共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物

摘要

本发明涉及一种共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物，根据本发明的共聚碳酸酯具有聚碳酸酯主链中引入有特定硅氧烷化合物的结构，从而具有改善的室温冲击强度、低温冲击强度和流动性能。

权利要求

1.一种共聚碳酸酯，包含：

由下面的化学式1表示的重复单元，

由下面的化学式2表示的重复单元，以及

由下面的化学式3表示的重复单元，

其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1,000至100,000g/mol：[化学式1]

在化学式1中，

R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，Z是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，[化学式2]

在化学式2中，

各个X1独立地是C1-10亚烷基，

各个Y1独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，各个R5独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基；

n是1至40的整数，

[化学式3]

在化学式3中，

各个X2独立地是C1-10亚烷基，

各个Y2独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，各个R6独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，m是41至200的整数。

2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化学式1表示的重复单元衍生自选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷和双(4-羟苯基)二苯基甲烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物。

3.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化学式1表示的重复单元由下面的化学式1-1表示：[化学式1-1]

4.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，各个X1独立地是C2-6亚烷基。

5.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，各个X2独立地是C2-6亚烷基。

6.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化学式2表示的重复单元由下面的化学式2-1表示：[化学式2-1]

7.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化学式3表示的重复单元由下面的化学式3-1表示：[化学式3-1]

8.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，各个R5独立地是C1-6烷基。

9.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，各个R6独立地是C1-6烷基。

10.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，R5和R6彼此相同。

11.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，n是10至35的整数。

12.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，m是45至100的整数。

13.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为15,000至35,000g/mol。

14.一种聚碳酸酯组合物，包含权利要求1至13中的任意一项所述的共聚碳酸酯和聚碳酸酯。

15.根据权利要求14所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯包含由下面的化学式4表示的重复单元：[化学式4]

在化学式4中，

R'1、R'2、R'3和R'4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，Z'是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。

16.根据权利要求14所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述共聚碳酸酯和所述聚碳酸酯的重量比为99:1至1:99。

17.根据权利要求14所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯的主链中未引入聚硅氧烷结构。

说明书

共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物

技术领域

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2015年11月6日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0156125的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文。

[0003] 本发明涉及一种共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物，更具体地，涉及一种被经济地制备并且具有改善的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的共聚碳酸酯，以及包含该共聚碳酸酯的组合物。

背景技术

[0004] 聚碳酸酯树脂通过芳香族二元醇如双酚A与碳酸酯前体如光气的缩聚反应制备，并且具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度。因此，聚碳酸酯树脂在诸如电子和电气产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件中具有广泛的用途。

[0005] 近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用至更多领域，已经进行许多研究以通过使两种以上彼此具有不同结构的芳香族二元醇化合物共聚合，并在聚碳酸酯的主链中引入具有不同结构的单元来得到所需的物理性能。

[0006] 特别是，已经进行将聚硅氧烷结构引入到聚碳酸酯的主链中的研究，但是这些技术大多具有生产成本高的缺点，并且当耐化学性或冲击强度，特别是低温冲击强度提高时，熔体指数等反而降低。

[0007] 考虑到上述情况，本发明人已经进行深入研究以克服现有技术中遇到的上述缺点，并且开发一种具有改善的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数性能的共聚碳酸酯，本发明人发现，在聚碳酸酯的主链中引入特定硅氧烷化合物的如下所述的共聚碳酸酯满足上述性能。基于这样的发现而完成本发明。

发明内容

[0008] 技术问题

[0009] 本发明的一个目的是提供一种具有改善的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数性能的共聚碳酸酯。

[0010] 本发明的另一目的是提供一种包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物。

[0011] 本发明的又一目的是提供一种包含上述共聚碳酸酯或上述聚碳酸酯组合物的制品。

[0012] 技术方案

[0013] 为了实现这些目的，本发明提供一种共聚碳酸酯，包含：

[0014] 由下面的化学式1表示的重复单元，

[0015] 由下面的化学式2表示的重复单元，以及

[0016] 由下面的化学式3表示的重复单元，

[0017] 其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1,000至100,000g/mol：

[0018] [化学式1]

[0019]

[0020] 在化学式1中，

[0021] R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，

[0022] Z是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，

[0023] [化学式2]

[0024]

[0025] 在化学式2中，

[0026] 各个X1独立地是C1-10亚烷基，

[0027] 各个Y1独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，[0028] 各个R5独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基；

[0029] n是1至40的整数，

[0030] [化学式3]

[0031]

[0032] 在化学式3中，

[0033] 各个X2独立地是C1-10亚烷基，

[0034] 各个Y2独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，[0035] 各个R6独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，[0036] m是41至200的整数。

[0037] 根据本发明的共聚碳酸酯包含由化学式1表示的重复单元所形成的聚碳酸酯结构。通常，聚碳酸酯具有优异的整体机械性能和物理性能，但是表现出降低的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数性能。因此，为了改善这些性能，需要引入除了聚碳酸酯结构之外的其它结构。

[0038] 因此，根据本发明的共聚碳酸酯具有聚硅氧烷与聚碳酸酯共聚的结构，所述聚硅氧烷由除了由化学式1表示的重复单元之外，由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元所形成。因此，与常规聚碳酸酯相比，所述共聚碳酸酯具有显著改善的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数性能的效果。

[0039] 特别地，由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元在各式中包括数目彼此不同的氧化硅的重复单元数(n和m)。根据下面将要描述的实施例和比较例，可以证实，与包含单一种类的重复单元的情况相比，在包含由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元两者的情况下，表现出显著提高的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数性能。这是因为由各重复单元的相互补充作用而引起物理性能的改善。

[0040] 下文中，将更详细地描述本发明。

[0041] 由化学式1表示的重复单元

[0042] 由化学式1表示的重复单元由芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体反应形成。

[0043] 在化学式1中，优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基、氯或溴。

[0044] 另外，Z优选为未被取代的或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，更优选为亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。此外，优选地，Z是环己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2或CO。

[0045] 优选地，由化学式1表示的重复单元可以衍生自选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物。

[0046] 如本文中所使用的，“衍生自芳香族二元醇化合物”指芳香族二元醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应形成由化学式1表示的重复单元。

[0047] 例如，当芳香族二元醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的重复单元由下面的化学式1-1表示：

[0048] [化学式1-1]

[0049]

[0050] 本文中所使用的碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、光气、三光气、双光气、溴光气和双卤代甲酸酯(bishaloformate)中的一种或多种。优选地，可以使用三光气或光气。

[0051] 由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元

[0052] 由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元分别通过使硅氧烷化合物与碳酸酯前体反应形成。

[0053] 在化学式2中，优选地，各个X1独立地是C2-10亚烷基，更优选为C2-6亚烷基，最优选为亚异丁基。

[0054] 此外，优选地，Y1是氢。

[0055] 化学式2的代表性实例如下：

[0056] [化学式2-1]

[0057]

[0058] 此外，优选地，各个R5独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。更优选地，各个R5独立地表示C1-10烷基，更优选为C1-6烷基，还更优选为C1-3烷基，最优选甲基。

[0059] 在化学式3中，优选地，各个X2独立地是C2-10亚烷基，更优选为C2-6亚烷基，最优选为亚异丁基。

[0060] 此外，优选地，Y2是氢。

[0061] 化学式3的代表性实例如下：

[0062] [化学式3-1]

[0063]

[0064] 还优选地，各个R6独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。更优选地，各个R6独立地表示C1-10烷基，更优选为C1-6烷基，还更优选为C1-3烷基，最优选甲基。

[0065] 还优选地，X1和X2彼此相同。此外，优选地，Y1和Y2彼此相同。此外，优选地，R5和R6彼此相同。

[0066] 还优选地，在化学式2中，n是不小于10、不小于15、不小于20或不小于25；且不大于35的整数。还优选地，在化学式3中，m是不小于45、不小于50或不小于55；且不大于100、不大于95、不大于90、不大于85、不大于80、不大于75、不大于70或不大于65的整数。

[0067] 优选地，由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元衍生自由下面的化学式2-2表示的硅氧烷化合物和由下面的化学式3-2表示的硅氧烷化合物。

[0068] [化学式2-2]

[0069]

[0070] 在化学式2-2中，

[0071] X1、Y1、R5和n如前面所定义，

[0072] [化学式3-2]

[0073]

[0074] 在化学式3-2中，

[0075] X2、Y2、R6和m如前面所定义。

[0076] 如本文中所使用的，“衍生自硅氧烷化合物”指各个硅氧烷化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。此外，可用于形成由化学式2和3表示的重复单元的碳酸酯前体与上面描述的可用于形成由化学式1表示的重复单元的碳酸酯前体相同。

[0077] 由化学式2-2表示的硅氧烷化合物和由化学式3-2表示的硅氧烷化合物的制备方法分别示于下面的反应图解1和2中。

[0078] [反应图解1]

[0079]

[0080] 在反应图解1中，

[0081] X1'是C2-10烯基，Y1、R5和n如前面所定义，

[0082] [反应图解2]

[0083]

[0084] 在反应图解2中，

[0085] X2'是C2-10烯基，Y2、R6和m如前面所定义。

[0086] 在反应图解1和反应图解2中，反应优选在金属催化剂的存在下进行。作为金属催化剂，优选使用Pt催化剂。本文中所使用的Pt催化剂可以包括选自Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(COD)、PtCl2(苯甲腈)2和H2PtBr6中的一种或多种。基于100重量份的由化学式7或9表示的化合物，金属催化剂的用量可以不小于0.001重量份、不小于0.005重量份或不小于0.01重量份；且不大于1重量份、不大于0.1重量份或不大于0.05重量份。

[0087] 另外，上述反应温度优选为80至100℃。此外，上述反应时间优选为1至5小时。

[0088] 另外，由化学式7或9表示的化合物可以通过使有机二硅氧烷与有机环硅氧烷在酸催化剂的存在下反应来制备，n和m可以通过调节反应物的用量来调节。反应温度优选为50至70℃。此外，反应时间优选为1至6小时。

[0089] 上述有机二硅氧烷可以包括选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷中的一种或多种。此外，上述有机环硅氧烷可以包括，例如，有机环四硅氧烷。作为它的一个实例，可以包括八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷等。

[0090] 基于100重量份的有机环硅氧烷，上述有机二硅氧烷的用量可以不小于0.1重量份或不小于2重量份；且不大于10重量份或不大于8重量份。

[0091] 本文中可以使用的上述酸催化剂包括选自H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5、SnCl4和酸性粘土(漂白土)中的一种或多种。此外。基于100重量份的有机环硅氧烷，酸催化剂的用量可以不小于0.1重量份、不小于0.5重量份或不小于1重量份；且不大于10重量份、不大于5重量份或不大于3重量份。

[0092] 特别地，通过调节由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的含量，可以同时改善共聚碳酸酯的低温冲击强度和熔体指数，并且两种以上重复单元之间的重量比可以为1:99至99:1，优选为3:97至97:3、5:95至95:5、10:90至90:10或15:85至85:15，更优选为20:80至80:20。上述重复单元的重量比对应于硅氧烷化合物，例如，由化学式
2-2表示的硅氧烷化合物和由化学式3-2表示的硅氧烷化合物的重量比。

[0093] 共聚碳酸酯

[0094] 根据本发明的共聚碳酸酯包含由化学式1至3表示的重复单元。优选地，所述共聚碳酸酯是无规共聚物。

[0095] 还优选地，根据本发明的共聚碳酸酯的重均分子量(g/mol)为15,000至35,000。更优选地，所述重均分子量不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000或不小于28,000。此外，所述重均分子量不大于34,000、不大于33,000、不大于32,000、不大于31,000或不大于30,000。

[0096] 根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在23℃下测量的根据本发明的共聚碳酸酯的室温冲击强度不小于500J/m、不小于510J/m、不小于520J/m、不小于530J/m、不小于540J/m、不小于550J/m、不小于560J/m、不小于570J/m或不小于580J/m。此外，室温冲击强度的值越高越优异。因此，对其上限没有限制，但是作为一个实例，可以不大于1000J/m、不大于950J/m、不大于900J/m或不大于850J/m。

[0097] 另外，优选地，根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在-30℃下测量的根据本发明的共聚碳酸酯的低温冲击强度不小于300J/m、不小于350J/m、不小于400J/m、不小于410J/m、不小于420J/m、不小于430J/m或不小于440J/m。此外，低温冲击强度的值越高则越优异。因此，对其上限没有限制，但是作为一个实例，可以不大于1000J/m、不大于950J/m、不大于900J/m或不大于850J/m。

[0098] 另外，优选地，根据ASTM D1238(300℃和1.2kg的条件下)测量的上述共聚碳酸酯的熔体指数为3至20g/10min。更优选地，所述熔体指数(g/10min)不小于4、不小于5、不小于6、不小于7、不小于8、不小于9或不小于10；且不大于19、不大于18、不大于17、不大于16、不大于15、不大于14、不大于13或不大于12。

[0099] 另外，由化学式1表示的重复单元的重量与由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的总重量之间的重量比(化学式1:(化学式2+化学式3))优选为1:0.04-
0.07。

[0100] 根据本发明的共聚碳酸酯可以通过如下制备方法制备，该制备方法包括使包含芳香族二元醇化合物、由化学式2-2表示的化合物、由化学式3-2表示的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤。

[0101] 在聚合过程中，基于100重量％的组合物，由化学式2-2表示的化合物和由化学式3-2表示的化合物的总重量优选为不小于0.1重量％、不小于0.5重量％、不小于1重量％或不小于1.5重量％；且不大于20重量％、不大于10重量％、不大于7重量％、不大于5重量％或不大于4重量％。

[0102] 此外，基于100重量％的组合物，芳香族二元醇化合物的用量可以不小于40重量％、不小于50重量％或不小于55重量％；且不大于80重量％、不大于70重量％或不大于65重量％。

[0103] 此外，基于100重量％的组合物，碳酸酯前体的用量可以不小于10重量％、不小于20重量％以上或不小于30重量％；且不大于60重量％、不大于50重量％或不大于40重量％。

[0104] 另外，作为聚合方法，可以使用界面聚合法作为一个实例。在这种情况下，具有聚合反应可以在较低温度和大气压力下进行，并且易于调节分子量的优点。上述界面聚合优选在酸粘合剂和有机溶剂的存在下进行。此外，上述界面聚合可以包括，例如，进行预聚合、然后加入偶联剂并再次进行聚合的步骤。在这种情况下，可以得到具有较高的分子量的共聚碳酸酯。

[0105] 对在界面聚合中使用的物质没有特别地限制，只要它们可以用于聚碳酸酯的聚合即可。其用量可以根据需要控制。

[0106] 酸粘合剂可以包括，例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；或者胺化合物，如吡啶。

[0107] 对有机溶剂没有特别地限制，只要它是在聚碳酸酯的聚合中通常可用的溶剂即可。作为一个实例，可以使用卤代烃，如二氯甲烷或氯苯。

[0108] 另外，在界面聚合过程中，为了加速反应，还可以使用反应加速剂，例如，叔胺化合物，如三乙胺、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鏻；或者季铵化合物或季鏻化合物。

[0109] 在界面聚合中，反应温度优选为0至40℃，反应时间优选为10分钟至5小时。此外，在界面聚合反应过程中，pH优选保持在9以上或11以上。

[0110] 另外，界面聚合可以通过进一步包含分子量调节剂来进行。所述分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发的过程中或聚合引发之后加入。

[0111] 作为上述分子量调节剂，可以使用单烷基苯酚。作为一个实例，所述单烷基苯酚是选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种，并且优选为对叔丁基苯酚。在这种情况下，调节分子量的效果优异。

[0112] 基于100重量份的芳香族二元醇化合物，上述分子量调节剂的含量可以为，例如，不小于0.01重量份、不小于0.1重量份或不小于1重量份；且不大于10重量份、不大于6重量份或不大于5重量份。在所述范围内，可以得到所需的分子量。

[0113] 聚碳酸酯组合物

[0114] 另外，本发明提供一种包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物。所述共聚碳酸酯可以单独使用，但是可以根据需要与聚碳酸酯一起使用，以控制共聚碳酸酯的物理性能。

[0115] 上述聚碳酸酯与根据本发明的共聚碳酸酯的区别在于，所述聚碳酸酯的主链中没有引入聚硅氧烷结构。

[0116] 优选地，上述聚碳酸酯包含由下面的化学式4表示的重复单元：

[0117] [化学式4]

[0118]

[0119] 在上述化学式4中，

[0120] R'1、R'2、R'3和R'4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，[0121] Z'是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。

[0122] 另外，优选地，上述聚碳酸酯的重均分子量为15,000至35,000g/mol。更优选地，上述重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000或不小于28,000。此外，上述重均分子量不大于34,000、不大于33,000或不大于32,000。

[0123] 由化学式4表示的重复单元通过使芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体反应形成。本文中可以使用的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体与前面对于由化学式1表示的重复单元所描述的相同。

[0124] 优选地，化学式4中的R'1、R'2、R'3、R'4和Z'分别与前面对于化学式1中的R1、R2、R3、R4和Z所描述的相同。

[0125] 另外，优选地，由化学式4表示的重复单元由下面的化学式4-1表示：

[0126] [化学式4-1]

[0127]

[0128] 在所述聚碳酸酯组合物中，共聚碳酸酯与聚碳酸酯的重量比优选为99:1至1:99，更优选为90:10至50:50，最优选为20:80至80:20。

[0129] 另外，本发明提供一种包含上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯组合物的制品。

[0130] 优选地，上述制品是注塑制品。此外，所述制品还可以包含，例如，选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。

[0131] 所述制品的制备方法可以包括如下步骤：利用混合器将根据本发明的共聚碳酸酯和诸如抗氧化剂的添加剂混合，用挤出机将混合物挤出成型以制备颗粒，干燥颗粒，然后用注塑机注射干燥后的颗粒。

[0132] 有益效果

[0133] 如上所述，根据本发明，在聚碳酸酯的主链中引入特定硅氧烷化合物的共聚碳酸酯具有改善室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数性能的效果。

具体实施方式

[0134] 下面，将提供优选实施方案以帮助理解本公开。然而，提供这些实施例仅用于说明本发明，不应理解为将本发明限制于这些实施例。

[0135] 制备实施例1：聚有机硅氧烷(MB-30)的制备

[0136]

[0137] 将42.5g(142.8mmol)的八甲基环四硅氧烷和2.26g(16.8mmol)的四甲基二硅氧烷混合。然后将混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)的酸性粘土(DC-A3)一同放入3L的烧瓶中，在60℃下反应4小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅藻土快速过滤。通过1H NMR确认由此制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(n)为30。

[0138] 向得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中添加14.7g(71.3mmol)的3-甲基丁-3-烯基4-羟基苯甲酸酯(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate)和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，并在90℃下反应3小时。反应结束后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发来去除未反应的聚有机硅氧烷。由此制备的末端改性的聚有机硅氧烷是淡黄色油，重复单元(n)为30，且不需要进一步的纯化。通过1H NMR确认其制备，并将其命名为MB-30。

[0139] 制备实施例2：聚有机硅氧烷(MB-60)的制备

[0140]

[0141] 将57.5g(193.2mmol)的八甲基环四硅氧烷和2.26g(16.8mmol)的四甲基二硅氧烷混合。然后将混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)的酸性粘土(DC-A3)一同放入3L的烧瓶中，在60℃下反应4小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅藻土快速过滤。通过1H NMR确认由此制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(m)为60。

[0142] 向得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中添加10.8g的3-甲基丁-3-烯基4-羟基苯甲酸酯和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，并在90℃下反应3小时。反应结束后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发来去除未反应的聚有机硅氧烷。由此制备的末端改性的聚有机硅氧烷是淡黄色油，重复单元(m)为60，且不需要进一步的纯化。通过1H NMR确认其制备，并将其命名为MB-60。

[0143] 实施例1

[0144] 1)共聚碳酸酯树脂的制备

[0145] 向20L的玻璃反应器中添加978.4g的双酚A(BPA)、1,620g的NaOH的32％水溶液和7,500g的蒸馏水。在确定BPA在氮气气氛下完全溶解之后，添加3,670g的二氯甲烷、18.3g的对叔丁基苯酚和55.2g的预先制备的聚有机硅氧烷(80重量％的制备实施例1的聚有机硅氧烷(MB-30)和20重量％的制备实施例2的聚有机硅氧烷(MB-60)的混合物)并混合。向该混合物中经一小时逐滴添加3,850g的溶解有542.5g的三光气的二氯甲烷。此时，将NaOH水溶液保持在pH为12。逐滴添加完成后，将反应产物老化15分钟，并将195.7g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。10分钟后，用1N的盐酸水溶液将pH调节至3，然后用蒸馏水洗涤三次。随后，分离出二氯甲烷相，然后在甲醇中沉淀以得到粉末形式的共聚碳酸酯树脂。通过利用PC标准品的GPC测定得到的共聚碳酸酯树脂的分子量，结果确定重均分子量为27,700g/mol。

[0146] 2)注射试样的制备

[0147] 向上述制备的共聚碳酸酯树脂中添加0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，并使用配备有排气口的Φ30mm双螺杆挤出机将得到的混合物制成颗粒。随后，使用注塑机N-20C(由JSW有限公司制造)，在300℃的料筒温度和80℃的模具温度下对试样进行注射成型。

[0148] 实施例2

[0149] 除了使用55.2g的聚有机硅氧烷(20重量％的制备实施例1的聚有机硅氧烷(MB-30)和80重量％的制备实施例2的聚有机硅氧烷(MB-60)的混合物)之外，以与实施例1相同的方法制备共聚碳酸酯树脂及其注塑试样。

[0150] 比较例1

[0151] 除了使用55.2g的聚有机硅氧烷(100重量％的制备实施例1的聚有机硅氧烷(MB-30))之外，以与实施例1相同的方法制备共聚碳酸酯树脂及其注塑试样。

[0152] 比较例2

[0153] 除了使用55.2g的聚有机硅氧烷(100重量％的制备实施例2的聚有机硅氧烷(MB-60))之外，以与实施例1相同的方法制备共聚碳酸酯树脂及其注塑试样。

[0154] 比较例3

[0155] 除了不使用聚有机硅氧烷之外，以与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯树脂及其注塑试样。

[0156] 试验例：物理性能的评价

[0157] 以下面的方式确定在实施例中制备的共聚碳酸酯试样和在比较例中制备的聚碳酸酯样品的物理性能，结果示于下面的表1中。

[0158] *重均分子量(g/mol)：使用Agilent 1200系列，利用PC标准品测定。

[0159] *熔体指数(MI)：根据ASTM D1238(300℃和1.2kg的条件下)测定。

[0160] *室温冲击强度和低温冲击强度(J/m)：根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在23℃和-30℃下测定。

[0161] *重复单元：通过使用Varian 500MHz的1H NMR确定。

[0162] [表1]

[0163]