一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用

摘要

本发明属于精细化工的技术领域，公开了一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用。方法为：(1)微纤复合分子筛膜的预处理；(2)将过渡金属前驱体在微纤复合分子筛膜表面进行气相沉积反应，得到沉积产物；所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐；(3)将沉积产物进行焙烧，煅烧活化，得到微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂。本发明的方法能耗低，安全性高，活性成分分散均匀，所制备的催化剂催化效率高。本发明的催化剂用于催化氧化处理可挥发有机物。

权利要求

1.一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）微纤复合分子筛膜的预处理；

（2）将过渡金属前驱体在微纤复合分子筛膜表面进行气相沉积反应，得到沉积产物；所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐；

（3）将沉积产物进行焙烧，煅烧活化，得到微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂；步骤（2）中所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐，具体为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮钴（Ⅱ）、乙酰丙酮锰（Ⅱ）、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌中一种以上；

步骤（2）中所述气相沉积反应是过渡金属前驱体与微纤复合分子筛膜在反应床层上混合均匀后在静止的保护气氛围下进行程序升温反应。

2.根据权利要求1所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气为氮气、氦气或氩气；

所述程序升温反应为：先从室温以1 10℃/min的升温速率升至过渡金属前驱体能够气~化或升华的温度，在该温度保持30 120min；再以1 3℃/min的升温速率升温至前驱体能够~ ~分解的温度，在该温度保持30 60min；最后维持高于能够分解的温度20 50℃的温度进行沉~ ~积，时间为120 600min。

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3.根据权利要求1所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：所述微纤复合分子筛膜材料的制备方法，包括如下步骤：（a）将胶粘剂和金属纤维按照重量比1 1：1 3加入水中混合均匀，得到混合物；将混合~ ~物在纤维标准解离器中高速搅拌形成均匀浆液；

（b）利用湿法造纸工艺将步骤（a）所得浆液制成纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体；

（c）将步骤（b）所得纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在100 200℃下干燥；将烘干后~的纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在600~1400℃下并于N2或H2气氛中烧结10~120分钟，制得具有三维网状结构的纸状烧结不锈钢微纤载体；

（d）将步骤（c）所得的纸状烧结不锈钢微纤载体进行预处理，并通过二次生长法在预处理后的纸状烧结不锈钢微纤载体表面合成分子筛膜，得到微纤复合分子筛膜材料。

4.根据权利要求3所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（d）中通过二次生长法在预处理后的纸状烧结不锈钢微纤载体表面合成的分子筛膜为LTA型分子筛膜，MFI型分子筛膜，Beta型分子筛膜或NaX型分子筛膜；

步骤（d）中所述预处理为阳极氧化预处理；

步骤（a）中所述胶粘剂为纤维素、有机酸树脂或热固树脂；所述金属纤维为铜、镍、铑、钴、锌、银、钒、铁、不锈钢或镁中的任意一种或多种形成的合金纤维；步骤（a）中所述金属纤维的直径范围为 0.5 10μm。

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5.根据权利要求1所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧是指气相沉积反应后，以一定的流速开始通入保护气体，在100 800~℃下焙烧1 8h；所述煅烧活化是指在300 800℃下，煅烧4 8h；

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步骤（1）中所述微纤复合分子筛膜的预处理为：在100 200℃下干燥1 10h；

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步骤（2）中所述过渡金属前驱体与微纤复合分子筛膜的质量比为（0.01 5）：1。

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6.一种由权利要求1 5任一项所述的制备方法得到的微纤复合分子筛膜负载活性成分~催化剂。

7.根据权利要求6所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的应用，其特征在于：所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂用于可挥发有机物的催化氧化处理。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化氧化处理的过程如下：浓度为500

3000ppm的VOCs气体，以5000 20000/h的空速通过装填有微纤复合分子筛膜负载过渡金属~ ~催化剂的床层，反应温度为150 350℃。

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9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述VOCs气体包括异丙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上。

说明书

一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种通过化学气相沉积法制备的微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与在催化氧化可挥发性有机化合物中的应用。

背景技术

[0002] 可挥发性有机化合物(VOCs)是指挥发性的碳氢化合物及其衍生物，主要包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、酯类、胺类、有机酸等。大多数VOCs有毒、有恶臭，会污染环境并使人患积累性呼吸道疾病，部分VOCs具有致癌性。此外，VOCs容易与大气中的氮氧化物生成光化学烟雾，危害人的身体健康。VOCs已成为世界性的公害，对VOCs的污染治理迫在眉睫。

[0003] VOCs的处理技术可以分为回收技术和分解技术。回收技术主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分离等；分解技术主要包括蓄热燃烧、光催化、等离子体和催化氧化等。催化氧化法操作简便、能耗低、净化效率高、适用性强且环境友好，适合处理气量大、不具有回收价值或难回收的VOCs气体，受到人们的广泛关注。

[0004] 在对VOCs的催化氧化处理中，催化剂是非常关键的因素。催化氧化VOCs的催化剂一般是由载体和活性成分制备而成。最常用的载体为金属氧化物和沸石分子筛等。但是金属氧化物由于比表面较小，且孔道结构不均一,严重影响了催化剂对VOCs的催化燃烧效率。尽管沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点，但是沸石分子筛作为载体的催化剂在催化反应中由于传质与传热性能差，严重影响了催化剂的催化效率。因此，具有良好传质传热性能的结构化催化剂成为今年来的研究热点。

[0005] 在催化氧化VOCs的催化剂中活性成分必不可少。催化剂活性组分的传统负载方法主要有浸渍法、离子交换法等。这些方法存在这样或那样不足，如：通过浸渍法负载活性组分通常分散度不高，容易堵塞分子筛孔道的孔道；而离子交换法制备催化剂容易导致分子筛骨架坍塌，且负载量难以控制。如何制备出一种催化活性高、结构稳定、催化效率好的催化剂是人们亟需解决的问题之一。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对现有的催化剂活性组分负载不均匀、分散度差、催化效率低等不足，提供一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法。本发明采用化学气相沉积法制备催化剂，在制备的过程中，金属活性组分在负载的同时并不改变载体基质的成分和性质，能够使制备的催化剂更加稳定，与载体紧密结合。并且所选用的有机金属盐能够使化学气相沉积过程在较低温度下进行，降低了能耗，增强了安全性。本发明采用化学气相沉积的方法，使得所制备的催化剂活性组分分散均匀、催化效率高、性质更稳定。

[0007] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂。

[0008] 本发明的再一目的在于提供上述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的应用。所述催化剂用于可挥发有机物的催化氧化处理。

[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0010] 一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)微纤复合分子筛膜的预处理；

[0012] (2)过渡金属前驱体在微纤复合分子筛膜表面进行气相沉积反应，得到沉积产物；所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐；

[0013] (3)将沉积产物进行焙烧，煅烧活化，得到微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂。

[0014] 步骤(1)中所述微纤复合分子筛膜的预处理为：在100～200℃下干燥1～10h。

[0015] 步骤(2)中所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐，优选为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁(Ⅱ)、乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮锰(Ⅱ)、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌中一种以上。

[0016] 步骤(2)中所述过渡金属前驱体与微纤复合分子筛膜的质量比为(0.01～5)：1，优选为(0.05～2)：1。

[0017] 步骤(2)中所述气相沉积反应是过渡金属前驱体与微纤复合分子筛膜在反应床层上混合均匀后在静止的保护气氛围下进行程序升温反应。

[0018] 所述保护气为氮气、氦气或氩气。所述的保护气氛围通过多次反复抽真空通保护气的操作来实现。

[0019] 所述所述程序升温反应为：先从室温以1～10℃/min的升温速率升至过渡金属前驱体能够气化或升华的温度，在该温度保持30～120min；再以1～3℃/min升温至前驱体能够分解的温度，在该温度保持30～60min；最后维持高于能够分解的温度20～50℃的温度进行沉积，时间为120～600min。

[0020] 所述前驱体先气化或升华，后分解，沉积反应，因此气化或升华温度≤分解温度。

[0021] 所述能够气化或升华的温度为100～300℃，能够分解的温度为250～500℃，沉积的温度为220～550℃。

[0022] 步骤(3)中所述焙烧是指气相沉积反应后，以一定的流速开始通入保护气体，在100～800℃下焙烧1～8h，脱除催化剂表面的有机物，如乙酸、丙酮等。所述保护性气体为氮气、氦气、氩气等，所述流速为50～500mL/min。

[0023] 进一步地，焙烧后体系产生的尾气采用溶剂吸收，所用溶剂为NaOH溶液、乙醇、蒸馏水中的一种或两种以上。

[0024] 步骤(3)中所述煅烧活化是指在300～800℃下，煅烧4～8h，在分子筛膜表面形成稳定性好，分散度高的过渡金属氧化物。

[0025] 所述微纤复合分子筛膜材料的制备方法包括如下步骤:：

[0026] (a)将胶粘剂和金属纤维按照重量比1～1：1～3加入水中混合均匀，得到混合物；将混合物在纤维标准解离器中高速搅拌形成均匀浆液；

[0027] (b)利用湿法造纸工艺将步骤(a)所得浆液制成纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体；

[0028] (c)将步骤(b)所得纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在100～200℃下干燥；将烘干后的纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在600～1400℃下并于N2或H2气氛中烧结10～120分钟，制得具有三维网状结构的纸状烧结不锈钢微纤载体；

[0029] (d)将步骤(c)所得的纸状烧结不锈钢微纤载体进行预处理，并通过二次生长法在预处理后的纸状烧结不锈钢微纤载体表面合成分子筛膜，得到微纤复合分子筛膜材料。

[0030] 步骤(d)中通过二次生长法在预处理后的纸状烧结不锈钢微纤载体表面合成的分子筛膜为LTA型分子筛膜，MFI型分子筛膜，Beta型分子筛膜或NaX型分子筛膜。

[0031] 步骤(d)中所述预处理为阳极氧化预处理。

[0032] 步骤(a)中所述胶粘剂为纤维素、有机酸树脂或热固树脂。所述金属纤维为铜、镍、铑、钴、锌、银、钒、铁、不锈钢或镁中的任意一种或多种形成的合金纤维。所述金属纤维的直径范围为0.5～10μm。

[0033] 本发明制备的催化剂中过渡金属的负载量为0.5wt％～10wt％。

[0034] 所述微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂的应用。所述催化剂用于可挥发有机物(VOCs)的催化氧化处理。

[0035] 所述催化氧化的过程如下：浓度为500～3000ppm的VOCs气体，以5000～20000/h的空速通过装填有微纤复合分子筛膜负载过渡金属催化剂的床层，反应温度为150～350℃。

[0036] 所述VOCs气体包括异丙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上。

[0037] 本发明采用化学气相沉积法在微纤复合分子筛膜上负载活性组分制备催化剂材料。分子筛膜载体具有大比表面积和独特的孔道结构，能够为催化反应提供足够的活性位点，其三维网状结构可以强化传质与传热；采用化学气相沉积法负载金属活性组分可以在不改变载体成分和性质的基础上均匀地负载金属活性组分，从而提高催化剂的催化活性。本发明的化学气相沉积法采用有机金属盐作为前驱体，相比于金属无机盐如金属氯化物等，能够在更低温度下进行沉积反应，一方面可以避免载体材料在高温下所发生的形状和性质方面的不可逆转变，扩大了载体材料的选用范围，另一方面低温反应降低了能耗，增强了反应安全性。

[0038] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0039] (1)采用化学气相沉积法，能够在不改变分子筛膜载体成分和性质的情况下均匀、分散地负载金属活性组分，提高分子筛膜催化剂的催化效率。

[0040] (2)分子筛膜材料具有独特的表面性质和孔道结构，可以作为负载催化剂的良好载体，其具有的三维网状结构有利于强化催化反应传质与传热；

[0041] (3)化学气相沉积法负载金属活性组分操作简单，周期短；

[0042] (4)采用金属有机盐作为前驱体负载，原子利用率高，能够在较低温度下完成负载，避免了高温下载体的形状及性质发生不可逆转变，且能降低能耗，增强安全性。

附图说明

[0043] 图1是实施例1制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂(Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂，金属活性成分的负载量为3.5wt％)的扫描电镜图；其中(a)：放大500倍，(b)放大2000倍，(c)放大10000倍，(d)放大5000倍(横截面)；

[0044] 图2是实施例1～2制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂和对比例1制备的催化剂催化氧化异丙醇的活性曲线；其中3.2％Cu-5A分子筛膜对应的是实施例2制备的催化剂，3.5％Cu-ZSM-5分子筛膜对应的是实施例1制备的催化剂，3.5％Cu-ZSM-5颗粒对应的是对比例1；

[0045] 图3是实施例4制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂和对比例2～3制备的催化剂催化氧化丙酮的活性曲线；其中9.3％Cu-5A分子筛膜(化学气相沉积法)对应的是实施例4，9.5％Cu-5A分子筛膜(浸渍法)对应的是对比例2，9.2％Cu-5A颗粒分子筛(化学气相沉积)对应的是对比例3。

具体实施方式

[0046] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0047] 实施例1

[0048] (1)纸状微纤复合分子筛膜的制备

[0049] (1-1)将3g针叶木纤维和6g不锈钢纤维加入到适量水中，在纤维标准解离器中高速搅拌10min，形成均匀浆液,其中不锈钢纤维直径为6.5μm；将混合均匀后的浆液用抄片机进行抄片,滤水后形成湿滤饼，制得纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体；将前驱体压榨，在105℃下干燥12h；将干燥好的纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在流率为200mL/min的N2保护下于1050℃烧结40min，制得纸状烧结不锈钢微纤载体；

[0050] (1-2)MFI型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：A)载体预处理：将纸状烧结不锈钢微纤载体裁剪成合适尺寸，用用0.5wt％的聚羟丙基二甲基氯化铵溶液浸泡1h，用0.1mol/L的氨水洗涤3次，自然干燥；将载体置于马弗炉中，升温至550℃，煅烧处理5h；

[0051] B)晶种的合成：称取5g四丙基氢氧化铵、7g去离子水和3g无水乙醇于烧杯中，室温下强力搅拌；然后称取4g正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液中，并搅拌老化24h，得到澄清溶液；将得到的澄清溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化24h，得到的晶种溶液；将得到的晶种溶液离心纯化3次；

[0052] C)晶种膜的制备：配制1.8wt％的晶种溶液、0.5wt％的聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液以及0.1M的氨水溶液，并用氨水将晶种溶液调节至PH＝10；将载体浸泡于聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液中30min，用0.1M氨水洗涤3次，自然干燥；将吸附了阳离子聚电解质的载体浸泡于晶种溶液中1h，用0.1M氨水洗涤3次，载体在室温下自然干燥；

[0053] D)微纤复合分子筛膜的合成：称取0.03g偏铝酸钠、2g四丙基氢氧化铵及36g去离子水于烧杯中，强力搅拌直到偏铝酸钠完全溶解，称取4g正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液，并搅拌老化6h，得到的澄清溶液；将得到的澄清溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将吸附了晶种的载体垂直放置其中，175℃晶化48h，用去离子水洗涤并自然干燥，并在500℃条件下煅烧4h，除去有机模板剂，得到微纤复合ZSM-5分子筛膜即微纤复合分子筛膜；

[0054] (2)将已裁剪为直径为1cm的圆形纸状微纤复合ZSM-5分子筛膜(载体)在110℃下干燥6h；

[0055] (3)将3g烘干的微纤复合ZSM-5分子筛膜(分子筛膜载体)与0.62g乙酰丙酮铜在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至250℃并保持30min，再从250℃经3℃/min升温至290℃并保持30min，最后以1℃/min升温至320℃进行沉积反应，在该温度维持2h；沉积反应完成后，仍然维持该温度，在氮气流速为200mL/min的条件下进行催化剂的焙烧处理4h，以去除反应管内的乙酸，丙酮等有机物，反应的尾气依次通过无水乙醇和浓度为的4.6g/L NaOH溶液吸收；固体产物自然降温至室温后取出，置于马弗炉中于550℃下煅烧4h后取出，得到微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂即负载Cu活性成分的ZSM-5分子筛膜催化剂(Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂)。采用原子吸收光谱法测得Cu活性成分的负载量为3.5wt％。本实施例制备的催化剂的SEM图如图1所示。

[0056] 将本实施例制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂(Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂)用于VOC的催化氧化反应。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取异丙醇作为反应物，浓度为1000ppm，空速为15000/h，反应活性曲线如图2，异丙醇转化率达到50％时的温度为215℃，异丙醇转化率达到90％时的温度为275℃。

[0057] 实施例2

[0058] (1)纸状微纤复合分子筛膜的制备

[0059] (1-1)将3g针叶木纤维和6g不锈钢纤维加入到适量水中，在纤维标准解离器中高速搅拌10min，形成均匀浆液,其中不锈钢纤维直径为6.5μm；将混合均匀后的浆液用抄片机进行抄片,滤水后形成湿滤饼,制得纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体；将前驱体压榨，在105℃下干燥12h；将干燥好的纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在流率为200mL/min的N2保护下于1050℃烧结40min，制得纸状烧结不锈钢微纤载体；

[0060] (1-2)A)载体预处理：将纸状烧结不锈钢微纤载体裁剪成合适尺寸，将3g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶解在100g甲苯中，混合液倒入200mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢载体置于反应釜中，在110℃下反应1h；

[0061] B)微纤复合4A分子筛膜的合成：将120gH2O，37.4606gNaOH和2.28g NaAlO2搅拌至澄清，再在50℃下加入9.35g硅溶胶，搅拌2h至混合液澄清，将混合液置于不锈钢反应釜内；将进行过预处理后的不锈钢纤维载体垂直放入装有合成液的反应釜中，在60℃下反应24h，产物用去离子水洗涤3次，并在105℃下烘干，得到4A分子筛膜；

[0062] C)4A分子筛膜交换成5A分子筛膜：将得到的4A分子筛膜放入装有0.5mol/L的CaCl2溶液的不锈钢反应釜中，在60℃下离子交换5h，得到的产物用去离子水洗涤3次，并在105℃下烘干，最后置于马弗炉中在300℃下煅烧4h，得到微纤复合5A分子筛膜；

[0063] (2)将已裁剪为直径为1cm的圆形微纤复合5A分子筛膜在110℃下干燥6h；

[0064] (3)将2g烘干的微纤复合5A分子筛膜(分子筛膜载体)与0.31g乙酰丙酮铜在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至250℃并保持30min，再从250℃经3℃/min升温至290℃并保持30min，最后以1℃/min升温至320℃进行沉积反应，在该温度维持2h；

[0065] (4)沉积反应完成后，仍然维持该温度，在氮气流速为200mL/min的条件下对催化剂焙烧处理4h，以去除反应管内的乙酸，丙酮等有机物，反应的尾气依次用无水乙醇和4.6g/L NaOH溶液吸收；将固体产物自然降温至室温后取出，置于马弗炉中于550℃下煅烧
4h后取出，得到微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂即负载Cu活性成分的5A分子筛膜催化剂(Cu-5A分子筛膜催化剂)。采用原子吸收光谱法测得Cu活性成分的负载量为3.2wt％。

[0066] 将本实施例制备的Cu-5A分子筛膜催化剂用于催化氧化反应。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取异丙醇作为反应物，浓度为1000ppm，空速为15000/h，反应活性曲线如图2，异丙醇转化率达到50％时的温度为290℃，异丙醇转化率达到90％时的温度为330℃。

[0067] 实施例3

[0068] (1)将已裁剪为直径为1cm的圆形微纤复合ZSM-5分子筛膜(微纤复合ZSM-5分子筛膜同实施例1制备的微纤复合ZSM-5分子筛膜)在110℃下干燥6h；

[0069] (2)将2g烘干的微纤复合ZSM-5分子筛膜与0.39g乙酰丙酮铁在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃并保持30min,再从200℃经3℃/min升温至250℃并保持30min，最后以1℃/min升温至280℃进行沉积反应，在该温度维持2h；

[0070] (3)沉积反应完成后，仍然维持该温度，在氮气流速为200mL/min的条件下对催化剂的焙烧4h，以去除反应管内的乙酸，丙酮等有机物，反应的尾气依次用无水乙醇和4.6g/L的NaOH溶液吸收，将固体产物自然降温至室温后取出，置于马弗炉中于550℃下煅烧4h后取出，得到微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂即负载Fe活性成分的ZSM-5分子筛膜催化剂(Fe-ZSM-5分子筛膜催化剂)。采用原子吸收光谱法测得金属Fe的负载量为3.5wt％。

[0071] 将本实施例制备的Fe-ZSM-5分子筛膜催化剂用于VOC的催化氧化反应。将直径为1cm的分子筛膜催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取异丙醇作为反应物，浓度为1000ppm，空速为15000/h，反应活性曲线如图2，异丙醇转化率达到50％时的温度为230℃，异丙醇转化率达到90％时的温度为285℃。

[0072] 实施例4

[0073] 本实施例除以下特征外，其他与实施例2相同。步骤(3)中微纤复合5A分子筛膜为2g，乙酰丙酮铜的质量为0.76g。采用原子吸收光谱测得Cu的负载量为9.3％。

[0074] 将本实施例制备的Cu-5A分子筛膜催化剂用于催化氧化反应。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取丙酮作为反应物，浓度为1000ppm，空速为15000/h，反应活性曲线如图3，丙酮的转化率达到50％时的温度为270℃，丙酮的转化率达到90％时的温度为295℃。

[0075] 对比例1

[0076] (1)将普通颗粒ZSM-5分子筛在110℃下干燥6h；

[0077] (2)将2g烘干的普通颗粒ZSM-5分子筛与0.31g乙酰丙酮铜在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至250℃并保持30min，再从250℃经3℃/min升温至290℃并保持30min，最后以1℃/min升温至320℃进行沉积反应，在该温度维持2h；沉积反应完成后，仍然维持该温度，在氮气流速为200mL/min的条件下进行催化剂的焙烧处理4h，以去除反应管内的乙酸，丙酮等有机物，反应的尾气依次通过无水乙醇和浓度为的4.6g/L NaOH溶液吸收；固体产物自然降温至室温后取出，置于马弗炉中于550℃下煅烧4h后取出，得到负载Cu活性成分的ZSM-5颗粒催化剂(Cu-ZSM-5颗粒催化剂)。采用原子吸收光谱法测得Cu活性成分的负载量为3.5wt％。

[0078] 将本实施例的Cu-ZSM-5颗粒催化剂用于异丙醇的催化氧化，反应活性曲线如图2，异丙醇转化率达到50％时的温度为255℃，异丙醇转化率达到90％时的温度为295℃。

[0079] 对比例2

[0080] (1)此步骤与实施例2的步骤(1)相同；

[0081] (2)此步骤与实施例2的步骤(2)相同；

[0082] (3)所用催化剂负载方法为浸渍法，具体方法为：将2g Cu(NO3)2溶解在2g去离子水中，配制成硝酸铜溶液，然后将硝酸铜溶液均匀地滴加在微纤复合5A分子筛膜载体上，静置12h后在110℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃下煅烧4h后取出，得到用浸渍法负载氧化铜的5A分子筛膜催化剂。采用原子吸收光谱法测得金属Cu的负载量为9.5wt％。

[0083] 将本实施例的催化剂用于丙酮的催化氧化，反应活性曲线如图3。丙酮的转化率达到50％时的温度为280℃，丙酮的转化率达到90％时的温度为305℃。

[0084] 对比例3

[0085] (1)将普通颗粒5A分子筛在110℃下干燥6h；

[0086] (2)将2g烘干的普通颗粒5A分子筛膜(分子筛膜载体)与0.76g乙酰丙酮铜在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至250℃并保持30min，再从250℃经3℃/min升温至290℃并保持30min，最后以1℃/min升温至320℃进行沉积反应，在该温度维持2h；

[0087] (3)此步骤与实施例2的步骤(4)相同。采用原子吸收光谱法测得Cu的负载量为9.2％。

[0088] 将本实施例的催化剂用于丙酮的催化氧化，反应活性曲线如图3。丙酮的转化率达到50％时的温度为285℃，丙酮的转化率达到90％时的温度为310℃。

[0089] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。