自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂及其制备方法

摘要

本申请提供一种自乳化水性脲‑异丁醛‑甲醛树脂及其制备方法，通过将异丁醛、37%甲醛、尿素和50%硫酸混合，在90℃反应180分钟，加入二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相脱除二甲苯后，得到树脂预聚体；在氮气保护下，在上述树脂预聚体中加入水性化单体，升温至一定温度后，恒温反应至一定酸值，降温至90℃，加入稀释剂调节反应物粘度为300~3000cps，降温至70℃，加入三乙胺中和至pH值为6~8，搅拌30分钟，加入去离子水高速搅拌乳化60分钟，得到自乳化水性脲‑异丁醛‑甲醛树脂。该自乳化水性脲‑异丁醛‑甲醛树脂贮存稳定性好，与其它水性树脂体系有良好的混溶性。

权利要求

1.一种自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂，其特征在于，结构式如下：，

其中，R为 或 ，R1选自偏苯

三酸酐、马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的至少一种，R2为二羟甲基丙酸。

2.一种自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将异丁醛、37%甲醛、尿素和50%硫酸混合，在90℃反应180分钟，加入二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相脱除二甲苯后，得到树脂预聚体；

在氮气保护下，在所述树脂预聚体中加入水性化单体，升温至一定温度后，升温中的一定温度是根据水性化单体的溶解温度来定的，恒温反应至酸值为45 mgKOH/g  80mgKOH/g，~降温至90℃，加入稀释剂调节反应物粘度为300 3000cps，降温至70℃，加入三乙胺中和至~pH值为6 8，搅拌30分钟，加入去离子水高速搅拌乳化60分钟，得到自乳化水性脲-异丁醛-~甲醛树脂；

所述水性化单体选自偏苯三酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐及二羟甲基丙酸中的至少一种；

所述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的结构式如下：，

其中，R为 或 ，R1选自偏苯

三酸酐、马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的至少一种，R2为二羟甲基丙酸。

3.根据权利要求2所述的自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，各原料之间的质量比例关系为：

37%甲醛                                    100份；

异丁醛                                     30 90份；

~

尿素                                       20 30份；

~

50%硫酸                                    1 5份；

~

水性化单体                                 4 10份；

~

二甲苯                                     50 80份；

~

稀释剂                                     15 40份；

~

去离子水                                  70 160份。

~

4.根据权利要求2或3所述的自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述稀释剂选自丙二醇单丁醚、仲丁醇及正丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的固体含量为30% 50%。

~

6.根据权利要求2所述的自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述取有机相脱除二甲苯的方法具体为：取有机相在真空度-0.095MPa，130℃减压蒸馏60分钟，脱除二甲苯。

说明书

自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 脲-异丁醛-甲醛树脂是一种无色或微黄色的醛缩聚树脂，与涂料/油墨配方中的原材料有良好的相容性，具有优异的抗黄变性能，能够有效提高涂料的附着力、硬度、光泽度、固体含量及涂膜的丰满度，是一种多功能涂料/油墨助剂。然而，传统的脲-异丁醛-甲醛树脂为油溶型固体树脂，只能用于溶剂型涂料和油墨体系中。随着人们环保意识的增强，各国对涂料/油墨中可挥发性有机物（VOC）的限制越来越严格，例如，我国国家标准中水性木器涂料的VOC含量≤250g/L，水性建筑涂料的VOC含量≤120g/L；美国标准为VOC含量≤50g/L；德国蓝天使标准为VOC含量≤1.05g/L。低VOC甚至零VOC的涂料/油墨产品越来越受到人们的重视，涂料/油墨的水性化趋势日益明显，成为目前涂料/油墨的主要发展方向。作为一种重要的涂料/油墨用助剂树脂，脲-异丁醛-甲醛树脂的水性化不但能够拓宽这一树脂的应用范围，而且对促进涂料/油墨的水性化有着积极的意义，成为人们研究的热点。

发明内容

[0003] 基于此，有必要针对背景技术中存在的问题，提供一种自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂。

[0004] 此外，本发明还提供一种自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的制备方法。

[0005] 一种自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂，结构式如下：

[0006] ，

[0007] 其中，R为 或 ，R1选自偏苯三酸酐、马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的至少一种，R2为二羟甲基丙酸。

[0008] 一种自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 将异丁醛、37%甲醛、尿素和50%硫酸混合，在90℃反应180分钟，加入二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相脱除二甲苯后，得到树脂预聚体；

[0010] 在氮气保护下，在所述树脂预聚体中加入水性化单体，升温至一定温度后，恒温反应至一定酸值，降温至90℃，加入稀释剂调节反应物粘度为300 3000cps，降温至70℃，加入~三乙胺中和至pH值为6 8，搅拌30分钟，加入去离子水高速搅拌乳化60分钟，得到自乳化水~
性脲-异丁醛-甲醛树脂；

[0011] 所述水性化单体选自偏苯三酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐及二羟甲基丙酸中的至少一种；

[0012] 所述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的结构式如下：

[0013] ，

[0014] 其中，R为 或 ，R1选自偏苯三酸酐、马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的至少一种，R2为二羟甲基丙酸。

[0015] 在其中一个实施例中，各原料之间的质量比例关系为：

[0016] 37%甲醛                                               100份；

[0017] 异丁醛                                                30 90份；~

[0018] 尿素                                                  20 30份；~

[0019] 50%硫酸                                               1 5份；~

[0020] 水性化单体                                            4 10份；~

[0021] 二甲苯                                                50 80份；~

[0022] 稀释剂                                                15 40份；~

[0023] 去离子水                                              70 160份。~

[0024] 在其中一个实施例中，所述稀释剂选自丙二醇单丁醚、仲丁醇及正丁醇中的至少一种。

[0025] 在其中一个实施例中，所述一定酸值为45 mgKOH/g  80mgKOH/g。~

[0026] 在其中一个实施例中，所述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的固体含量为30%~50%。

[0027] 在其中一个实施例中，所述取有机相脱除二甲苯的方法具体为：取有机相在真空度-0.095MPa，130℃减压蒸馏60分钟，脱除二甲苯。

[0028] 上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂贮存稳定性好，与其它水性树脂体系有良好的混溶性。

具体实施方式

[0029] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

[0030] 一种自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂，结构式如下：

[0031] ，

[0032] 其中，R为 或 ，R1选自偏苯三酸酐、马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的至少一种，R2为二羟甲基丙酸。

[0033] 上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂，R基为带有离子化的羧酸结构，使其具有较好的亲水性，另外通过接枝水性化单体内乳化而成，可形成较好的水包油胶束体系，具有良好的贮存稳定性。

[0034] 上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂由以下方法制备：

[0035] S110、将异丁醛、37%甲醛（质量浓度为37%的甲醛水溶液）、尿素和50%硫酸（质量浓度为50%的硫酸水溶液）混合，在90℃反应180分钟，加入二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相脱除二甲苯后，得到树脂预聚体。

[0036] 其中，取有机相脱除二甲苯的方法具体为：取有机相在真空度-0.095MPa，130℃减压蒸馏60分钟，脱除二甲苯。

[0037] S120、在氮气保护下，在上述树脂预聚体中加入水性化单体，升温至一定温度后，恒温反应至一定酸值，降温至90℃，加入稀释剂调节反应物粘度为300 3000cps，降温至70~℃，加入三乙胺中和至pH值为6 8，搅拌30分钟，加入去离子水高速搅拌乳化60分钟，得到自~
乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂。

[0038] 其中，各原料之间的质量比例关系如下：

[0039] 37%甲醛                                               100份；

[0040] 异丁醛                                                30 90份；~

[0041] 尿素                                                  20 30份；~

[0042] 50%硫酸                                               1 5份；~

[0043] 水性化单体                                            4 10份；~

[0044] 二甲苯                                                50 80份；~

[0045] 稀释剂                                                15 40份；~

[0046] 去离子水                                              70 160份。~

[0047] 其中，水性化单体选自偏苯三酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐及二羟甲基丙酸中的至少一种。

[0048] 可以理解， 上述升温至一定温度中的一定温度是根据水性化单体的溶解温度来定的。

[0049] 稀释剂选自丙二醇单丁醚、仲丁醇及正丁醇中的至少一种。

[0050] 由于此阶段反应为无溶剂反应，当体系反应温度降低至90℃时，体系粘度很大甚至会出现玻璃化转变的现场，不利于下一步中和反应的进行，因此，需要采用稀释剂进行溶解并最终调节体系的粘度在可较好分散的范围。

[0051] 其中，恒温反应至一定酸值中的一定酸值为：45 mgKOH/g  80mgKOH/g。~

[0052] 上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的固体含量为30% 50%。~

[0053] 上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的制备方法简单，制备出的自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂贮存稳定性好，与其他水性树脂体系有良好的混溶性。

[0054] 以下为具体实施例。

[0055] 实施例1

[0056] 将216kg异丁醛、243kg 37%甲醛、60kg尿素和5.2kg 50%硫酸混合，在90℃反应180分钟，加入150kg二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相在真空度为-0.095MPa，130℃条件下减压蒸馏60分钟，脱除二甲苯后，得到树脂预聚体。

[0057] 在氮气保护下，在100kg上述树脂预聚体中加入17kg偏苯三酸酐，升温至170℃，恒温反应至酸值为80mgKOH/g，降温至90℃，加入40kg正丁醇调节反应物粘度为600cps，降温至70℃，加入17kg三乙胺中和至pH值为6 8，搅拌30分钟，加入213kg去离子水高速搅拌乳化~60分钟，得到自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂。

[0058] 经检测，上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的固体含量为45%，粘度为300cps，平均粒径为105nm，常温贮存稳定性达1年左右，水性树脂体系的相容性如表1所示（测试及评定方法参考GB11543-2008中7.2乳液稳定性）：

[0059] 表1水性树脂体系的相容性

[0060]树脂种类 离心稳定性
水性聚氨酯树脂 6
水性环氧树脂 5
水性丙烯酸树脂 6
水性环氧丙烯酸树脂 5
水性三聚氰胺树脂 6

[0061] 实施例2

[0062] 将108kg异丁醛、243kg 37%甲醛、60kg尿素和3.75kg50%硫酸混合，在90℃反应180分钟，加入125kg二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相在真空度为-0.095MPa，130℃条件下减压蒸馏60分钟，脱除二甲苯后，得到树脂预聚体。

[0063] 在氮气保护下，在100kg上述树脂预聚体中加入11kg马来酸酐，升温至90℃，恒温反应至酸值为60mgKOH/g，加入40kg丙二醇单丁醚调节反应物粘度为600cps，降温至70℃，加入12kg三乙胺中和至pH值为6 8，搅拌30分钟，加入300kg去离子水高速搅拌乳化60分钟，~得到自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂。

[0064] 经检测，上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的固体含量为45%，粘度为300cps，平均粒径为100nm，常温贮存稳定性达1年左右，水性树脂体系的相容性如表2所示（测试及评定方法参考GB11543-2008中7.2乳液稳定性）：

[0065] 表2 水性树脂体系的相容性

[0066]树脂种类 离心稳定性
水性聚氨酯树脂 5
水性环氧树脂 5
水性丙烯酸树脂 6
水性环氧丙烯酸树脂 5
水性三聚氰胺树脂 6

[0067] 实施例3

[0068] 将216kg异丁醛、243kg 37%甲醛、60kg尿素和11kg 50%硫酸混合，在90℃反应180分钟，加入150kg二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相在真空度为-0.095MPa，130℃条件下减压蒸馏60分钟，脱除二甲苯后，得到树脂预聚体。

[0069] 在氮气保护下，在100kg上述树脂预聚体中加入11kg邻苯二甲酸酐，升温至130℃，恒温反应至酸值为50mgKOH/g，降温至90℃，加入40kg仲丁醇调节反应物粘度为600cps，降温至70℃，加入10kg三乙胺中和至pH值为6 8，搅拌30分钟，加入300kg去离子水高速搅拌乳~化60分钟，得到自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂。

[0070] 经检测，上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的固体含量为35%，粘度为280cps，平均粒径为96nm，常温贮存稳定性达1年左右，水性树脂体系的相容性如表3所示（测试及评定方法参考GB11543-2008中7.2乳液稳定性）：

[0071] 表3水性树脂体系的相容性

[0072]树脂种类 离心稳定性
水性聚氨酯树脂 6
水性环氧树脂 5
水性丙烯酸树脂 5
水性环氧丙烯酸树脂 5
水性三聚氰胺树脂 6

[0073] 实施例4

[0074] 将144kg异丁醛、243kg 37%甲醛、60kg尿素和5.2kg 50%硫酸混合，在90℃反应180分钟，加入150kg二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相在真空度为-0.095MPa，130℃条件下减压蒸馏60分钟，脱除二甲苯后，得到树脂预聚体。

[0075] 在氮气保护下，在100kg上述树脂预聚体中加入12kg二羟甲基丙酸，升温至190℃，恒温反应至酸值为45mgKOH/g，降温至90℃，加入40kg正丁醇调节反应物粘度为600cps，降温至70℃，加入9.1kg三乙胺中和至pH值为6 8，搅拌30分钟，加入200kg去离子水高速搅拌~乳化60分钟，得到自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂。

[0076] 经检测，上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的固体含量为45%，粘度为300cps，平均粒径为104nm，常温贮存稳定性达1年左右，水性树脂体系的相容性如表4所示（测试及评定方法参考GB11543-2008中7.2乳液稳定性）：

[0077] 表4水性树脂体系的相容性

[0078]树脂种类 离心稳定性
水性聚氨酯树脂 6
水性环氧树脂 5
水性丙烯酸树脂 6
水性环氧丙烯酸树脂 6
水性三聚氰胺树脂 6

[0079] 实施例5

[0080] 将216kg异丁醛、243kg 37%甲醛、60kg尿素和5.2kg 50%硫酸混合，在90℃反应180分钟，加入150kg二甲苯充分搅拌，静置分层，取有机相在真空度为-0.095MPa，130℃条件下减压蒸馏60分钟，脱除二甲苯后，得到树脂预聚体。

[0081] 在氮气保护下，在100kg上述树脂预聚体中加入10.3kg偏苯三酸酐，升温至170℃，恒温反应至酸值为54mgKOH/g，降温至90℃，加入40kg正丁醇调节反应物粘度为600cps，降温至70℃，加入10.8kg三乙胺中和至pH值为6 8，搅拌30分钟，加入242kg去离子水高速搅拌~乳化60分钟，得到自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂。

[0082] 经检测，上述自乳化水性脲-异丁醛-甲醛树脂的固体含量为40%，粘度为300cps，平均粒径为100nm，常温贮存稳定性达1年左右，水性树脂体系的相容性如表5所示（测试及评定方法参考GB11543-2008中7.2乳液稳定性）：

[0083] 表5 水性树脂体系的相容性

[0084]树脂种类 离心稳定性
水性聚氨酯树脂 6
水性环氧树脂 5
水性丙烯酸树脂 6
水性环氧丙烯酸树脂 5
水性三聚氰胺树脂 6

[0085] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。