一种橡胶用防护材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种橡胶用防护材料的制备方法。制备方法的要点是：（1）将防老剂MB溶于氢氧化钠，得到2‑巯基苯并咪唑钠盐溶液；（2）将对苯二甲酸溶于氢氧化钠，得到对苯二甲酸钠盐溶液；（3）将步骤（1）和（2）的钠盐溶液混合，得到混合液；（4）不断搅拌下，将预先配置好的氯化锌溶液加入步骤（3）得到的混合液中，在100~600r/min的转速下继续搅拌反应30~120min，离心分离、烘干，即得目标产品。本发明得到的产品具有价格适中、不易喷霜、对混炼胶硫化特性影响小、防护性能优异的特点，同时，还能改善橡胶的加工性能。

权利要求

1.一种橡胶用防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在不断搅拌下，按化学计量关系将防老剂MB加入3％～5％氢氧化钠溶液中，待防老剂MB完全溶解后，得到2-巯基苯并咪唑钠盐溶液；

(2)在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为1％-10％的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.3％的活性炭，搅拌15min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；

(3)在不断搅拌下，将步骤(1)和(2)得到的钠盐溶液混合均匀，得混合液；

(4)不断搅拌下，将预先配置好的氯化锌溶液加入步骤(3)得到的混合液中，在100～

600r/min的转速下继续搅拌反应30～120min，离心分离、烘干，即得目标产品。

2.如权利要求1所述的橡胶用防护材料的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解工艺得到。

3.如权利要求1所述的橡胶用防护材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，氯化锌溶液的浓度优选为40％～60％。

说明书

一种橡胶用防护材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明制备的产品适用于橡胶配方，具体涉及一种能预防变价金属催化老化的橡胶用防护材料的制备方法。

背景技术

[0002] 橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，会因内外因素的综合作用而出现龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等老化症状，最后丧失使用价值。较为重要的老化因素有：氧化老化、热老化、臭氧老化、疲劳老化、光催化老化和3重金属离子催化老化。

[0003] 橡胶中重金属粒子的来源主要有：（1）橡胶及其他原材料中混入的；（2）橡胶制品加工过程中混入；（3）制品在使用过程中混入的。所谓重金属离子催化老化是指铜、铁等变价金属离子在橡胶中构成氧化还原体系，它们在氧化反应中起催化剂的作用，加快了橡胶的氧化反应速度。因而，橡胶配方中需要加入金属粒子钝化剂，通过络合作用或形成不溶性产物来抑制重金属离子的催化作用。

[0004] 防老剂MB（2-巯基苯并咪唑）能有效抑制有害金属粒子的加速老化作用，同时，对热氧老化、天候老化亦有防护作用，是一种非污染性的、能广泛用于浅色、艳色橡胶制品的中等防护效能的防老剂。但是，其存在价格高、溶解度小易喷霜、影响混炼胶硫化特性的缺点。

[0005] 本发明的目的是对防老剂MB进行改进，提供一种价格适中、不易喷霜、对混炼胶硫化特性影响较小的橡胶用防护材料。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种橡胶用防护材料的制备方法。采用该方法制备的防护材料具有价格适中、不易喷霜、对混炼胶硫化特性影响小、防护性能优异的特点，同时，还能改善橡胶的加工性能。

[0007] 为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种橡胶用防护材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）在不断搅拌下，按化学计量关系将防老剂MB加入3% 5%氢氧化钠溶液中，待防~老剂MB完全溶解后，得到2-巯基苯并咪唑钠盐溶液；

[0009] （2）在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为1% 10%的氢氧化钠~溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.3%的活性炭，搅拌15min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；

[0010] （3）在不断搅拌下，将步骤（1）和（2）得到的钠盐溶液混合均匀，得混合液；

[0011] （4）不断搅拌下，将预先配置好的氯化锌溶液加入步骤（3）得到的混合液中，在100600r/min的转速下继续搅拌反应30 120min，离心分离、烘干，即得目标产品。
~ ~

[0012] 进一步地，在步骤（2）中，对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解等工艺得到。

[0013] 在步骤（4）中，氯化锌溶液的浓度优选为40% 60%。~

[0014] 有益效果：本发明利用废聚酯回收的对苯二甲酸制备橡胶用防护材料，原料价格低廉，使得目标产品价格较防老剂MB低20%左右。目标产品中对苯二甲酸锌的引入，不仅对重金属粒子具有良好的络合作用，稳定重金属离子，提升防金属毒害的效果；而且对苯二甲酸锌能与二烯类橡胶发生反应生成盐性交联键，改善了防老剂MB易迁移喷霜的缺陷。此外，该防护材料因对苯二甲酸金属盐的引入，还能改善胶料的加工性能，且对混炼胶硫化特性基本无影响。

具体实施方式

[0015] 以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。

[0016] 实施例1

[0017] （1）在不断搅拌下，按化学计量关系将防老剂MB加入3%氢氧化钠溶液中，待防老剂MB完全溶解后，得到2-巯基苯并咪唑钠盐溶液；

[0018] （2）在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为1%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.3%的活性炭，搅拌15min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；

[0019] （3）在不断搅拌下，将步骤（1）和（2）得到的钠盐溶液混合均匀，得混合液；

[0020] （4）不断搅拌下，将预先配置好的质量百分数为40%的氯化锌溶液加入步骤（3）得到的混合液中，在100r/min的转速下继续搅拌反应30min，离心分离、烘干，即得目标产品。

[0021] 进一步地，在步骤（2）中，对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解等工艺得到。

[0022] 实施例2

[0023] 实施例2与实施例1的区别在于：

[0024] 在步骤（1）中，在不断搅拌下，按化学计量关系将防老剂MB加入5%氢氧化钠溶液中，待防老剂MB完全溶解后，得到2-巯基苯并咪唑钠盐溶液；

[0025] 在步骤（2）中，在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为10%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.3%的活性炭，搅拌15min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；

[0026] 在步骤（4）中，不断搅拌下，将预先配置好的质量百分数为60%的氯化锌溶液加入步骤（3）得到的混合液中，在600r/min的转速下继续搅拌反应120min，离心分离、烘干，即得目标产品。

[0027] 实施例3

[0028] 实施例3与实施例1的区别在于：

[0029] 在步骤（1）中，在不断搅拌下，按化学计量关系将防老剂MB加入4%氢氧化钠溶液中，待防老剂MB完全溶解后，得到2-巯基苯并咪唑钠盐溶液；

[0030] 在步骤（2）中，在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为5%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.3%的活性炭，搅拌15min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；

[0031] 在步骤（4）中，不断搅拌下，将预先配置好的质量百分数为50%的氯化锌溶液加入步骤（3）得到的混合液中，在400r/min的转速下继续搅拌反应90min，离心分离、烘干，即得目标产品。

[0032] 对比例1

[0033] （1）在不断搅拌下，按化学计量关系将防老剂MB加入3%氢氧化钠溶液中，待防老剂MB完全溶解后，得到2-巯基苯并咪唑钠盐溶液；

[0034] （2）不断搅拌下，将预先配置好的质量百分数为40%的氯化锌溶液加入步骤（1）得到的钠盐溶液中，在100r/min的转速下继续搅拌反应30min，离心分离、烘干，即得目标产品。

[0035] 试验1

[0036] 将不同类型的防老剂应用到轮胎胎面配方中，所用配方为：NR 100、硬脂酸 2、氧化锌 4、硫磺 1.2、NOBS 1.6、N220 45、白炭黑 8、Si69 0.8、芳烃油 5、防护蜡 2、防老剂（变品种：实施例1制备的防老剂、对比例1制备的2-巯基苯并咪唑锌盐以及防老剂MB）1.5；在上述配方的基础上，再额外添加占混炼胶质量分数0.005%的铜。

[0037] 在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能如表1所示。

[0038] 表1

[0039]

[0040] 分析表1数据可以看出：（1）加工性能比较：橡胶领域常用ML侧面反映混炼胶加工性能好坏，数值越小，说明加工性能越好；通过比较4个ML数值可知，实施例1制备的防护材料改善了混炼胶的加工性能；（2）硫化特性的比较：将配方2、配方3和配方4的MH、T10、T90与配方1比较，可知将2-巯基苯并咪唑转化为2-巯基苯并咪唑锌盐后，对混炼胶硫化特性的影响减小，实施例1制备的新型防护材料对混炼胶硫化特性基本无影响；（3）防重金属粒子催化老化的比较：从老化前后拉伸强度、伸长率变化情况以及老化系数的比较来看，实施例1制备的新型防护材料具有更优异的防金属毒害效果。

[0041] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。