用于聚(亚芳基醚酮)粉末的致密化的方法

摘要

用于聚(亚芳基醚酮)(PAEK)粉末或聚(亚芳基醚酮)(PAEK)粉末的混合物的致密化的方法，其特征在于，其在于在装有包括至少一个叶片的旋转搅拌器的混合器中以在30m/s和70m/s之间、优选地在40和50m/s之间的叶片顶端速度将粉末或粉末混合物混合在30分钟和120分钟之间、优选地在30分钟和60分钟之间的时间期间。

权利要求

1.用于聚(亚芳基醚酮)PAEK粉末或聚(亚芳基醚酮)PAEK粉末的混合物的致密化的方法，其特征在于，其在于在装有包括至少一个叶片的旋转搅拌器的混合器中以在30m/s和

70m/s之间的叶片顶端速度将粉末或粉末混合物混合在30分钟和120分钟之间的时间期间，其特征在于，在所述混合期间，粉末的温度增加最高至低于聚(亚芳基醚酮)PAEK中最低的玻璃化转变温度的温度。

2.根据权利要求1的致密化方法，其特征在于，所述叶片顶端速度为40m/s和50m/s之间。

3.根据权利要求1的致密化方法，其特征在于，混合粉末或粉末混合物的时间期间为在

30分钟和60分钟之间。

4.根据权利要求1-3中任一项中所述的致密化方法，其特征在于，热调节所述混合器，使得全部或部分混合的温度低于40℃。

5.根据权利要求1-3中任一项中所述的致密化方法，其特征在于，所使用的粉末为相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元之和具有在55％和85％之间的对苯二甲酸单元重量百分数的聚(醚酮酮)PEKK的粉末。

6.根据权利要求4所述的致密化方法，其特征在于，所使用的粉末为相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元之和具有在55％和85％之间的对苯二甲酸单元重量百分数的聚(醚酮酮)PEKK的粉末。

7.根据权利要求5的致密化方法，其特征在于，除了聚(醚酮酮)PEKK之外，所使用的粉末还包括选自如下粉末的至少一种的粉末：聚(醚酮)PEK、聚(醚醚酮醚酮)PEEKEK、聚(醚醚酮)PEEK和聚(醚酮醚酮酮)PEKEKK，所述聚(醚酮酮)PEKK粉末占不低于50重量％。

8.根据权利要求6的致密化方法，其特征在于，除了聚(醚酮酮)PEKK之外，所使用的粉末还包括选自如下粉末的至少一种的粉末：聚(醚酮)PEK、聚(醚醚酮醚酮)PEEKEK、聚(醚醚酮)PEEK和聚(醚酮醚酮酮)PEKEKK，所述聚(醚酮酮)PEKK粉末占不低于50重量％。

9.根据权利要求1-3中任一项中所述的致密化方法，其特征在于，所述聚(亚芳基醚酮)PAEK粉末还包括至少一种填料。

10.根据权利要求4所述的致密化方法，其特征在于，所述聚(亚芳基醚酮)PAEK粉末还包括至少一种填料。

11.根据权利要求1-3中任一项中所述的致密化方法，其特征在于，所述聚(亚芳基醚酮)PAEK粉末还包括至少一种添加剂。

12.根据权利要求4所述的致密化方法，其特征在于，所述聚(亚芳基醚酮)PAEK粉末还包括至少一种添加剂。

13.根据权利要求1至12任 一项中所述的方法致密化的粉末的用途，其用于通过选自如下技术之一的技术生产物品：激光烧结、粉末涂覆、压缩模塑或传递模塑。

14.由根据权利要求1至12任 一项中所述的方法致密化的粉末通过选自下列技术之一的技术产生的物品：激光烧结、粉末涂覆、压缩模塑或传递模塑。

说明书

用于聚(亚芳基醚酮)粉末的致密化的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚(亚芳基醚酮)粉末的领域。更具体地，本发明涉及将粉末或基于聚(亚芳基醚酮)的粉末的混合物致密化的方法，从而能够在各种应用(例如激光烧结、粉末涂覆、传递模塑)中使用它们，例如通过除尘(dusting)或压缩模塑生产复合材料。

背景技术

[0002] 聚(亚芳基醚酮)(PAEK)和更特别地聚(醚酮酮)(PEKK)为具有高的热机械性质的高性能材料。在前述的缩写中，E表示醚官能团，以及K表示酮官能团。在本文献的其余部分中，这些缩写将用于代替常规名称，以便表示它们所涉及的化合物。

[0003] 这些聚合物用于在温度和/或机械、或甚至化学应力方面具有约束条件的应用。这些聚合物存在于航空、近海钻井和医疗植入物等各种领域中。它们可通过模塑、挤出、压缩、纺丝或替代地激光烧结而加工。取决于成型方法，它们以粒料形式或粉末形式使用。在使用粉末的情况下，它们得自衍生于聚合的产物的研磨。这些粉末不是非常致密的，并且典型地3 3
具有在300kg/m和400kg/m之间的振实密度(tapped density)。

[0004] 在一些应用(包括以上提及的那些)的情况下，可证明有必要使用具有高密度的PAEK粉末，所述密度大于研磨衍生自合成的产物后获得的粉末的密度。这是因为对于相同量的粉末，更致密的粉末意味着更少量的空气。因此，在使用这些粉末的方法期间要排空的空气更少，并且由此极大地有助于获得无孔隙的部件。此外，材料与更少量的空气接触，从而限制了热氧化的风险。最后，对于一些应用例如激光烧结，粉末的密度对于提供构成施工罐的粉末床的足够的机械强度是必要的。

[0005] 文献US 7 847 057涉及通过热处理方法将PAEK粉末致密化的领域。所述处理在于将所述PAEK粉末暴露于高于聚合物的玻璃化转变温度20℃和优选地50℃的温度达大于30分钟的时间期间和优选地大于1小时的时间期间。该方法还导致粉末的比表面积减小，并且因此降低可发生的且其中所述粉末能够被包括在内的副反应。所描述的测试是用放置在烧杯中的或在由金属制成的容器中的PEEK粉末进行。根据实验条件，在粉末密度方面的增益可范围最高达20％。然而，对于一些应用，这样的增益似乎是不足的。

[0006] 由申请人提交且还未公开的文献FR 1 354 916涉及用于热处理包括适用于激光烧结的PEKK的粉末的方法，以及由该方法得到的具有良好流动性的粉末。所述方法在于特别是在T+10℃和T-10℃之间的温度下进行热处理达大于2分钟的时间期间，其中T使得：T＝3.75×A+37.5；A代表对苯二甲酸单元相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元之和的重量百分比。这样的方法使得可获得具有良好流动性并且使得通过烧结制备零件之后保持未烧结的粉末的重量最小化的粉末。然而，该处理导致在粉末的振实密度方面的下降，即导致的结果与寻求获得的结果相反。

[0007] 文献WO 2014/095676涉及获得热塑性聚合物粉末的方法，其在粉末涂料类型的应用中提供优点，特别是较低的表面粗糙度。在所述文献中描述的方法包括2个步骤。第一步在于压缩粉末从而形成片剂。第二步在于研磨在第一步中所获得的片剂。然而，颗粒的粒度分布是非常不均匀的，即使其为期望在整个聚合物粉末生产链中并且在随后的应用的条件中控制的参数。因此，为了容许获得具有预定的均匀粒径的粉末，所述方法需要第三选择步骤，在于在所获得的粉末中选择预定尺寸的颗粒和除去其它颗粒。因此，该方法似乎是挑剔、冗长且昂贵的。

[0008] 此外，申请人已经对PEKK粉末进行了压实和研磨测试，并且这些测试已得到10％的密度增益，即，经压实并且然后经研磨的粉末具有比初始粉末高10％的振实密度。对一些应用而言，该收益似乎不够。

[0009] 因此，申请人现寻求解决方案以建立一种方法，使得可获得在PAEK粉末的密度方面的显著增加。特别是，申请人已经寻求获得适用于所有PAEK粉末的方法的解决方案，无论其是否经过预先的热处理或机械处理。

[0010] 技术问题

[0011] 因此，本发明的目的在于补救现有技术的至少一个缺点。特别是，本发明的目的在于提供处理粉末的方法，其目的在于显著提高聚(亚芳基醚酮)(PAEK)粉末的密度，并且与处理前的粉末相比，使得可在振实密度方面获得大于20％和优选地大于40％的增益。

发明内容

[0012] 为此，本发明的主题为PAEK粉末或PAEK粉末的混合物的致密化的方法，其特征在于，其在于在装有包括至少一个叶片的旋转搅拌器的混合器中以在30m/s和70m/s之间、优选地在40和50m/s之间的叶片顶端速度将粉末或粉末混合物混合在30分钟和120分钟之间、优选地在30分钟和60分钟之间的时间期间。

[0013] 致密化方法使得可在PAEK粉末或包括PEKK的PAEK粉末的混合物的密度方面获得显著增加，无论所述粉末是否经过事先处理，无论其异构组成如何，且无论粉末混合物中PEKK的比例如何。

[0014] 根据致密化方法的其它任选特征：

[0015] -粉末在混合期间不经历任何热调节；

[0016] -热调节所述混合器，使得在全部或部分混合期间，温度低于40℃；

[0017] -所使用的粉末为具有相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元之和在55％和85％之间的对苯二甲酸单元重量百分数的聚(醚酮酮)(PEKK)的粉末。

[0018] -除了PEKK之外，所使用的粉末还包括选自如下粉末中的至少一种的粉末：PEK、PEEKEK、PEEK和PEKEKK，所述PEKK粉末占大于50重量％，包括界限；

[0019] -PAEK粉末还包括至少一种填料；

[0020] -PAEK粉末还包括至少一种添加剂。

[0021] 本发明还涉及通过这种方法致密化的这样的粉末的用途，其用于通过选自如下技术之一的技术生产物品：激光烧结、粉末涂覆、压缩模塑或传递模塑，且还涉及由这些粉末生产的所述物品。

[0022] 本发明的其它优点和特征将在阅读通过说明性和非限制性实施例给出的以下描述的情况下出现，参考附图1，其代表三个曲线，表示三个粉末样品的密度作为施用于这三个样品的热机械处理的时间的函数的变化。

具体实施方式

[0023] 密度定义为所考虑的材料与水之间的以体积计的重量的比，并且因此不具有单位。然而，为了与文献中经常阅读的一致性，密度可与每体积的重量，并且可以kg/m3表示。

[0024] 振实密度对应于粉末样品的重量与该样品的体积的比，所述粉末样品在测量体积之前已经过振实(tap)。在非振实密度的情况下，粉末样品为在测量其体积之前未经过振实。

[0025] 在本发明主题的方法中所使用的PAEK尤其包括PEKK、特别是其异构体或其异构体的混合物。然而，在更一般的情况下，不可排除所有的聚(亚芳基醚酮)，特别是对应于通用名称PEK、PEEK、PEEKEK和PEKEKK的那些，其中E表示醚官能团，以及K表示酮官能团，特别是当它们与PEKK以这样的重量比组合使用时：其中PEKK占大于50重量％的比例、和优选地大于80重量％的比例，包括界限。

[0026] 优选地，聚(亚芳基醚酮)为包括对苯二甲酸和间苯二甲酸单元的混合物的聚(醚酮酮)，使得对苯二甲酸单元相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元之和的重量百分比在55％和85％之间和优选地在55％和70％之间，理想地为60％。术语“对苯二甲酸和间苯二酸单元”分别意为对苯二甲酸的式和间苯二甲酸的式。

[0027] 在本发明主题的方法中所使用的PAEK粉末或粉末的混合物可通过研磨或通过沉淀而获得。它们可例如根据特别是在申请FR 1 160 258中所描述的研磨方法而获得。合适时。它们可包括一种或多种添加剂，或包含各种化合物，例如填料，特别是无机填料例如炭黑、碳或非碳纳米管、经研磨或未经研磨的纤维；稳定剂(光稳定剂，特别是UV稳定剂和热稳定剂)；助流剂例如二氧化硅；或荧光增白剂；染料或颜料；或这些填料和/或添加剂的组合。

[0028] 在经过本发明的热机械处理方法之后，与处理前的粉末相比，PAEK粉末在振实密度方面显示出大于20％、优选地大于40％的增益。

[0029] 用于处理这样的粉末的方法(其使得可获得振实密度显著增加的粉末)在于在快速商业混合器(例如，由Henschel、Diosna、Eirich、 或Kahl公司出售的快速混合器)中将PAEK粉末或特别是PEKK的粉末混合物混合。这样的快速混合器装有包括至少一个叶片的旋转轴。以在30m/s和70m/s之间、优选地在40和50m/s之间的混合器的叶片顶端速度，将粉末混合在30和120分钟之间、优选地在30和60分钟之间的时间段，包括界限。粉末的混合可在有或没有混合器的热调节下进行。这样的热调节可在全部或部分的混合步骤期间进行。其通常意味着冷却混合器，使得在混合期间的温度保持低于40℃。混合器的这样的热调节使得可获得改善的密度，与初始粉末相比，在振实密度方面的增益在20％和30％之间。

[0030] 在没有热调节下，由于粉末和混合器之间的摩擦，粉末的温度在混合步骤期间增加。因此，施加至粉末上的机械处理使得可将其温度升高至通常在80和100℃之间的温度。这样的温度低于所使用的PEKK的玻璃化转变温度，并且低于所使用的聚(亚芳基醚酮)中最低的玻璃化转变温度(在聚合物的混合物的情况下)。实际上，聚(亚芳基醚酮)的玻璃化转变温度通常在130℃和190℃之间。该加热温度同样也远低于US 7 847 057中所述的热处理，其温度比玻璃化转变温度高至少20℃。在机械处理和粉末的热加热之间的协同作用使得可获得显著增加的粉末致密化，其中与初始粉末相比具有大于50％的振实密度增益。

[0031] 所获得的粉末具有比初始粉末显著更高的密度。在密度方面获得的增益是不同的，并且通常在20％和60％之间，取决于混合器是否受温度调节。典型地，使用混合器冷却在密度方面获得的增益大于或等于20％，然而，在没有混合器冷却的情况下，其大于或等于50％。

[0032] 因此，根据本发明的方法使得可获得特别是具有显著高于初始粉末的密度的PAEK粉末。该致密化方法的优点在于其仅包括一个步骤，并且允许快速处理粉末。该方法也易于进行，并且适用于经过或未经过事先热处理或机械处理的所有PAEK粉末。所施用的热机械应力使得可获得与初始粉末相比具有非常高密度的粉末。在密度方面的大的增益特别具有以下优点：对于相同量的粉末，有待消除的空气量较小，使得由此有助于获得无孔隙的物体。由于该较小量的空气，热氧化的风险也受到限制。此外，具有显著改善的密度的粉末有助于改善激光烧结中粉末床的强度。最后，由此有助于粉末的运输和处理。

[0033] 下列实施例以非限制性的方式说明本发明的范围：

[0034] 实施例1：密度测量

[0035] 根据ISO标准1068-1975(F)，以下列方式测量振实密度和非振实密度：

[0036] -将一定体积的粉末引入至标有刻度250ml的玻璃量筒中；

[0037] -如果有必要，在不对其振实的情况下弄平粉末的自由表面，并记录体积V0；

[0038] -用预先已经称皮重(tare，校准)的0.1g的精密天平称量具有粉末的筒；

[0039] -将筒放置在STAV 2003型的振实(tapping)装置的板上；

[0040] -振实1250下(drop)，注意体积V1；

[0041] -振实1250下，注意体积V2；

[0042] -重复振实操作，直至获得两个相等的体积Vi。注意对应于相等体积Vi的Vf。

[0043] 非振实密度为引入的产品的重量除以V0。振实密度为引入的粉末的重量除以Vf。振实和非振实密度均以kg/m3表示。

[0044] 实施例2：通过本发明主题的方法将PEKK粉末致密化：

[0045] 由Arkema公司以标号 6002出售的PEKK粉末，相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元之和含有60％的对苯二甲酸单元，其粒度具有50μm±5μm的dv50，以及其振实密度为320kg/m3，其在在Henschel快速混合器中经各种热机械处理，其叶片顶端速度为约43m/s。

[0046] Dv50或中值体积直径对应于粒度值，所述粒度值将所检查的颗粒群准确地分为两部分。Dv50根据标准ISO9276-第1至6部分进行测量。在本说明书中，使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪，并且测量通过粉末激光衍射经由液体处理进行。

[0047] 将三个粉末样品与初始粉末进行比较。对于这三个样品获得的作为热机械处理和时间的函数的密度曲线示于图1中，并且获得的结果总结于下表I中。

[0048]

[0049] 表I

[0050] 称为E1的第一粉末样品(其曲线表示为图1中的连续黑线)，在不进行热调节下在快速混合器中混合，即没有冷却。在45分钟后，与初始粉末相比，在振实密度的增益为56％。

[0051] 称为E2的第二粉末样品(其曲线表示为图1中的不连续线)在快速混合器中在热调节的情况下进行混合，即冷却至约25℃的环境温度。在该情况下，在60分钟后，与初始粉末相比，在振实密度方面的增益为22％，并且作为混合时间的函数在120分钟混合后进一步增加达到28％。

[0052] 将对应于在热调节机械处理后获得的样品E2的粉末的称为E3的第三粉末样品(其曲线表示为图1中的灰色连续线)在不进行热调节下在混合器中进行快速混合。在30分钟之后，与初始粉末相比，在振实密度方面的增益为50％，和与热调节混合的第二样品E2的粉末相比，增益为23％。

[0053] 这些实施例证实，致密化不但受施加至粉末上的机械应力的强烈影响，而且受温度的强烈影响，即使后者与长久地在粉末上进行的热处理相比仍为适中的。