利用镀锌工业废渣制备锌铁尖晶石结晶玻璃

摘要

本发明公开了一种利用镀锌工业废渣制备锌铁尖晶石（Fe2ZnO4）结晶玻璃的方法，涉及固体废弃物利用领域。将镀锌工业废渣、石英砂、钾长石、石灰石和萤石作为原料，使用熔融法制备结晶玻璃。将原料以5℃/min升高到1450℃保温2h，熔制成玻璃液，浇筑成型，将成型的玻璃在500℃退火2h。由XRD分析可知制备的玻璃中含有锌铁尖晶石晶体，为了提高玻璃的晶相含量，对玻璃进行热处理，在析晶温度保温2h，热处理的玻璃中的锌铁尖晶石含量明显增加。本发明制备的锌铁尖晶石结晶玻璃优选镀锌工业废渣作为原料，生产成本较低，制备方法简单，没有废液产生，解决了镀锌工业废渣的污染问题，变废为宝，具有经济和生态效益。

权利要求

1.利用镀锌工业废渣制备锌铁尖晶石结晶玻璃的方法，其特征在于包括以下步骤：以镀锌废水废弃物、石英砂、石灰石、钾长石和萤石作为原料，制得锌铁尖晶石结晶玻璃，其组成为SiO2 41.87-45.67%、Fe2O3 17.02-19.14%、ZnO 14.15-15.91%、CaO 5.00-5.54%、Na2O 

5.26-5.80%、Al2O3 2.37-3.53%、其他4.41-14.33%；

按照上述玻璃的组成，选择镀锌工业废渣、石英砂、石灰石、钾长石、萤石作为原料进行配料计算，确定各种原材料的用量；

按照计算好的配方进行配料，然后混合均匀；

将上述配好的料按照如下两种方法进行操作可以得到锌铁尖晶石结晶玻璃；

a．将配合料室温下装入坩埚中，升温至1450℃，并保温2h，熔制成玻璃液然后将玻璃液浇铸成型，在500℃下退火1h，得锌铁尖晶石结晶玻璃；b．将配合料室温下装入坩埚中，升温至1450℃，并保温2h，熔制成玻璃液，然后将玻璃液浇铸成型，在500℃下退火1h，得含少量锌铁尖晶石晶相的结晶玻璃样品；将上述的玻璃样品加热到693-777℃保温两小时，随炉冷却，得锌铁尖晶石晶相含量多的结晶玻璃。

说明书

利用镀锌工业废渣制备锌铁尖晶石结晶玻璃

技术领域

[0001] 本发明涉及固体废弃物利用技术，是一种利用镀锌工业废渣制备锌铁尖晶石玻璃及制备方法。

背景技术

[0002] 镀锌工业废渣是电镀锌工厂产生的废水处理得到的工业废渣。在电镀工产的生产过程中会产生的大量的废水，这些废水中含有大量的有害物质，如重金属离子、氰化物，这些物质都给环境和人类带来很大的危害。假如电镀废水里的有害物质没有经过有效的处理就排放到水源中，会给环境造成非常大的压力，给人类的生命健康带来巨大隐患。镀锌工业废渣是利用化学沉淀法处理工业电镀废水得到的工业固体废弃物。

[0003] 对于含有重金属离子的电镀废水，可以使用氢氧化钠、石灰等沉淀剂，使得重金属离子生成沉淀而消除重金属有害物质。化学沉淀法简单而且效果明显，但是也存在重金属不能回收利用，需要调剂PH值、产生的滤渣难以处理，使用的沉淀剂量非常大等诸多问题。这种处理方法会产生大量的工业固体废弃物，这些工业固体的物不能很好地利用，且露天堆放重金属离子很容易渗透到土壤中，对水体和土壤造成很大的危害。

[0004] 锌铁尖晶石（Fe2ZnO4）材料是具有尖晶石结构的软磁体氧体材料，与同类型的金属磁性材料相比，它具有电阻率高，涡流损耗小等特点，因其具有高磁导率、低矫顽力和低功率损耗等物理化学性能，被广泛应用于电子工业，主要用来制造高频变压器、感应器、记录磁头和噪声滤波器等。随着电子工业的飞速发展,对磁性材料性能的要求也越来越高。适用于不同场合的高品质磁性材料的制备研究越来越受到人们的广泛关注。制备锌铁尖晶石材料的方法主要有共沉淀、溶胶-凝胶、水热法等不同的方法，这些方法都有各自的优点和缺点，这些方法都是以铁和锌的化合物在水中反应生成，得到的产物需要经过洗涤得到锌铁尖晶石或者他的前驱体，前驱体需要通过烧结得到锌铁尖晶石。这些方法程序比较复杂，且需要产生一定的废液。暂没有找到利用固体废弃物使用熔融法制备锌铁尖晶石晶体的案例。

发明内容

[0005] 本方案研究了镀锌工业废渣成分和处理工艺以及镀锌工业废渣的玻璃化问题。

[0006] 本发明中，所述的“锌铁尖晶石结晶玻璃”指的是玻璃原料经高温熔化、成型冷却后不用经过进一步的热处理即可析出锌铁尖晶石晶相的玻璃，且经过热处理后玻璃中锌铁尖晶石的含量会提高。

[0007] 本发明主要是提供一种含锌铁尖晶石晶相的结晶玻璃。本发明通过对玻璃中SiO2、Fe2O3、ZnO、CaO 、Na2O、Al2O3这6种组分的含量设计，使玻璃不用经热处理可以直接析出锌铁尖晶石晶相。在玻璃配料中，本发明优选以镀锌工业废渣为原料，使镀锌工业废渣与其他原料组合能够制备含有锌铁尖晶石的结晶玻璃。使用镀锌工业废渣可以有效的利用资源，变废为宝，减少生产成本。

[0008] 本专利的具体方案如下：

[0009] 本玻璃的组分中主要包括：SiO2 41.87-45.67%、Fe2O3 17.02-19.14%、ZnO 14.15-15.91%、CaO 5.00-5.54%、Na2O 5.26-5.80%、Al2O3 2.37-3.53%、其他4.41-14.33%。

[0010] 本专利中SiO2、Fe2O3、ZnO、CaO、Na2O、Al2O3这六种成分是形成锌铁尖晶石的关键成分，在玻璃的设计中主要考虑这六种关键组分的含量。其他成分是由选用的原料带入的，他们的含量较少，对于锌铁尖晶石的影响较小。本专利的玻璃优选镀锌废水工业废渣作为主要原料，降低生产成本，同时也为电镀废弃物的处理提供了新的途径。镀锌工业废渣是镀锌过程中的产生的废水处理后得到的固体废弃物，其主要成分是Fe2O3和ZnO。将烘干粉磨得镀锌工业废渣在800℃下煅烧2h，采用XRF测得其主要成分为Fe2O3 43.37%、ZnO 40.28%、Na2O 3.42%、SiO2 1.77%、Cr2O3 1.98%、SO3 1.33%、Al2O3 2.31%、其他5.54%。其他成分主要是一些重金属离子，其中Cr2O3可以作为晶核剂，促进玻璃析晶，Fe2O3、ZnO、Na2O、SiO2可以作为玻璃的组成成分，这些都是对玻璃熔制有利的成分。

[0011] 本专利中的Fe2O3主要由镀锌工业废物提供、ZnO主要由镀锌工业废物提[0012] 供、SiO2主要由硅砂和钾长石提供、CaO主要由石灰石提供、Na2O主要由镀锌工业废物提供、Al2O3主要由钾长石和镀锌工业废渣提供。

[0013] 本专利在选料时优选镀锌工业废渣，其主要成分为Fe2O3和ZnO，两者在800℃烧失后的样品中已经达到80%以上，显然镀锌工业废渣是无法单独形成玻璃的，所以考虑除了镀锌工业废渣还要选用其他原料来引用SiO2等组分。本着镀锌工业废渣用量最大化的原则，本发明原料的选取和用量的选择原则是：结晶玻璃中 Fe2O3和 ZnO组分的全部含量仅由镀锌工业废渣提供，同时镀锌工业废渣还会引入少量其他成分，但是这些成分的含量还达不到要求，因此在确定了镀锌工业废渣用量的基础上，通过其他原料的引入来补充SiO2、Na2O、CaO等组分。除了为了满足配方的要求还可以加入一些使制备更为简便的的原料，例如加入1wt%的萤石作为助熔剂。

[0014] 当以镀锌工业废渣、硅砂、石灰石、钾长石为原料时，原料经高温熔化、成型退火后可直接获得锌铁尖晶石结晶玻璃。

[0015] 从工厂直接得到的镀锌工业废渣成不规则尺寸的块状，且非常潮湿，要让它作为玻璃的原料，需要对镀锌工业废渣进行预处理。预处理的方法为：首先对镀锌工业废渣进行烘干，然后对烘干的镀锌工业废渣进行粉磨。进行预处理时，干燥的目的是将镀锌工业废渣中的多余水分除去，在本发明具体实施例中，采用100-120℃的温度进行干燥，时间一般为10-15h。预处理时粉磨的目的是将镀锌工业废渣粉末至便于配料和熔融的要求，粉末的工艺流程是用行星球磨机以170 r/min的转速研磨10min将镀锌工业粉磨至粉末状颗粒，过80目筛。实验中所有检测、配料的滤渣均使用烘干粉磨后的滤渣。

[0016] 本发明含有锌铁尖晶石晶相的玻璃。玻璃的制备方法包括以下步骤：

[0017] （1）选择镀锌工业废渣、硅砂、钾长石、石灰石和萤石作为玻璃的原料；

[0018] （2）对原料进行预处理，镀锌工业废渣先在烘干然后粉末至80目以下，硅砂同样粉磨至80目以下；

[0019] （3）将预处理的镀锌工业废渣与其他原料混合，升温至1450℃，并保温2h,熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型，在500℃下退火2h，得到锌铁尖晶石玻璃。

[0020] 利用上述的制备方法可以制备出锌铁尖晶石玻璃，但是玻璃中锌铁尖晶石的含量较少，绝大部分为玻璃相，为了获得锌铁尖晶石含量更高的玻璃可以对已经获得结晶玻璃进行热处理。热处理温度由结晶玻璃的DSC分析可得，本专利是在结晶玻璃的结晶温度保温2h。结晶玻璃热处理后晶体含量增多的原理：一、结晶玻璃中含有锌铁尖晶石晶体，这些晶体本身就可以作为晶核，在加热和保温的过程中这些晶体可以不断长大，表面能下降，系统更稳定；二、玻璃在升温过程中就可以完成核化，产生大量晶核，这些晶核在核化温度就可以长大。

[0021] 热处理的方案为在693-777℃保温2h，或者在1105-1123℃保温两小时。升温速率对玻璃种晶体的结晶和生长有着非常重要的作用，一般升温速率在3-5℃/min，本专利中升温速率为5℃/min。

[0022] 附图说明：

[0023] 图1为实施案例1样品的XRD图谱；

[0024] 图2为实施案例2、3和4样品的XRD图谱；

[0025] 图3为实施案例5和6样品的XRD图谱；

[0026] 图4为实施案例7和8样品的XRD图谱。

[0027] 具体实施方式：

[0028] 实施案例1

[0029] 玻璃的组成为SiO2 41.87%、Fe2O3 19.14%、ZnO 15.91%、CaO 5.54%、[0030] Na2O 5.80%、Al2O3 2.37%、其他 9.37% 。此时原材料的配方为10%钾长石， 10%石灰石，32%石英砂，48%滤渣，1%萤石，此时滤渣的利用率为48%。

[0031] 该玻璃制备方法为：根据上述玻璃的组成进行配料计算，确定原材料的用量，另外添加1wt%的萤石作为助熔剂，然后称量原料进行配合。将配合料放入坩埚中，以5℃/min升到1450℃并保温两个小时熔制成玻璃液，将玻璃液倒在铁板上成型后，在500℃退火1h，经过XRD分析（见图1）可以得知玻璃中含有锌铁尖晶石晶相，且只有锌铁尖晶石晶体。

[0032] 实施案例2

[0033] 将实施案例1所制备的玻璃以5℃/min的升温速率升到693℃（核化温度）保温2h，随炉冷却，得到结晶玻璃。结晶玻璃的XRD分析（见图2）可以看出该玻璃已经没有馒头峰，其锌铁尖晶石含量高于实施案例一，玻璃相更少。

[0034] 实施案例3

[0035] 将实施案例1所制备的玻璃以5℃/min的升温速率升到777℃（晶化温度）保温2h，随炉冷却，得到结晶玻璃。结晶玻璃的XRD分析（见图2）可以看出该玻璃中依然存在锌铁尖晶石晶相。

[0036] 实施案例4

[0037] 将实施案例1所制备的玻璃以5℃/min的升温速率升到1105℃（晶化温度）保温2h，随炉冷却，得到结晶玻璃。结晶玻璃的XRD分析（见图2）可以看出该玻璃中依然存在锌铁尖晶石晶相。

[0038] 实施案例5

[0039] 玻璃的组成为SiO2 45.67%、Fe2O3 17.02%、ZnO 14.15%、CaO 5.00%、Na2O 5.28%、Al2O3 3.53%、其他9.35%。此时玻璃的原材料配方为20%钾长石、8.89%石灰石、28.44%张店砂、42.67%滤渣、1%萤石，此时滤渣的利用率42.67%。玻璃的制备方法同实施案例1。所得玻璃的XRD图谱如图所示（图3），玻璃中含有锌铁尖晶石晶相。

[0040] 实施案例6

[0041] 将实施案例4的玻璃以5℃/min的升温速率升到1123℃保温4h，随炉子冷却，得到结晶玻璃。结晶玻璃的XRD分析（见图3）可以看出该玻璃中晶体含量很高锌铁尖晶石为主要晶相，尖锐的峰更加突出。

[0042] 实施案例7

[0043] 玻璃的组成为SiO2 49.48%、Fe2O3 14.89%、ZnO 12.37%、CaO 4.47%、Na2O 4.71%、Al2O3 4.68%、其他9.40%。此时玻璃的原材料配方30%钾长石、7.78%石灰石、24.89%张店砂、37.33%滤渣、1%萤石，此时滤渣的利用率37.33%。玻璃的制备方法同实施案例1。所得玻璃的XRD图谱如图所示（图4），玻璃中含有锌铁尖晶石晶相。

[0044] 实施案例8

[0045] 将实施案例7的玻璃以5℃/min的升温速率升到1110℃保温2h，随炉子冷却，得到结晶玻璃。结晶玻璃的XRD分析（见图4）可以看出该锌铁尖晶石为主要晶相，含量较大。