于制备涂料。涂料是施加到物体表面的覆盖物，所述物体通常称为基底。涂料通常包含约1％至约95％重量的聚酯型多元醇，优选约2％至约90％重量的聚酯型多元醇，更优选约5％至约80％重量的聚酯型多元醇。聚酯型多元醇的最佳重量百分比可由本领域技术人员确定，以在施加到基底上之前和之后获得涂料的所需性质。液体涂料和粉末涂料都可以用本发明的多元醇制备。液体涂料的实例包括聚氨酯涂料。
这些液体涂料可包括另外的组分，例如催化剂、流动和均化剂、表面改性添加剂、润湿剂、分散剂、泡沫控制剂、溶剂、交联添加剂、改性性质的共混树脂、颜料和着色剂，和脱气剂。
这些液体涂料可包括另外的组分，例如催化剂、流动和均化剂、表面改性添加剂、润湿剂、分散剂、泡沫控制剂、溶剂、交联添加剂、改性性质的共混树脂、颜料和着色剂，和脱气剂。
[0271] 粉末涂料为液体涂料提供重要替代。这些涂料可以由树脂、颜料和添加剂制备。将粉末施加到基底(通常为金属)上，并通过烘烤涂覆的金属或通过将粉末涂料施加到加热的基底上而熔融形成连续膜。粉末涂料通常具有的玻璃化转变温度Tg为大于或等于45℃，优选大于或等于50℃，和更优选大于或等于55℃。粉末涂料通常还具有大于或等于45℃，优选大于或等于50℃，和更优选大于或等于55℃的熔点。粉末涂料的玻璃化转变温度和熔点可以通过选择引入的一种或多种聚酯型多元醇以及涂料中一种或多种多元醇的重量百分比来调节。非常需要调节玻璃化转变温度和熔点，使得粉末涂料在室温和升高的储存条件下(例如在热仓库中)保持为自由流动的粉末，但是也容易熔融以在已经在施加粉末涂料之前已经预热或者随后在施加粉末涂料之后进行烘烤的基底上形成均匀的涂层。尽管保持足够高的玻璃化转变温度和熔融温度以防止烧结是重要的，但是期望同时调节粉末涂料，使得最佳熔融流动和交联温度尽可能低，这导致更低、更窄的膜工艺窗口。从节能的角度看，该较低的温度对于施涂器是有利的。添加剂是粉末涂料配方中的重要成分。在大多数情况下，添加剂在粉末涂料中具有与在液体涂料中相同的功能。除了润湿、分散和泡沫控制剂外，用于液体涂料中的许多相同的添加剂也用于粉末。粉末涂料可以包含另外的组分，例如交联剂、流动控制剂、脱气剂、催化剂和着色材料。可以使用本领域已知的常规技术例如静电喷涂将粉末涂料施加到金属基底上。金属基底可以在施加粉末涂料之前预热或在施加粉末涂料之后烘烤以热固化涂料。
[0272] 参见1997年6月10日授予Panandiker等人的美国专利5,637,654；1980年4月8日授予Tobias等人的美国专利4,197,353；2011年11月10日公布的DSM IP Assets，B.V.的PCT专利申请号WO 2011/138432 A1；和“Organic Coatings Science and Technology”，第3版，Wiley，2007，Z.Wicks，Jr.，F.Jones，S.P.Pappas，D.A.Wicks，第28章。
[0273] 实施例
[0274] 以下实施例进一步描述和证明了在本发明范围内的实施方案。给出实施例仅仅是为了说明的目的，并且不应被解释为对本发明的限制，因为在不脱离本发明的精神和范围的情况下，其许多变化是可能的。
[0275] 本文所用的“再循环含量”(重量％)通过合并再循环二醇、再循环芳族多元酸源、再循环疏水剂和再循环可消解的聚合物的质量，并将该总和除以反应物的总质量，然后将结果乘以100来确定。
[0276] 羟基值和酸值是通过标准方法(分别为ASTM E-222和ASTM D3339)确定的。粘度是在25℃下使用具有锭子#31的Brookfield DV-III超流变仪在25％、50％和75％扭矩下测量的，其中50％扭矩是常用的扭矩设定。或者，根据样品的粘度，也可以在其它温度，包括高达约50℃或更高的温度下测量粘度。此外，可以对稀释的样品测定粘度。目视评价颜色、清晰度和沉降程度。
[0277] 实施例I-VII提供了对芳族多元酸源进行指定的消解过程以产生可用于进一步消解本发明的各种可消解的聚合物的消解中间体的程序。实施例VIII-XXV提供了对各种可消接聚合物进行进一步消解的程序。实施例XXVI提供了由多元醇制备聚氨酯涂料的程序。实施例XXVII提供了由多元醇制备粉末涂料的程序。实施例XXVIII和XXIX提供了制备硬质多异氰脲酸酯泡沫的程序。表1总结了来自各种芳族多元酸源的消解产物的物理特性数据。表2总结了各种可消解的聚合物的消解产物的物理特性数据。表3总结了由来自本发明的可消解的聚合物的聚酯型多元醇制备的聚氨酯涂层的物理特性数据。
[0278] 实施例I:从芳族多元酸源(再循环PET)制备消解的中间体
[0279] 使用以下相对量的材料-(1.0摩尔rPET/2.8摩尔PG/0.46摩尔二聚脂肪酸)。向装有顶部混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的5升反应器中加入四丁氧基钛(0.1重量％)、再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(960g，5摩尔)和丙二醇(1065.2g，14摩尔)。将混合物在搅拌下加热至约130℃。然后将搅拌设定为60rpm，继续加热直到反应器内容物达到200℃。加热混合物，直到没有残留再循环PET颗粒(约4小时)。当认为消解反应完成时，将混合物冷却至约100℃。加入二聚脂肪酸(Croda Pripol TM 1017,1311.7g，2.3摩尔)，同时将混合速率增加至200rpm。当添加完成时，在反应器和冷凝器之间引入Dean-Stark分水器(trap)，然后将混合物加热至170℃。温度随时间缓慢增加至185℃，这取决于在Dean Stark分水器中收集多快的水。去除在该缩合反应中产生的水直到大致去除了理论量。当该反应完成时，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何残余固体。所得透明的琥珀色消解的中间体的OHV(羟基值)为380mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为3097cP(厘泊)。参见表1中实施例1的酸来源。
[0280] 实施例II：从芳族多元酸源(再循环PET地毯)制备消解的中间体
[0281] 向配备有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的2000mL树脂釜中加入152.80g再循环丙二醇、142.80g包含聚烯烃背衬、碳酸钙填料和胶乳粘合剂的再循环PET聚酯地毯(假定大约90％地毯是PET组成)和0.58g四丁氧基钛(～0.1重量％)，并以150RPM的搅拌速率和0.3SCFH的氮气流加热至200℃20小时。约5小时后，再循环PET聚酯纺织品完全溶解并且看起来完全消解。将混合物加热过夜，以确保没有残留再循环PET地毯的颗粒。然后将混合物冷却至约100℃。加入190.88g二聚脂肪酸(Croda Pripol 1017)，同时将混合速率增加至350rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至200℃，并将氮气增加至1.0SCFH。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，反应器被允许冷却至100℃并且然后倒入一个罐中。通过镊子除去未消解的聚烯烃背衬，并使多元醇与碳酸钙的混合物在约80℃下通过尺寸'F'(<5μm)的玻璃多孔盘式过滤器。所得透明的暗琥珀色多元醇的OHV(羟基值)为352.0mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为3000cP(厘泊)。参见表1中实施例2的酸来源。
[0282] 实施例III：从芳族多元酸源(再循环PTT地毯)制备消解的中间体
[0283] 向配备有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的2000mL树脂釜中加入149.47g再循环丙二醇、150.03g包含聚烯烃背衬、碳酸钙填料和胶乳粘合剂的再循环PTT聚酯地毯(假定大约90％地毯是PTT组成)和0.58g四丁氧基钛(～0.1重量％)，并以150RPM的搅拌速率和0.3SCFH的氮气流加热至200℃20小时。约5小时后，再循环PTT聚酯纺织品完全溶解并且看起来完全消解。将混合物加热过夜，以确保没有残留再循环PTT地毯的颗粒。然后将混合物冷却至约100℃。加入186.72g二聚脂肪酸(Croda Pripol 1017)，同时将混合速率增加至350rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至200℃，并将氮气增加至1.0SCFH。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，反应器被允许冷却至100℃并且然后倒入一个罐中。通过镊子除去未消解的聚烯烃背衬，并使多元醇与碳酸钙的混合物在约80℃下通过尺寸'F'(<5μm)的玻璃多孔盘式过滤器。所得透明的暗琥珀色多元醇的OHV(羟基值)为371.1mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为2307cP(厘泊)。参见表1中实施例3的酸来源。
[0284] 实施例IV：从芳族多元酸源(再循环PET纺织品)制备消解的中间体
[0285] 向配备有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入97.91g再循环丙二醇、48.50g再循环PET聚酯纺织品和0.30g四丁氧基钛(约0.1重量％)，并在搅拌下加热至200℃6.0小时。约5小时后，再循环PET聚酯纺织品完全溶解并且看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环PET聚酯纺织品颗粒(约6小时)。当认为消解反应完成时，将混合物冷却至约100℃。加入65.80g大豆油和37.50g邻苯二甲酸酐，同时将混合速率增加至200rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至210℃。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得不透明的暗紫红色多元醇的OHV(羟基值)为420.7mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为576cP(厘泊)。然后将最终产物通过具有滤纸的布氏漏斗进一步过滤以除去未被干酪包布除去的任何残余固体。所得过滤后的透明的暗紫红色多元醇的OHV(羟基值)为430.0mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为588cP(厘泊)。参见表1中实施例4(未过滤)和实施例5(经过滤)的酸来源。
[0286] 实施例V：从Tritan共聚酯制备消解的中间体
[0287] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的1000mL反应器中装入基于生物的1,3-丙二醇(40.50重量％)、可从Eastman购得的Tritan共聚酯薄片(对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的组合，参见https://pubs.acs.org/cen/coverstory/89/8923cover4.html)(20.00重量％)和四丁氧基钛(～0.1重量％)。将混合物加热至205℃，搅拌速率为220rpm，氮气流量为～0.5SCFH，历时6小时。约4小时后，Tritan共聚酯薄片完全溶解并且看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留Tritan共聚酯薄片的颗粒(约5小时)。将混合物冷却至约100℃。加入生物基琥珀酸(39.40重量％)，同时将混合速率增加至350rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至205℃，并将氮气增加至约1.0SCFH(标准立方英尺/小时)。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得不透明的灰色多元醇的OHV(羟基值)为239mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为5,800cP(厘泊)。参见表1中实施例8的酸来源。
[0288] 实施例VI：由环己烷二甲醇对苯二甲酸的聚合物(PCTA)制备消解的中间体-1[0289] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的1000mL反应器中加入再循环丙二醇(9.70重量％)、生物基甘油(1.75重量％)、新戊二醇(16.39重量％)、可从Eastman购得的再循环PCTA薄片(38.80重量％)和单丁基锡氢氧化锡氧化物(约0.15重量％)。将混合物加热至200℃，搅拌速率为150rpm，氮气流量为～0.5SCFH，历时4小时。约3小时后，再循环PCTA薄片完全溶解并且似乎完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环PCTA薄片的颗粒(约4小时)。将混合物冷却至约100℃。加入生物基琥珀酸(39.40重量％)和间苯二甲酸(8.68重量％)，同时将混合速率增加至350rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至200℃，并将氮气流速增加至约1.0SCFH。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体用乙酸正丁酯切割(cut)(目标80％固体)。将中间体多元醇和溶剂在120℃下混合约1.5小时，并使其冷却至100℃，然后从反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得半透明的灰色多元醇的OHV(羟基值)为36mg KOH/g样品，和在乙酸正丁酯中以81.57重量％固体的稀释度在50℃下的粘度为24,000cP(厘泊)。参见表1中实施例9的酸来源。
[0290] 实施例VII：由环己烷二甲醇对苯二甲酸的聚合物(PCTA)制备消解的中间体-2[0291] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入环己烷二甲醇(50.00重量％)、可从Eastman购得的再循环PCTA薄片(30.00重量％)和四丁氧基钛(约0.1重量％)。将混合物加热至200℃，搅拌速率为150rpm，氮气流量为～0.5SCFH，历时3小时。约2小时后，再循环PCTA薄片完全溶解并且似乎完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环PCTA薄片的颗粒(约3小时)。将混合物冷却至约100℃。加入可从Croda商购的二聚脂肪酸Priol 1017(10.00重量％)和对苯二甲酸(10.00重量％)，同时将混合速率增加至350rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至205℃，并将氮气流速增加至约1.0SCFH。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得不透明的灰色多元醇的OHV(羟基值)为321.7mg KOH/g样品。参见表1中实施例10的酸来源。
[0292] 实施例VIII：再循环聚氨酯泡沫的消解
[0293] 向装有顶部混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入232.14g上述来自实施例I的消解的中间产物和30.41g再循环软质聚氨酯泡沫(Carex Health Brands膝枕记忆泡沫)。在引入反应器之前将泡沫切割成直径约0.5英寸的片。开始在加热和氮气吹扫情况下的搅拌，直到达到150℃的温度。约2小时后，泡沫完全溶解。将温度再升至180℃30分钟，然后关闭加热。将混合物在100℃的温度下从反应器中倒出。所得聚酯型多元醇的OHV为321mg KOH/g样品，在25℃下的粘度为8098cP。在储存多元醇几天后，在深绿色、不透明、但可流动的产物中没有观察到沉降。
[0294] 该多元醇的4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)含量最初通过气相色谱法测定为4405ppm。将少量多元醇样品加热至100℃，并用等摩尔(基于MDA含量)量的Cardura TM E10P处理，搅拌约2小时。Cardura E10P是高度支化的C10异构体的合成饱和一元羧酸的缩水甘油酯。如通过气相色谱法测量的，得到的MDA含量降低到2075ppm，表明通过使用胺清除剂可以降低这些再循环PU泡沫多元醇中的MDA含量，但是优化条件和可能的清除剂的类型似乎是需要进一步的研究。
[0295] 实施例IX：鹅绒消解
[0296] 向装有顶部混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入144.1g rPET、159.9g再循环丙二醇、0.5g四丁氧基钛(0.1重量％)和28.28g鹅绒羽毛。在搅拌下将温度升至186℃。观察回流并将温度升至200℃。加入Dean Stark分水器以收集回流液体。约3小时后，鹅绒完全溶解，将反应物冷却至100℃，随后将Dean Stark分水器的内容物加回到反应混合物中并搅拌以使混合物均匀。将一半反应器内容物(104.72g)倒入瓶中以允许后半部分进行疏水改性。该深棕色聚酯型多元醇(表2中的多元醇实施例22)产生
2.1mg KOH/g的酸值、664.1的OHV、25℃下2946cP的粘度并且几天后没有沉降。
2.1mg KOH/g的酸值、664.1的OHV、25℃下2946cP的粘度并且几天后没有沉降。
[0297] 将二聚脂肪酸(135.12g，0.345摩尔)加入到剩余的聚酯型多元醇产物中，并将温度升至185℃保持4小时，然后在180℃至200℃下再加热10小时。所得深棕色聚酯型多元醇(表2中的多元醇实施例23)产生2.8mg KOH/g的酸值和336.4g KOH/g的OHV、25℃下的粘度为7113cP，并且在几天过程中没有沉降。
[0298] 实施例X：聚(双酚A碳酸酯)的消解
[0299] 向装有顶部混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入28.55g聚(双酚A碳酸酯)和198.22g StepanpolTM PS-2352(可得自Stepan Company)，并在搅拌下加热至200℃保持5.5小时。约3小时后，聚(双酚A碳酸酯)完全溶解并看起来完全消解。所得到的淡橙色透明聚酯型多元醇(表2中的多元醇实施例38)产生7.4mg KOH/g的酸值、220.0的OHV、25℃下15207cP的粘度并且几天后没有沉降。
[0300] 实施例XI：土豆淀粉的消解
[0301] 向装有顶部混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入96.0g rPET、114.33g再循环丙二醇、0.25g四丁氧基钛(0.1重量％)和25.5g土豆淀粉。在搅拌下将温度升至185℃保持2小时。观察回流并将温度升至195℃再保持3小时。此时，关闭一天的热量，基于溶解的土豆淀粉量，消解完成约85％。第二天，将热又重新开启2小时至196℃的温度。虽然反应产物非常深棕色，但没有未溶解的土豆淀粉的迹象。将反应冷却至105℃，加入对甲苯磺酸(0.26g)，然后将温度升至150℃保持1小时。加入Dean Stark分水器以收集回流液体。然后将反应混合物加热至200℃保持约30分钟。此时，仅收集0.22mL水，反应混合物非常暗。然后将反应混合物冷却至50℃并加入二乙醇胺(0.20g)。将该产物在该温度下再搅拌30分钟，然后冷却至室温。该深棕色聚酯型多元醇(表2中的多元醇实施例34)产生
6.4mg KOH/g的酸值、396.7的OHV、25℃下5632cP的粘度并且几天后没有明显的沉降。
6.4mg KOH/g的酸值、396.7的OHV、25℃下5632cP的粘度并且几天后没有明显的沉降。
[0302] 实施例XII：鹅绒消解
[0303] 向装有顶部混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的1L反应器中加入351.1g二甘醇，然后在接下来的23小时的过程中在180-185℃的反应温度下11次加入鹅绒，每次平均为26.04g。在每次添加之前，目视检查反应混合物，然后加入另一等份的鹅绒以确保先前的添加经历了完全消解和溶解。
[0304] 此时，将聚酯型多元醇冷却至121℃，从反应器中取出299.3g产物。该深棕色聚酯型多元醇(表1中的多元醇实施例24)产生25.7mg KOH/g的酸值、622.1的OHV、25℃下3488cP的粘度并且在室温下几天后没有明显的沉降。对于(表2中的多元醇实施例27)使用类似的程序，除了将鹅绒与二甘醇一起一次加入，然后在180和200℃之间搅拌。
[0305] 将Dean Stark分水器连接到反应器，加入蓖麻油酸(基于留在反应器中的剩余聚酯型多元醇为40重量％)。在搅拌下将内容物加热至185℃保持2.6小时。该深棕色聚酯型多元醇(表2中的多元醇实施例25)产生14.0mg KOH/g的酸值、369.9的OHV、25℃下980.2cP的粘度并且在室温下几天后没有明显的沉降。
[0306] 实施例XIII：尼龙-6,6地毯的消解
[0307] 向配备有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入76.21g再循环丙二醇、50.19g再循环尼龙-6,6地毯和0.30g四丁氧基钛(约0.1重量％)，并在搅拌下加热至200℃保持1.0小时。约1小时后，未发现再循环尼龙-6,6地毯被消解，将混合物冷却至100℃，并加入72.00g再循环二甘醇。将混合物再加热至200℃，直到没有残留再循环尼龙-6,6地毯颗粒(约6小时)。约6.0小时后，再循环尼龙-6,6地毯完全溶解并看起来完全消解。当认为消解反应完成时，将混合物冷却至约100℃。加入132.00g大豆油和72.13g邻苯二甲酸酐，同时将混合速率增加至200rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至210℃。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。所得到的多元醇由两个不可消解的相和一个多元醇相组成。两个不可消解的相是一堆灰色固体的聚烯烃和胶乳粘合剂，以及沉降在底部的灰色碳酸钙颗粒残余物。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体(聚烯烃和乳胶粘合剂堆叠物(chuck))。然后将最终产物通过具有滤纸的布氏漏斗进一步过滤以除去未被干酪包布除去的任何残余固体(碳酸钙颗粒)。所得经过滤的不透明的棕色多元醇的OHV(羟基值)为353.7mgKOH/g样品，和25℃下的粘度为601cP(厘泊)。参见表2中实施例40的多元醇。
[0308] 实施例XIV：鸡羽毛粉的消解
[0309] 向配备有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入101.46g再循环二甘醇、27.95g鸡羽毛粉和0.30g四丁氧基钛(约0.1重量％)，并在搅拌下加热至210℃保持3小时。约2小时后，鸡羽毛粉完全溶解并看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留鸡羽毛粉颗粒(约2.5小时)。当认为消解反应完成时，将混合物冷却至约100℃。加入98.00g大豆油和25.00g邻苯二甲酸酐，同时将混合速率增加至200rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至215℃。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何残余颗粒。所得不透明的暗深棕色多元醇的OHV(羟基值)为351.6mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为196.5cP(厘泊)。
[0310] 实施例XV：玉米醇溶蛋白的消解
[0311] 向配备有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的5000mL反应器中加入1447.17g再循环二甘醇和298.50g玉米醇溶蛋白，并在搅拌下加热至40℃保持2小时。约2小时后，玉米醇溶蛋白完全溶解在再循环二甘醇中。当玉米醇溶蛋白完全溶解在再循环二甘醇中时，将混合物加热至约100℃。加入1023.00g邻苯二甲酸酐和1.40g四丁氧基钛(约0.1重量％)，同时将混合速率增加至200rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至200℃。约2小时后，将混合物加热至约210℃。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。在反应持续期间，取消解的等份试样以检查羟基和酸值。通过推动该缩合步骤(用可消解的聚合物)至所希望的完成水平或者通过在该缩合步骤结束时添加酸清除剂(例如，由Momentive制备的CarduraTM E10P缩水甘油酯)可以确保低的酸值。如以上建议的，可接受的实践是用酸清除剂(例如环氧化物衍生物)调节具体应用的酸值(如果必要的话)，并且这种处理可以由制造商、经销商、或最终用户进行。加入40.00g Cardura TM E10P缩水甘油酯酸清除剂以确保低酸值。为了保持在目标羟值范围内，需要加入再循环二甘醇。约12小时后，将混合物冷却至约100℃。加入300.00g再循环二甘醇，同时将混合速率增加至200rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至200℃。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何残余颗粒。所得不透明的暗深棕色多元醇的OHV(羟基值)为265.0mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为4045cP(厘泊)。
[0312] 实施例XVI：大豆粉的消解
[0313] 向配备有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入87.50g再循环丙二醇、62.53g再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料、25.04g大豆粉和0.30g四丁氧基钛(约0.1重量％)，并在搅拌下加热至205℃保持1.0小时。约5小时后，大豆粉和再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料完全溶解并看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留大豆粉和再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(约6小时)。当认为消解反应完成时，将混合物冷却至约100℃。加入71.90g大豆油，同时将混合速率增加至200rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至210℃。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何残余颗粒。所得不透明的暗深棕色多元醇的OHV(羟基值)为384.9mgKOH/g样品，和25℃下的粘度为872.1cP(厘泊)。
[0314] 实施例XVII：多糖(果胶)的消解
[0315] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入如上述来自实施例I的消解的中间产物(76.5重量％)和果胶(23.5重量％)。将混合物加热至210℃，搅拌速率为150rpm，氮气流量为～0.5SCFH，历时12小时。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。在约80℃下通过尺寸‘F’(<5μm)的玻璃多孔盘式过滤器过滤除去未消解的果胶。所得透明的暗棕色多元醇的OHV(羟基值)为228.3mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为5,733cP(厘泊)。参见表2中多元醇实施例41。
[0316] 实施例XVIII：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解-1
[0317] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入再循环丙二醇(17重量％)、再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(39重量％)、再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料(9重量％)、购自Cargill的基于生物的5300多元醇(17重量％)和四丁氧基钛(约0.1重量％)。将混合物加热至210℃，搅拌速率为150rpm，氮气流量为～0.5SCFH，历时6小时。约5小时后，再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料完全溶解并看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料的颗粒(约6小时)。将混合物冷却至约100℃。加入生物基琥珀酸(17.9重量％)，同时将混合速率增加至350rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至205℃，并将氮气流速增加至约1.0SCFH。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于
5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得半透明的暗琥珀色多元醇的OHV(羟基值)为
134.1mg KOH/g样品，和100℃下的粘度为9,000cP(厘泊)。参见表2中多元醇实施例42。
5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得半透明的暗琥珀色多元醇的OHV(羟基值)为
134.1mg KOH/g样品，和100℃下的粘度为9,000cP(厘泊)。参见表2中多元醇实施例42。
[0318] 实施例XIX：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解-2
[0319] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入Stepanpol PN 110(85重量％)，一种可从Stepan Company商购的新戊二醇-邻苯二甲酸酐基聚酯型多元醇，和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料(15重量％)。将混合物加热至210℃，搅拌速率为约50rpm，氮气流量为～0.8SCFH，历时1小时。约1小时后，再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料完全溶解并看起来完全消解。然后将混合物搅拌速率增加至约150rpm进行3小时。加热混合物，直到没有残留再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料的颗粒(约4小时)。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至
100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得不透明的白色多元醇的OHV(羟基值)为73.6mg KOH/g样品，和75℃下的粘度为9,410cP(厘泊)。参见表2中多元醇实施例43。
100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得不透明的白色多元醇的OHV(羟基值)为73.6mg KOH/g样品，和75℃下的粘度为9,410cP(厘泊)。参见表2中多元醇实施例43。
[0320] 实施例XX：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解-3
[0321] 部分A.由再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料制备消解的中间体：向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入再循环丙二醇(15.48重量％)、再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(49.95重量％)、三羟甲基丙烷(5.49重量％)和氢氧化丁基锡氧化水合物(butyltin hydroxide oxide hydrate)(约0.1重量％)。将混合物加热至200℃，搅拌速率为150rpm，氮气流量为～0.5SCFH，历时7小时。约5小时后，再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料完全溶解并看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料的颗粒。将混合物冷却至约100℃。加入生物基琥珀酸(17.9重量％)和可从Croda购得的二聚脂肪酸Priol 1017(14.24重量％)，同时将混合速率增加至350rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至200℃，搅拌速率为150rpm并将氮气流量增加至约1.0SCFH。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得透明的暗琥珀色多元醇的OHV(羟基值)为103.7mg KOH/g样品，和100℃下的粘度为6,035cP(厘泊)。
[0322] 部分B：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解：向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入预先制备的芳族聚酯型多元醇(参见上述A部分)(65重量％)和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料(8重量％)。将混合物加热至210℃，搅拌速率为约50rpm，氮气流量为～0.8SCFH，历时1小时。约1小时后，再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料完全溶解并看起来完全消解。然后将混合物搅拌速率增加至约150rpm进行3小时。加热混合物，直到没有残留再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料的颗粒(约
4小时)。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得半透明绿色多元醇的OHV(羟值)为93.6mg KOH/g样品，在25℃下的粘度为31,056cP(厘泊)，注意多元醇用二甲苯切割(cut)至约79％固体，以实现这一粘度读数。参见表2中多元醇实施例44。
4小时)。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得半透明绿色多元醇的OHV(羟值)为93.6mg KOH/g样品，在25℃下的粘度为31,056cP(厘泊)，注意多元醇用二甲苯切割(cut)至约79％固体，以实现这一粘度读数。参见表2中多元醇实施例44。
[0323] 实施例XXI：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解-4
[0324] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入预先制备的芳族聚酯型多元醇[参见上述实施例XV中所述的再循环聚(双酚A碳酸酯)-BP1000P-2.6A的消解](65重量％)和生物基甘油(5重量％)。将混合物加热至210℃，搅拌速率为约150rpm，氮气流量为～0.8SCFH，历时2小时。然后将混合物冷却至约100℃，加入生物基亚油酸(30重量％)，同时将混合速率提高至350rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至210℃，并将氮气增加至约1.0SCFH。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃。然后加入再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料(3.25重量％)，同时将混合速率增加至350rpm。当添加完成时，加热混合物至210℃，直到没有残留再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料的颗粒(约4小时)。该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。
所得透明的金色多元醇的OHV(羟基值)为91.2mg KOH/g样品，和50℃下的粘度为5,768cP(厘泊)。参见表2中多元醇实施例45。
所得透明的金色多元醇的OHV(羟基值)为91.2mg KOH/g样品，和50℃下的粘度为5,768cP(厘泊)。参见表2中多元醇实施例45。
[0325] 实施例XXII：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解-5
[0326] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的1000mL反应器中加入再循环丙二醇(7.8重量％)、再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(31.2重量％)、再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料(19.5重量％)、生物基甘油(1.4重量％)、新戊二醇(13.2重量％)和氢氧化丁基锡氧化水合物(约0.1重量％)。将混合物加热至200℃，搅拌速率为300rpm，氮气流量为～0.3SCFH，历时6小时。约5小时后，再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料完全溶解并看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料的颗粒(约6小时)。当认为消解反应完成时，将混合物冷却至约100℃。加入生物基琥珀酸(19.8重量％)和间苯二甲酸(7重量％)，同时将混合速率增加至300rpm。当加入完成时，然后将混合物加热至205℃，并将氮气增加至约1.0SCFH。将在该缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中直到大致去除了理论量。当该反应完成时，如通过低酸值(低于5mg KOH/g)所确定的，该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得半透明的绿色多元醇的OHV(羟基值)为75.3mg KOH/g样品，参见表2中的多元醇实施例46。
[0327] 实施例XVIII：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解-6
[0328] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入以前制备的芳族聚酯型多元醇[如上述实施例V中所述的从Tritan共聚酯制备消解的中间体](90.63重量％)和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料(9.37重量％)。将混合物加热至205℃，搅拌速率为约150rpm，氮气流量为～0.8SCFH，历时4小时。约2小时后，再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料完全溶解并看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料的颗粒(约4小时)。该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得透明的金黄色多元醇的OHV(羟基值)为202.1mg KOH/g样品，和25℃下的粘度为17,496cP(厘泊)。参见表2中的多元醇实施例47。
[0329] 实施例XXIV：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解-7
[0330] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入以前制备的芳族聚酯型多元醇[如上述实施例VI中所述的从PCTA制备消解的中间体](90.53重量％)和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料(9.47重量％)。将混合物加热至205℃，搅拌速率为约150rpm，氮气流量为～0.8SCFH，历时4小时。约2小时后，再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料完全溶解并看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料的颗粒(约4小时)，然后用乙酸正丁酯切割(目标60％固体)。将中间体多元醇和溶剂在120℃下混合约0.5小时，并使其冷却至100℃，然后从反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。所得不透明的绿色多元醇的OHV(羟基值)为36.4mg KOH/g样品，参见表2中的多元醇实施例48。
[0331] 实施例XXV：再循环聚(双酚A碳酸酯)的消解-8
[0332] 向装有顶部混合器、Vigreux柱、具有蒸馏收集烧瓶的短程冷凝器头、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入以前制备的芳族聚酯型多元醇[如上述实施例VII中所述的从PCTA制备的消解的中间体](90.96重量％)和再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料(9.04重量％)。将混合物加热至205℃，搅拌速率为约150rpm，氮气流量为～0.8SCFH，历时4小时。约2小时后，再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料完全溶解并看起来完全消解。加热混合物，直到没有残留再循环聚(双酚A碳酸酯)粒料的颗粒(约4小时)。该消解的中间体被允许冷却至100℃并且然后从该反应器中倾析。通过干酪包布过滤除去任何大的残余固体。不透明的浅灰色多元醇的OHV(羟基值)为255.0mg KOH/g样品，参见表2中的多元醇实施例49。
[0333] 实施例XXVI：聚氨酯涂料的制备工序
[0334] 以下是用于制备双组分(“2K”)涂料的工序。将聚酯型多元醇(14.11g，0.098当量)、2-甲基-1,3-丙二醇(0.7g，0.008当量)和乙二醇(1.12g，0.037当量)在室温下加入到250mL烧杯中。然后将六亚甲基二异氰酸酯(8.97g，0.107当量)和异佛尔酮二异氰酸酯(5.08g，0.023当量)加入烧杯中。然后将混合物用2-丁酮稀释至50重量％。使用直径为3英寸的三叶搅拌叶片开始机械混合，并逐渐增加混合直到达到500RPM，得到均匀的混合物。然后将二月桂酸二丁基锡(0.05重量％)加入到反应混合物中。在大约5分钟的反应时间和随后10℃放热之后，将一滴反应混合物施加到尺寸为4英寸×6英寸的五个铝板的每一个的一侧。然后使用#50R.D.专用刮涂棒将溶剂型聚氨酯滴沿着每个面板牵伸成湿膜，成为4.5密耳的湿膜厚度。使面板在环境温度下在通风橱中闪蒸干燥至少1小时，然后加热至110℃保持1.5-2小时以允许完全转化为聚氨酯。
[0335] 使用PosiTector 6000(狄夫斯高公司(Defelsko Corporation))干膜厚度计确定最终干膜厚度。使用ISO 1522使用TQC摆撞硬度试验机(型号SPO500)测量康尼锡硬度(Konig hardness)。使用ASTM D3363测量铅笔划痕硬度。使用ASTM D522测量挠性。使用ASTM D3359测量粘合力。使用ASTM D1308测量污染试验。使用ASTM D4752进行MEK双摩擦试验。表3总结了这些聚氨酯涂料的测试数据。
[0336] 实施例XXVII：粉末涂料的制备工序
[0337] 以下是用于制备粉末涂料的工序。向装有顶部混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入67.50g聚(双酚A碳酸酯)、180g再循环PET粒料、67.50g二甘醇、46.04g甘油和0.10g单丁基锡氧化物催化剂并在搅拌下加热至200℃保持8小时，或直至PET粒料溶解。然后将温度降至100℃，加入142.32g间苯二甲酸，然后将温度设定为175℃。1.5小时后，将温度升至185℃，保持30分钟。然后将温度升至195℃，保持2小时。将温度进一步升至205℃。反应继续进行总共25-26小时，或直到酸值为约5.5mg KOH/g。倒出得到的聚酯型多元醇、冷却、干燥并研磨粉末。接下来，将500g磨碎的聚酯型多元醇粉末、300g二氧化钛颜料(来自DuPont的R-902+)、438g己内酰胺封端的异氰脲酸酯、6.1g BYK 366P流动剂(丙烯酸类表面活性剂)、3.5g苯偶姻和2g K-Kat 348羧酸铋催化剂(King Industries)在GlenMills Turbuladyna-MIX混合器中共混，然后通过实验室规模的双螺杆挤出机(区域温度为35℃和95℃)挤出。将挤出物冷却、研磨并过筛，得到尺寸小于105微米的细粉末涂料。
该粉末涂料可用于使用静电或流化床技术应用于金属基底上。
该粉末涂料可用于使用静电或流化床技术应用于金属基底上。
[0338] 实施例XXVIII：用于制备硬质多异氰脲酸酯泡沫的工序
[0339] 以下是制备硬质多异氰脲酸酯泡沫的工序。通过将成分的多元醇侧的组分(B侧)称重到塑料烧杯中，然后使用4英寸宽的Cowles混合叶片进行30秒混合，配制聚酯型多元醇。B侧的组分包括聚酯型多元醇、水、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂和催化剂。成分的异氰酸酯侧(A侧)包括Papi 27，其是含有MDI(4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)的多亚甲基多苯基异氰酸酯，其可从DowChemical Co.获得。通过称重A侧并将其快速加入到B侧，然后使用配备有4英寸Cowles混合叶片的钻床在3000rpm下混合4秒，将2.6/1.0的异氰酸酯/OH当量比例用于制备多异氰脲酸酯泡沫。将发泡混合物倒入12"X12"X12"纸板盒中，其中记录起霜、成线、起毛和无粘性时间。然后使用标准方法测试泡沫以确定热导率、密度和抗压强度。下面是对泡沫配制的概括。
[0340] 泡沫配制
[0341]
[0342]
[0343] 1三(2-氯异丙基)磷酸酯、2在二甘醇中的辛酸钾、3五甲基二亚乙基三胺和4有机硅表面活性剂。
[0344] 实施例XXIX：由再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)和再循环聚(双酚A碳酸酯)r(PBAC)制成的硬质泡沫
[0345] 基于rPET的硬质泡沫多元醇以上文在含有7重量％rPBAC的实施例XXVIII中所述的方式制备。多元醇的羟基值(OHV)为266mg KOH/g，粘度为7408，酸值为4.9mg KOH/g。使用实施例XXVIII中提供的制剂结合使用配备有4英寸Cowles混合叶片的3000rpm钻床进行4秒混合，将多元醇转化为多异氰脲酸酯泡沫。使用泡沫杯来确定杯泡沫密度。细孔泡沫的抗压强度为36psi、密度为1.99lb/立方英尺和k因子为0.172BTU*in/hr*ft2*°F(即英制热单位英寸/小时平方英尺华氏度)。
[0346] 表1.来自芳族多元酸源的消解产物的物理特性
[0347]
[0348] 表2.来自可消解的聚合物的消解产物的物理特性
[0349]
[0350] 表2(续)来自可消解的聚合物的消解产物的物理特性
[0351]
[0352] 表2(续)来自可消解的聚合物的消解产物的物理特性
[0353]
[0354] 表2(续)来自可消解的聚合物的消解产物的物理特性
[0355]
[0356] 表3.由可消解的聚合物制备的涂料的物理特性
[0357]
[0358] 表3.(续)由可消解的聚合物制备的涂料的物理特性
[0359]
[0360] 通过引用并入
[0361] 包括补证书、专利申请文件、科学论文、政府报告、网站和本文提及的其他参考文献在内的每个专利文献的全部公开内容通过引用整体并入本文用于所有目的。在术语冲突的情况下，以本说明书为准。
[0362] 等同
[0363] 在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其它具体形式实施。前述实施方案在所有方面被认为是说明性的而不是限制本文所描述的本发明。在本发明的方法和系统的各种实施方案中，当关于所述步骤或组分使用术语“包括”时，还预期所述方法和系统基本上由所述步骤或组分组成，或由所述步骤或组分组成。此外，应当理解，只要本发明保持可操作，步骤的顺序或执行某些动作的顺序就不重要。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
[0364] 在说明书中，单数形式还包括复数形式，除非上下文另有明确规定。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书为准。
[0365] 此外，应当认识到，在某些情况下，组合物可以描述为在混合之前由组分组成，因为在混合时，某些组分可以进一步反应或转化为另外的材料。
[0366] 除非另有说明，本文所用的所有百分数和比例均为重量比。