一种基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达及其制备和控制转让专利
申请号 : CN201710219349.8
文献号 : CN107098384B
文献日 : 2019-01-22
发明人 : 牟方志 , 张健华 , 官建国
申请人 : 武汉理工大学
摘要 :
本发明公开了一种基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达及其制备和控制。外形呈0.7‑1.5μm球状；其物相组成包含锐钛矿和金红石两种晶相，两种晶相呈非均匀分布，晶粒大小在63‑645nm范围内；将TiO2双晶相微米粒子分散于双氧水溶液中，光照条件下光生电子和空穴能在异质结发生分离，在锐钛矿和金红石两种晶粒表面发生非对称氧化还原反应，实现粒子的自驱动。本发明可以根据锐钛矿和金红石相不同的禁带宽度，使电子和空穴分别在各自富集的表面发生氧化还原反应，最终实现自电泳运动。同时，该微米马达具有结构简单，易于制备，制备成本低的优点。
权利要求 :
1.基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达的控制方法，其特征在于包括以下步骤：将TiO2双晶相微米粒子分散于双氧水溶液中，使用光源照射在TiO2双晶相微米粒子上，光照条件下光生电子和空穴能在异质结发生分离，在锐钛矿和金红石两种晶粒表面发生非对称氧化还原反应，实现粒子的自驱动；
其中，所述TiO2双晶相微米粒子外形呈0.7-1.5μm球状；其物相组成包含锐钛矿和金红石两种晶相，两种晶相呈非均匀分布，晶粒大小在63-645nm范围内。
2.如权利要求1所述光控微米马达的控制方法，其特征在于通过光源强度或双氧水溶液浓度的控制，实现TiO2双晶相球形微米粒子运动速率的控制。
3.如权利要求1所述光控微米马达的控制方法，其特征在于所述光源为波长在400nm以下的光。
4.如权利要求1所述光控微米马达的控制方法，其特征在于所述光源与水平面法线的夹角为θ，且0°≤θ<90°。
5.如权利要求1所述光控微米马达的控制方法，其特征在于所述光源输出功率为0.06-
1W。
6.如权利要求1所述光控微米马达的控制方法，其特征在于所述双氧水溶液浓度为
0.1wt％以上。
说明书 :
一种基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达及其制备和
控制
技术领域
[0001] 本发明属于微纳米马达技术领域，涉及一种基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达。
背景技术
[0002] 微纳米马达是微纳米机器中重要组成部分，因为它们独特的运动特性，可能在液体介质中完成货物的装载、运输和释放功能，这样可以完成各种复杂的任务，例如：药物运输、蛋白质和细胞的分离、微手术和环境治理等等(Chem.Rev.2014,114,6285；ACS Applied Materials&Interfaces 2014,6,9897；Nano Letter 2007,5；Nanoscale 2013,5(11):4696)。自驱动微纳米马达驱动的本质在于构建一个非对称场，通过非对称场来打破其受力平衡，使微纳米马达产生运动。目前微纳米马达的设计思路主要分为两类，一类是通过将微纳米马达本身构建为非对称的形貌或结构(Small 2015,11,2564；Adv.Funct.Mater.2015,
25(39):6173)，另一类是通过施加非对称外场，从而实现局部非对称化学或物理场的建立(AdvMater2017,29,DOI: 10.1002/adma.201603374.)，以达到驱动的目的。因此，现有的微纳米马达要么具有复杂的非对称结构(如双面神结构、多层管状结构或罐状结构等)、昂贵的材料组成或复杂的制备过程，要么需要特定的复杂外场，这严重阻碍了微纳米马达的大面积制备和应用。所以，制备出具有运动可控，且简单结构、无需特定复杂外场驱动的微米马达是本领域亟待解决的问题之一。
25(39):6173)，另一类是通过施加非对称外场，从而实现局部非对称化学或物理场的建立(AdvMater2017,29,DOI: 10.1002/adma.201603374.)，以达到驱动的目的。因此，现有的微纳米马达要么具有复杂的非对称结构(如双面神结构、多层管状结构或罐状结构等)、昂贵的材料组成或复杂的制备过程，要么需要特定的复杂外场，这严重阻碍了微纳米马达的大面积制备和应用。所以，制备出具有运动可控，且简单结构、无需特定复杂外场驱动的微米马达是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
[0003] 本发明目的在于提供一种运动可控，且简单结构、无需特定复杂外场驱动的微米马达，且易于制备，制备成本低。
[0004] 为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0005] 基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达，外形呈0.7-1.5μm球状；其物相组成包含锐钛矿和金红石两种晶相，两种晶相呈非均匀分布，晶粒大小在63-645nm范围内；将TiO2双晶相微米粒子分散于双氧水溶液中，光照条件下光生电子和空穴能在异质结发生分离，在锐钛矿和金红石两种晶粒表面发生非对称氧化还原反应，实现粒子的自驱动。
[0006] 上述光控微米马达的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 将NaCl溶液、乙醇和钛酸四丁酯混合，搅拌10-30min后静置22-26h，收集白色沉淀；
[0008] 将含有白色沉淀的溶液离心后去掉上清液，经过烘干后得到白色粉末，将白色粉末在 600-700℃条件下煅烧90-150min，即得到基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达。
[0009] 按上述方案，NaCl溶液为0.1mM NaCl水溶液，其与乙醇和钛酸四丁酯按体积比为 1:250:4.25。
[0010] 上述光控微米马达的控制方法，包括以下步骤：
[0011] 将TiO2双晶相微米粒子分散于双氧水溶液中，使用光源照射在TiO2双晶相微米粒子上，光照条件下光生电子和空穴能在异质结发生分离，在锐钛矿和金红石两种晶粒表面发生非对称氧化还原反应，实现粒子的自驱动。
[0012] 按上述方案，通过光源强度或双氧水溶液浓度的控制，实现TiO2双晶相球形微米粒子运动速率的控制。
[0013] 按上述方案，所述光源为波长在400nm以下的光。
[0014] 按上述方案，所述光源与水平面法线的夹角为θ，且0°≤θ<90°。
[0015] 按上述方案，所述光源输出功率P为0.06-1W。
[0016] 按上述方案，所述双氧水溶液浓度为0.1wt％以上。
[0017] 本发明运动机理特征在于两种不同晶相匹配的能带结构，在光照下，光生电子-空穴对在两相异质结发生分离，光生电子和空穴分别富集在两种晶相中，分别参与到在粒子表面发生的光催化分解H2O2的氧化还原反应。由于这两种晶相在粒子表面分布不均，光催化氧化还原反应表现出非对称性，从而在粒子两侧形成H+浓度梯度，由此产生的局部电场驱动原本带电的微米粒子产生自电泳运动。
[0018] 本发明的有益效果是：
[0019] 得到了一种基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达，该微米马达具有结构简单，易于制备，制备成本低的优点。
[0020] 本发明可以根据锐钛矿和金红石相不同的禁带宽度，使电子和空穴分别在各自富集的表面发生氧化还原反应，最终实现自电泳运动。
附图说明
[0021] 图1：实施例1所得二氧化钛微米粒子的扫描电镜图和XRD衍射图。
[0022] 图2：实施例1所得二氧化钛微米粒子的透射电镜图。
[0023] 图3：实施例1所得二氧化钛粒子2s内的运动轨迹图。
[0024] 图4：光照角度示意图。
[0025] 图5：实施例1所得二氧化钛微米粒子在不同双氧水浓度作用下的平均运动速率变化。
[0026] 图6：实施例1所得二氧化钛微米粒子在不同紫外光照强度作用下平均运动速率的变化。
[0027] 图7：实施例1所得相同二氧化钛微米粒子在连续的打光和停光下的运动轨迹。
[0028] 图8：打光和停光期间的平均速度分析。
[0029] 图9：打光和停光情况下粒子的均方位移分析。
具体实施方式
[0030] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0031] 实施例1
[0032] 双晶相球形二氧化钛微米粒子的制备方法：
[0033] 将0.1mM NaCl溶液、乙醇和钛酸四丁酯按先后顺序以体积比1:250:4.25的比例混合，搅拌18min后静置24h，收集白色沉淀，此白色沉淀为未结晶的TiO2微球；
[0034] 将未结晶二氧化钛微球粉末置于马弗炉中，煅烧温度设定为650℃，煅烧时间设定为120 min，即可得到同时含有锐钛矿和金红石相的双晶相二氧化钛微米粒子。
[0035] 实施例2
[0036] 双晶相球形二氧化钛微米粒子的制备方法：
[0037] 将0.1mM NaCl溶液、乙醇和钛酸四丁酯按先后顺序以体积比1:250:4.25的比例混合，搅拌10min后静置26h，收集白色沉淀，此白色沉淀为未结晶的TiO2微球；
[0038] 将未结晶二氧化钛微球粉末置于马弗炉中，煅烧温度设定为600℃，煅烧时间设定为150 min，即可得到同时含有锐钛矿和金红石相的双晶相二氧化钛微米粒子。
[0039] 实施例3
[0040] 双晶相球形二氧化钛微米粒子的制备方法：
[0041] 将0.1mM NaCl溶液、乙醇和钛酸四丁酯按先后顺序以体积比1:250:4.25的比例混合，搅拌20min后静置24h，收集白色沉淀，此白色沉淀为未结晶的TiO2微球；
[0042] 将未结晶二氧化钛微球粉末置于马弗炉中，煅烧温度设定为650℃，煅烧时间设定为120 min，即可得到同时含有锐钛矿和金红石相的双晶相二氧化钛微米粒子。
[0043] 实施例4
[0044] 双晶相球形二氧化钛微米粒子的制备方法：
[0045] 将0.1mM NaCl溶液、乙醇和钛酸四丁酯按先后顺序以体积比1:250:4.25的比例混合，搅拌10min后静置22h，收集白色沉淀，此白色沉淀为未结晶的TiO2微球；
[0046] 将未结晶二氧化钛微球粉末置于马弗炉中，煅烧温度设定为700℃，煅烧时间设定为90 min，即可得到同时含有锐钛矿和金红石相的双晶相二氧化钛微米粒子。
[0047] 利用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,Hitachi Co.,Ltd.,Japan)和X射线衍射分析仪(XRD Bruker D8Advance X-ray diffractometer)对实施例1所得二氧化钛微米粒子进行显微形貌表征和物相表征，结果如图1所示。可以观察到该粒子是由锐钛矿和金红石两种晶相组成，且粒径在1μm左右，经测量得晶粒范围在63-645nm。
[0048] 利用透射电子显微镜(TEM,JEM2100F/JEM2100F)对实施例1所得二氧化钛微米粒子进行成分分布表征，结果如图2所示。可以看出分界线的一边(a、b、c、d)明显是锐钛矿含量占优，而另外一边(e、f、g、h)是锐钛矿含量占优，充分说明该粒子是由两种晶相组成，且这两种晶相呈非对称分布。
[0049] 本发明基于TiO2双晶相微米粒子的光控微米马达，其运动控制方法如下：
[0050] 将实施例1所得二氧化钛微米粒子分散至一定浓度的双氧水燃料中(0.1-5wt.％)，搭建光照平台，设置光与水平面法线的夹角为θ(0°≤θ<90°)，设定光源输出功率为P(0.06-1W)，即可得到二氧化钛微米粒子的随机运动。
[0051] 标准运动实验是在1wt.％双氧水、1W的输出功率条件下进行，当逐渐变换入射光的角度θ，利用倒置荧光显微镜(Leica DMI 3000M)对粒子的运动进行表征后，经分析处理得粒子轨迹图如图3所示。光照角度示意图如图4所示。
[0052] 燃料浓度对双晶相二氧化钛微米粒子的运动速率影响：
[0053] 取实施例1所得双晶相二氧化钛微米粒子分别分散在不同浓度的双氧水溶液中，采用强度为1W/cm2的紫外光照射粒子，得到粒子在双氧水溶液浓度为0-5wt％时的平均速率，其平均运动速率随着燃料浓度的增加而增大，如图5所示。
[0054] 光照强度对双晶相二氧化钛微米粒子的运动速率影响：
[0055] 取实施例1所得二氧化钛微米粒子分散在一定浓度(1wt.％)的双氧水溶液中，采用不同强度的紫外光照射粒子团聚体，得到粒子群体在紫外光强度为0-1W/cm2时群体的平均速率，其平均运动速率随着光照强度的增大而增大，见图6所示。
[0056] 调整紫外光源与水平面的夹角θ＝0°，使用强度为1W/cm2的紫外光照射实施例1所得双晶相二氧化钛微米粒子，双氧水溶液浓度为1wt.％，循环控制紫外灯的开关。
[0057] 取实施例1所得二氧化钛微米粒子。利用倒置荧光显微镜记录下相同两个粒子的运动轨迹，如图7所示。在循环开关紫外光的过程中，当没有光照时，粒子仅仅表现出简单的布朗运动，而当有光照时，粒子立即表现出复杂的随机运动。这充分说明了该微米马达光响应程度之快，体现了光控的优势。对其速度分析如图8所示，光照的瞬间，粒子的瞬时平均运动速度立即从3.5μm/s增加到11μm/s，再次体现出光响应之快，也表现了这种微米马达很强的运动能力。均方位移分析如图9所示。从图中可以清楚的看出在光照下粒子运动的程度远远大于简单的布朗运动，说明了光在粒子做复杂随机运动过程中起决定性作用。
[0058] 本发明涉及到的双晶相球形微米粒子、光源搭建方法、光照强度、以及燃料浓度等参数、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。