一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物及其制备方法与应用，该化合物结晶于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=20.4126(8)Å，b=32.2758(8)Å，c=13.2535(5)Å，β=94.427(3)°,V=8705.8(5)Å3，Z=4；分子式为：(NH4)10[(MnH2O)2WO2(AsW9O33)2]·3.5H2O (I)，简称配合物I；配合物I单晶的单胞为基于砷钨酸的新型夹心型结构。该化合物的合成方法是，酸化的醋酸锰和高锰酸钾在纯水溶液条件下和砷钨酸盐前体反应，低热环境下回流反应3小时，然后分离、纯化，即反应结束后过滤掉不溶物，自然挥发滤液得配合物单晶。本发明的化合物I对Hela细胞具有较高的抗肿瘤活性，可以作为潜在的抗肿瘤药物模型。

权利要求

1.一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物，其特征在于，所述化合物结晶于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=20.41268Å，b=32.27588Å，c=13.25355Å，β=94.4273 °，V=8705.85Å3，Z=4；分子式为：(NH4)10[(MnH2O)2WO2(AsW9O33)2]·3.5H2O (I)，简称配合物I，所述配合物I单晶的单胞为基于砷钨酸的新型夹心型结构。

2.一种如权利要求1所述的基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： 其中，反应媒介为纯水溶液；

（1）向10mL纯水中依次加入3ml 8mmol/mL醋酸、0.173g醋酸锰、0.047g KMnO4 水溶液；

（2）加热至40°C并持续搅拌20分钟后，将4ml溶有0.263g Na9[AsW9O33]·19.5H2O的水溶液缓慢滴加到上述溶液，混合均匀后用0.5mol/L氨水溶液将pH值调至5.5,；

（3）然后将所得混合溶液加热至70°C并继续回流搅拌3小时；冷却到室温后,将深棕色的悬浊液过滤,滤液室温下保存,两周后得到棕色片状晶体化合物I。

3.一种如权利要求1所述的基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物在抗肿瘤药物方面的应用。

说明书

一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物及

其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 多金属氧酸盐是一类独特的笼状无机化合物，通常在水溶液环境下通过酸化缩合前过渡金属氧化合物的方式合成。因此类化合物具有广泛的组成、尺寸、形态分布而具有诸多不同的性质，因此其在材料、催化、生物、医药等诸多领域都有广泛的应用。

[0003] 在多金属氧酸盐的经典结构中，由于Keggin和Well-Dawson型的化合物可以通过失去WO6或MoO6建筑块形成次级缺位衍生体以构筑丰富的新奇结构而受到研究者们的广泛关注。这些缺位的前体由于具有暴露的端氧原子可以不同类型的亲电中心结合因此看作是无机多齿配体。

[0004] 含有过渡金属的夹心型化合物是这一领域重要的研究分支。然而在这之中，关于[As2IIIW19O67(H2O)]14-（简写为: As2W19）的研究却非常少到目前为止只有极少数的相关报道。于此同时，MnIII离子由于在水溶液中很不稳定，如何在纯的水溶液中分离出含有MnIII的多酸型化合物也是极具挑战的课题。

[0005] 本发明旨在提供一种新型基于As2W19前体的多酸型化合物以应用于潜在的抗肿瘤药物模型。

发明内容

[0006] 本发明目的在于提供一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物及其制备方法与应用。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：

[0008] 一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物具有下述化学通式： (NH4)10[(MnH2O)2WO2(AsW9O33)2]·3.5H2O。

[0009] 一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物，所述化合物结晶于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=20.4126(8)Å，b=32.2758(8)Å，c=13.2535(5)Å，β=94.427(3) °, V=8705.8(5) Å3，Z=4；分子式为：(NH4)10[(MnH2O)2WO2(AsW9O33)2]·3.5H2O (1)，简称配合物I，所述配合物I单晶的单胞为基于砷钨酸的新型夹心型结构。

[0010] 一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物的制备方法，具体包括如下步骤：

[0011] （1）向10mL水溶液依次加入3ml醋酸（8mmol/mL）、0.173g (1mmol)醋酸锰、0.047g (0.3mmol) KMnO4 水溶液；

[0012] （2）加热至40°C并持续搅拌20分钟后，将4ml溶有0.263g(0.1mmol) Na9[AsW9O33]·19.5的水溶液缓慢滴加到上述溶液，混合均匀后用0.5mol/L氨水溶液将pH值调至5.5,；

[0013] （3）然后将所得混合溶液加热至70°C并继续回流搅拌3小时；冷却到室温后,将深棕色的悬浊液过滤,滤液室温下保存,两周后得到棕色片状晶体化合物I。

[0014] 本发明所述的溶剂反应条件为纯水溶液，使用8mol/L醋酸对其进行酸化，通过加入醋酸锰和高锰酸钾的方法使MnIII离子在水溶液环境下得以稳定，使得在常温常压的纯水溶液环境中难以分离出的MnIII化合物并结晶析出。

[0015] 本发明所述合成条件中采用氨水调节pH值，导致所得到的基于As2W19夹心型砷钨酸盐的化合物与其他化合物有以下两点不同，1、化合物I抗衡离子全部为铵根阳离子；2、化合物I中心结构为[Mn2IIIW]，而其他化合物的中心结构为[Na3X2W]。

[0016] 一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物在抗肿瘤药物方面的应用。

[0017] 本发明的有益效果为：本发明的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物以纯水溶液作为反应媒介，采用绿色合成方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可作为抗肿瘤药物模型在医学和药物设计等领域得到应用。

附图说明

[0018] 图1 为本发明化合物的晶体球棍结构图。

[0019] 图2 为本发明化合物的晶体多面体结构图。

[0020] 图3 为本发明化合物中Mn元素的XPS分析图。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 一种基于三价锰离子的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物，具体包括如下步骤：

[0023] 向10mL水溶液依次加入3ml醋酸（8mmol/mL）、0.173g (1mmol)醋酸锰、0.047g (0.3mmol) KMnO4 水溶液，加热至40°C并持续搅拌20分钟后将4ml溶有0.263g(0.1mmol) Na9[AsW9O33]·19.5的水溶液缓慢滴加到上述溶液，混合均匀后用0.5mol/L氨水溶液将pH值调至5.5, 然后将所得混合溶液加热至70°C并继续回流搅拌3小时。冷却到室温后,将深棕色的悬浊液过滤,滤液室温下保存,两周后得到棕色片状晶体化合物I。

[0024] 化合物I产率39.5%, 以w计算。化合物H5N4O73.5Mn2As2W19的元素分析理论值为: Mn, 2.02 ; As,3.00; W, 70.00 ;实验值为: Mn, 1.99 ; As,3.03; W, 70.16。

[0025] 所述的溶剂反应条件为纯水溶液，使用8mol/L醋酸对其进行酸化，通过加入醋酸锰和高锰酸钾的方法使MnIII离子在水溶液环境下得以稳定，使得在常温常压的纯水溶液环III境中难以分离出的Mn 化合物并结晶析出。

[0026] 所述合成条件中采用氨水调节pH值，导致所得到的基于As2W19夹心型砷钨酸盐的化合物与其他化合物有以下两点不同，1、化合物I抗衡离子全部为铵根阳离子；2、化合物I中心结构为[Mn2IIIW]，而其他化合物的中心结构为[Na3X2W]。

[0027] 实施例2

[0028] 将大小为 0.16×0.29×0.13 mm3实施例1得到深棕色单晶装入毛细玻璃管内。数据用理学 R-AXIS RAPID IP 衍射仪进行收集，采用 Mo-Kα (λ = 0.71073)，室温 296（2s） K，θ 范围2.76< θ < 25.00。应用经验吸收校正。共收集32855个衍射数据(独立衍射点15315, Rint= 0.0562)，hkI值范围在-24<=h<=16, -22<=k<=38, -15<=l<=13。本发明所述的化合物晶体结构均采用直接法解析，并且用最小二乘法 F2精修，使用SHELXL-97 软件包。化合物的晶体学数据见表1和2。

[0029] 表1 晶胞及测量参数

[0030]

[0031] 表2 选择性键长键角

[0032]

[0033]

[0034] 本发明的配合物结晶于单斜晶系空间群，晶胞参数为：空间群为P21/c，晶胞参数为a=20.4126(8)Å，b=32.2758(8)Å，c=13.2535(5)Å，β=94.427(3) °, V=8705.8(5) Å3，Z=4；分子式为：(NH4)10[(MnH2O)2WO2(AsW9O33)2]·3.5H2O (1)，简称配合物I，见图1。

[0035] 化合物I中，夹心型多阴离子由两个三缺位的[α-B-AsIIIW9O33]9-（简写为: AsW9）Keggin前体一个WO2单以及两个MnIIIO(H2O)片段和组成。其中[α-AsIIIW9O33]9-片段为典型饱和Keggin型[AsW12O40]结构除去由3个来自共边的八面体所构成的W3基团。所有的W中心展示出八面体的配位环境,中心AsIII原子呈三配位的几何构型。根据W-O的连接方式[α-B-AsIIIW9O33]9-，可分为三类：四个化合物的W–Ot(端氧)键长范围是:1.690(12)-1.737(11)Å; W–Ob(桥氧)键长范围分别是:1.723(12)-1.988(11)Å; W–Oc(中心氧)键长范围:2.279(11)-2.476 (12) Å, O-W-O的键角范围是71.7(4)-176.1(10)°。化合物的夹心部分由一个WO2单元和两个MnIIIO(H2O)片段构成。其中WO2单元与来自两个AsW9片段的4个端氧原子直接结合，因此其结构与[α-AsIIIW9O33]9-片段中的钨原子相同，也同为八面体几何构型，如图2。两个MnIII离子赤道位的配位情况与WO2单元中的W原子类似也与两个AsW9片段的四个氧原子配位，但是在轴向上两个Mn原子之间则通过一个桥氧相连构成二聚体结构，这一构型在其他基于AsW19夹心型化合物中极少见到，我们分析可能与NH4+的模板效应有关。XPS分析结果表明，Mn位置上的原子的氧化态应为+3，如图3。

[0036] 实施例3

[0037] 本发明通过MTT法测定实施例1得到的化合物I及其前躯体[AsW9O33]9-在Hela细胞体外的活性。

[0038] 表3

[0039]

[0040] 如表3所示化合物I和前躯体β-5Na9[AsW9O33]·19.5H2O 在1-100 μg ml-1的范围内均对Hela细胞表现的出对浓度依赖的抗肿瘤活性,且化合物I的抑制效果高于前体，I对Hela细胞的抑制率2％，6％，9％，22％，27％，[AsW9O33]9-是2%, 5%, 8%, 21%, 23%.。计算表明化合物I，Hela细胞IC50的浓度为 239ug/ml,而β-Na9[AsW9O33]·19.5H2O为310ug/ml，也就是说化合物I具有更高的抗肿瘤活性。可能的原因是，锰离子嵌入到POM骨架可以调整其表面形状、大小、电荷分布和酸碱性等性质，使I更容易与肿瘤细胞相互作用，并表现出更强的抗肿瘤活性。

[0041] 本发明进一步公开了该基于三价锰离子的新型砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物的在抗肿瘤方面的应用。其中的分子基单晶材料是具有较强抗肿瘤活性的分子基材料，具有价格低廉、稳定性高、易于复合加和进一步修饰等优点，可以作为潜在的抗肿瘤药物模型使用。

[0042] 本发明中的砷钨酸夹心型多金属氧酸盐化合物以纯水溶液作为反应媒介，采用绿色合成方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可作为抗肿瘤药物模型在医学和药物设计等领域得到应用。