用于透湿防水膜的热塑性弹性体树脂组合物、以及由其形成的膜和织物

摘要

本发明涉及一种用于透湿防水膜的热塑性弹性体树脂组合物，其包括：包含硬链段和软链段的热塑性弹性体树脂，该硬链段含有聚对苯二甲酸丁二醇酯组分且软链段含有聚乙二醇组分和聚丁二醇组分，其中基于热塑性弹性体树脂的总重量，聚乙二醇组分的含量为30至70重量％并且聚丁二醇组分的含量为1至10重量％。本发明还公开了由弹性体树脂组合物形成的透湿防水膜，和透湿防水织物，该透湿防水织物被配置，使得透湿防水膜叠置在基材纤维的至少一个表面上。

权利要求

1.一种用于透湿防水膜的热塑性弹性体树脂组合物，其包括：

包含硬链段和软链段的热塑性弹性体树脂，所述硬链段含有聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，且所述软链段含有聚乙二醇组分和聚丁二醇组分，其中基于所述热塑性弹性体树脂的总重量，所述软链段的聚乙二醇组分的含量为30至

70重量％，并且所述软链段的聚丁二醇组分的含量为1至10重量％。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物，其基于100重量份的热塑性弹性体树脂还包含0.01至30重量份的防结块剂。

3.如权利要求2所述的热塑性弹性体树脂组合物，其中所述防结块剂为选自硅、二氧化硅、碳酸钙、滑石、蒙脱石、云母、硅灰石、硫酸钡、二氧化钛、沸石和特氟隆的组中的至少一种。

4.如权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物，其基于100重量份的热塑性弹性体树脂还包含0.5至15重量份的添加剂。

5.如权利要求4所述的热塑性弹性体树脂组合物，其中所述添加剂是选自耐热剂和包括基于受阻胺的光稳定剂和UV吸收剂的抗风化剂的组中的至少一种。

6.如权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物，其中所述热塑性弹性体树脂包括通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯组分与聚乙二醇组分共聚得到的热塑性弹性体树脂(A)和通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯组分与聚丁二醇组分共聚得到的热塑性弹性体树脂(B)；所述热塑性弹性体树脂(A)的肖氏D硬度为25至72，特性粘度为1.50至4.00；并且热塑性弹性体树脂(B)的肖氏D硬度为25至72，特性粘度为1.20至4.00。

7.一种透湿防水膜，其使用热塑性弹性体树脂组合物形成，所述热塑性弹性体树脂组合物基于100重量份的热塑性弹性体树脂包含热塑性弹性体树脂和0.01至30重量份的防结块剂，其中所述热塑性弹性体树脂包含硬链段和软链段，所述硬链段含有聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，且所述软链段含有聚乙二醇组分和聚丁二醇组分，其中基于所述热塑性弹性体树脂的总重量，所述软链段的聚乙二醇组分的含量为30至

70重量％，并且所述软链段的聚丁二醇组分的含量为1至10重量％。

8.如权利要求7所述的透湿防水膜，其中所述热塑性弹性体树脂包括通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯组分与聚乙二醇组分共聚得到的热塑性弹性体树脂(A)和通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯组分与聚丁二醇组分共聚得到的热塑性弹性体树脂(B)。

9.如权利要求7所述的透湿防水膜，其中所述防结块剂为选自硅、二氧化硅、碳酸钙、滑石、蒙脱石、云母、硅灰石、硫酸钡、二氧化钛、沸石和特氟隆的组中的至少一种。

10.如权利要求7所述的透湿防水膜，其中所述热塑性弹性体树脂组合物基于100重量份的热塑性弹性体树脂还包含0.5至15重量份的添加剂。

11.如权利要求10所述的透湿防水膜，其中所述添加剂是选自耐热剂和包括基于受阻胺的光稳定剂和UV吸收剂的抗风化剂的组中的至少一种。

12.如权利要求7所述的透湿防水膜，其中所述透湿防水膜具有根据JIS L 1099 B-1的2

10,000至150,000g/m *天的透湿率和根据KSK ISO 811-2009的5,000至30,000mm H2O的静水压力。

13.如权利要求7所述的透湿防水膜，其中所述透湿防水膜具有根据ASTM D1003的30至

90％的雾度。

14.如权利要求7所述的透湿防水膜，其中所述膜的厚度为1.0至100μm。

15.一种透湿防水织物，其包括：

基材纤维；和

叠置在所述基材纤维的至少一个表面上的如权利要求7至14中任一项所述的透湿防水膜。

16.如权利要求15所述的透湿防水织物，其中所述基材纤维是选自以下的任意一种：梭织物、针织物和无纺织物，所述无纺织物由选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、人造丝、晴纶、氨纶、莱赛尔纤维、棉、羊毛和丝绸中的至少一种纱线形成。

说明书

用于透湿防水膜的热塑性弹性体树脂组合物、以及由其形成

的膜和织物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有透湿防水性能的热塑性弹性体树脂组合物以及由其形成的膜和织物。

背景技术

[0002] 透湿防水材料是一种高功能性材料，其中良好平衡了两个相互矛盾的性质，即允许空气或水蒸汽通过的透湿率和用于防止诸如雨滴的液体渗透的防水性，并且该材料日渐受到欢迎，其不仅适用于滑雪服或雨衣，还适用于攀岩、高尔夫、海洋运动等多种类型的运动服。实现这种透湿防水材料的技术自20世纪60年代以来一直稳步发展，然后由于20世纪70年代中期和晚期的Gore-Tex的发展获得加速，并且现在仍在继续各种研发以改善其性能。

[0003] 透湿防水材料可以根据其加工方法分类为其中形成膜的涂覆型和其中结合薄膜的层压型，并且涂覆型可分为(i)湿式涂覆型，其中在水中的织物上形成具有细孔的聚氨酯涂层，和(ii)干式涂覆型，其中通过在织物上涂覆树脂组合物(其包括具有高挥发性的有机溶剂)至预定厚度，然后进行热处理以挥发有机溶剂，在织物上形成均匀的聚氨酯膜层。此外，根据透湿防水功能的原理，可以将其分类为包含细孔的微孔型、无孔亲水型、纳米网型和形状记忆型。

[0004] 关于透湿防水材料，使用层压方法的专利技术包括日本专利申请公开号Hei.5-124144，其公开了一种透湿防水片，其通过使用热和压力层压聚乙烯多孔膜和包含可热结合的纤维的无纺织物而制造；以及日本专利申请公开号Hei.3-213581，其公开了一种具有高耐磨性的透湿防水织物，其通过在织物上层压透湿膜而获得，该透湿膜包含基于聚氨基酸的聚氨酯和0.1％或更多的由L-赖氨酸和有机酸组成的粉末。此外，在日本专利申请公开号Hei.4-249142、4-146275、7-258971、5-78984和8-13352中公开了各种干/湿涂覆方法。

[0005] 上述常规技术中公开的制造方法非常复杂，并且所得到的透湿防水膜或膜具有不均匀的孔，使得不可能解决透湿低的问题。此外，在制造过程中使用有机溶剂的情况下，织物的染料由于有机溶剂而被释放，引起不期望的污染。

[0006] 同时，通常已知的用于Gore-Tex的材料的聚四氟乙烯(PTFE)由于膜中的细孔的均匀形成而具有高的透湿率、耐化学性和耐光性，因此尽管价格高昂，也非常有利地使用。然而，PTFE的机械疲劳强度和洗涤耐久性差，并且存在释放诸如PFC(全氟和多氟化合物)、FTOH(氟化调聚物醇)、PFCAs(全氟羧酸)、PFOS(全氟磺酸盐)、PFOA(全氟辛酸)等环境有害物质的风险。

[0007] 虽然迄今为止主要使用具有高透湿率并且可以经受各种加工方法的聚氨酯作为透湿防水材料，但是当应用于衣服时，聚氨酯具有差的洗涤耐久性，从而降低静水压力。特别是，为了确保透气性与PTFE的透气性相同，当增加膜的孔径时，材料的机械强度可能急剧下降。此外，在通过湿法或干法将聚氨酯直接涂覆在织物上的情况下，树脂溶液可能渗透到织物中，因此产品的手感可能变硬，此外，还对于例如透湿率和耐水性等功能展现产生限制。

[0008] 公开

[0009] 技术问题

[0010] 因此，本发明旨在提供一种透湿防水膜和织物及其制备用的热塑性弹性体树脂组合物，其中使用基于聚酯弹性体的透湿防水材料，由此表现出高的透湿防水性、触感和耐久性、优异的外观和环境友好的性质。

[0011] 技术方案

[0012] 本发明优选的第一实施方案提供了一种用于透湿防水膜的热塑性弹性体树脂组合物，其包含：包含硬链段和软链段的热塑性弹性体树脂，该硬链段含有聚对苯二甲酸丁二醇酯组分且软链段含有聚乙二醇组分和聚丁二醇组分，其中基于热塑性弹性体树脂的总重量，软链段的聚乙二醇(PEG)组分的含量为30至70重量％，并且软链段的聚丁二醇(PTMG)组分的含量为1至10重量％。

[0013] 根据第一实施方案的热塑性弹性体树脂组合物基于100重量份的热塑性弹性体树脂还可以包含0.01至30重量份的防结块剂。

[0014] 在第一实施方案中，防结块剂可以是选自选自硅、二氧化硅、碳酸钙、滑石、蒙脱石、云母、硅灰石、硫酸钡、二氧化钛、沸石和特氟隆的组中的至少一种。

[0015] 根据第一实施方案的热塑性弹性体树脂组合物基于100重量份的热塑性弹性体树脂还可以包含0.5至15重量份的添加剂。

[0016] 在第一实施方案中，添加剂可以是选自耐热剂和包括基于受阻胺的光稳定剂和UV吸收剂的抗风化剂的组中的至少一种。

[0017] 此外，本发明优选的第二实施方案提供了一种透湿防水膜，其使用热塑性弹性体树脂组合物形成，该热塑性弹性体树脂组合物基于100重量份的热塑性弹性体树脂包含热塑性弹性体树脂和0.01至30重量份的防结块剂，其中热塑性弹性体树脂包含硬链段和软链段，硬链段含有聚对苯二甲酸丁二醇酯组分且软链段含有聚乙二醇组分和聚丁二醇组分，其中基于热塑性弹性体树脂的总重量，软链段的聚乙二醇组分的含量为30至70重量％，并且软链段的聚丁二醇组分的含量为1至10重量％。

[0018] 在第二实施方案中，防结块剂可以是选自硅、二氧化硅、碳酸钙、滑石、蒙脱石、云母、硅灰石、硫酸钡、二氧化钛、沸石和特氟隆的组中的至少一种。

[0019] 在第二实施方案中，热塑性弹性体树脂组合物基于100重量份的热塑性弹性体树脂还包含0.5至15重量份的添加剂，并且该添加剂是选自耐热剂和包括基于受阻胺的光稳定剂和UV吸收剂的抗风化剂的组中的至少一种。

[0020] 根据第二实施方案的透湿防水膜具有根据JIS L 1099(B-1)的10,000至150,000(g/m2*天)的透湿率和根据KSK ISO 811-2009的5,000至30,000(mm H2O)的静水压力。

[0021] 根据第二实施方案的透湿防水膜具有根据ASTM D1003的30至90％的雾度，并且膜厚度优选为1.0至100μm。

[0022] 此外，本发明优选的第三实施方案提供了一种透湿防水织物，其包含基材纤维和根据第二实施方案的叠置在基材纤维的至少一个表面上的透湿防水膜。

[0023] 在第三实施方案中，基材纤维可以是选自以下的任意一种：梭织物、针织物和无纺织物，所述无纺织物由选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、人造丝、晴纶、氨纶、莱赛尔纤维、棉、羊毛和丝绸中的至少一种纱线形成。

[0024] 在第三实施方案中，叠置过程可以通过热熔或使用粘合剂进行。使用粘合剂的叠置方法可以使用至少一种选自以下的粘合剂进行层压或热熔化：基于聚氨酯的湿固化粘合剂、双组分基于聚氨酯的粘合剂、热固性热熔聚氨酯粘合剂、基于乙烯醋酸乙烯酯的粘合剂、基于聚酯的热熔粘合剂、丙烯酸粘合剂和EVA粘合剂。

[0025] 根据第三实施方案的透湿防水织物还可以包括在织物的至少一个表面上的至少一个加工层，所述加工层选自防水涂层和树脂图案层。

[0026] 技术效果

[0027] 根据本发明，弹性体组合物和透湿防水膜可以表现出优异的透湿性和防水性，并且由其制造的织物可以表现出高的洗涤和粘合耐久性，优异的衣服触感和好的外观，并且不会释放出不利于环境的材料，因此是环境友好的。

[0028] 最佳实施方式

[0029] 本发明的第一个实施方案可以涉及用于透湿防水膜的热塑性弹性体树脂组合物，其包含包括硬链段和软链段的热塑性弹性体树脂，硬链段含有聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，且所述软链段含有聚乙二醇组分和聚丁二醇组分，其中基于热塑性弹性体树脂的总重量，软链段的聚乙二醇组分的含量为30至70重量％，并且所述软链段的聚丁二醇组分的含量为1至10重量％。

[0030] 本发明的第二实施方案可以涉及使用热塑性弹性体树脂组合物形成的透湿防水膜，所述热塑性弹性体树脂组合物基于100重量份的热塑性弹性体树脂包含热塑性弹性体树脂和0.01至30重量份的防结块剂，其中热塑性弹性体树脂包含硬链段和软链段，硬链段含有聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，且软链段含有聚乙二醇组分和聚丁二醇组分，其中基于热塑性弹性体树脂的总重量，聚乙二醇组分的含量为30至70重量％，并且聚丁二醇组分的含量为1至10重量％。

[0031] 此外，本发明的第三实施方案可以涉及透湿防水织物，其被配置为使得根据第二实施方案的透湿防水膜叠置在基底纤维的至少一个表面上。

[0032] 根据本发明，透湿防水膜和织物可以应用于例如空气过滤器或建筑材料，以及介于内衣和外衣之间的透湿防水膜以用于透湿防水衣，如运动服、雨衣、鞋、消防制服、军服等。

[0033] 在下文中，将给出根据本发明的热塑性弹性体树脂组合物和透湿防水膜和织物的详细描述。

[0034] 用于透湿防水膜的弹性体组合物

[0035] 根据本发明的优选方面，透湿防水膜可以由包括热塑性弹性体树脂的热塑性弹性体树脂组合物形成，该热塑性弹性体树脂被配置，使得基于热塑性弹性体树脂的总重量，含有30至70重量％的聚乙二醇组分和0.1至10重量％的聚丁二醇组分的软链段和含有余下的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的硬链段经受熔融-捏合或共聚。

[0036] 本发明的热塑性弹性体树脂可以包括含有聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的硬链段和含有聚乙二醇组分和聚丁二醇组分的软链段。

[0037] 在这里，热塑性弹性体树脂优选包括通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组分与聚乙二醇组分共聚得到的热塑性弹性体树脂(A)和通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组分与聚丁二醇组分共聚得到的热塑性弹性体树脂(B)；热塑性弹性体树脂(A)的肖氏D硬度为25至72，特性粘度(IV)为1.50至4.00；并且热塑性弹性体树脂(B)的肖氏D硬度为25至72，特性粘度(IV)为1.20至4.00。具体地说，本发明的热塑性弹性体树脂通过适当地增加软链段的量而具有25D或更高的硬度，由此热塑性弹性体树脂具有合适的熔点，因此改善了膜形成时的加工性。此外，通过适当地减少软链段的量，可以获得72D或更低的硬度，从而显示出所期望的透湿性。此外，本发明的热塑性弹性体树脂的特性粘度为1.5至4.0，由此可以适当地设定热塑性弹性体树脂的熔融流动性，因此改善膜形成时的加工性。

[0038] 在本发明中，软链段可以由两种或多种组分组成，并且可以包括亲水性多元醇和疏水多元醇。亲水性多元醇可以是如GPC(凝胶渗透色谱法)测定的数均分子量为600至8,000的聚乙二醇组分，以确保机械性能并利于弹性体的制备，其用量基于热塑性弹性体树脂的总重量优选为30至70重量％。如果亲水性多元醇的量少于30重量％，则难以具备所期望的透湿性。另一方面，如果其量超过70重量％，则熔点可能降低，因此熔融流动性在相同的加工温度下可能变得不稳定，并且也可能导致差的加工性。此外，该膜在与水接触时可能发生过度膨胀，不利地导致差的外观。

[0039] 此外，疏水多元醇组分可以包括如GPC(凝胶渗透色谱法)测量的数均分子量为600至8,000的聚丁二醇组分，并且考虑到膜的柔性、其与基材纤维的模量差以及由于水引起的膜的膨胀，聚丁二醇组分的含量基于热塑性弹性体树脂的总重量优选为0.1至10重量％。

[0040] 同时，根据本发明的优选方面，热塑性弹性体树脂组合物可以包括防结块剂，以提高膜的加工性和抗结块性能。在本发明中，防结块剂可以包括选自硅、二氧化硅、碳酸钙、滑石、蒙脱石、云母、硅灰石、硫酸钡、二氧化钛、沸石和特氟隆的组中的至少一种。在本发明中，基于100重量份的热塑性弹性体树脂，防结块剂的量优选为0.01至30重量份。如果其量小于0.01重量份，则可能不具备防结块性能，并因此在膜形成和卷绕时引起诸如膜的不完全卷绕或粘合等缺陷。另一方面，如果其量超过30重量份，则膜的硬度和比重可能过度增加。

[0041] 在本发明中，防结块剂更优选包括粒径为0.1至7μm的硫酸钡，并且基于100重量份的热塑性弹性体树脂，硫酸钡的量优选为0.1至30重量份，但本发明不限于此。

[0042] 防结块剂可以与基于胺的润滑剂(例如硬脂酰胺、硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺和油基棕榈酰胺)、矿物润滑剂如褐煤蜡和基于聚烯烃的蜡如石蜡或聚乙烯(PE)蜡一起使用，以进一步改善其性能，但本发明不限于此。

[0043] 在本发明的优选方面，热塑性弹性体树脂组合物基于100重量份的热塑性弹性体树脂可以进一步包含0.5至15重量份的添加剂。添加剂可以包括选自耐热剂和包括基于受阻胺的光稳定剂和UV吸收剂的抗风化剂的组中的至少一种。如果添加剂的量小于0.5重量份，则不能充分防止UV分解。另一方面，如果其量超过15重量份，则难以形成膜，并且可能产生过量的不期望的挥发性有机化合物(VOC)。

[0044] 在本发明中，耐热剂用作抗氧化剂以具备热稳定性，并且可以包括基于受阻酚的耐热剂，例如季戊四醇四(亚甲基)-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基丙酸酯。基于热塑性弹性体树脂组合物的总重量，耐热剂的量为0.05至0.5重量％，但不限于此。

[0045] 在本发明中，抗风化剂可以包括选自基于受阻胺的光稳定剂和UV吸收剂中的至少一种。特别地，为了赋予优异的耐候性，优选使用UV吸收剂和基于受阻胺的光稳定剂的组合。基于受阻胺的光稳定剂可以起到中和UV照射时产生的自由基的自由基清除剂的作用，UV吸收剂可以例如是苯并三唑或二苯甲酮，并且在吸收其分子中的UV辐射中起作用从而被转化变成弱的热能，以便降低UV辐射对热塑性弹性体组合物的影响。

[0046] 基于受阻胺的光稳定剂可以包括例如二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和N-(2,2,6,6-四甲基)-4-哌啶基丁胺的缩聚物化合物。

[0047] 当添加基于受阻胺的光稳定剂时，其量基于弹性体组合物的总重量可以设定为0.1至2重量％。如果基于受阻胺的光稳定剂的量小于0.1重量％，则不能表现出充分的耐候性。另一方面，如果其量超过2重量％，则在成膜过程中难以形成厚度均匀的膜，并且可能造成过多的气体产生。特别地，为了改善热塑性弹性体组合物的耐久性，优选使用选自2,2'-间亚苯基双(2-恶唑啉)、4,4'-双(α,α-二甲基苄基-二苯基胺)和N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。

[0048] UV吸收剂的实例可包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔丁基)酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)-酚和2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。当添加UV吸收剂时，其量基于热塑性弹性体树脂组合物的总重量可以为0.1至2重量％。如果其量少于0.1重量％，则不能表现出充分的耐候性。另一方面，如果其量超过2重量％，则在成膜过程中难以形成厚度均匀的膜，并且可能造成过多的气体产生。

[0049] 透湿防水膜

[0050] 在本发明中，使用包含热塑性弹性体树脂的热塑性弹性体树脂组合物制造透湿防水膜的方法可以包括例如已知的方法，例如膨胀工艺或模具挤出工艺，并且膜的厚度可以根据其最终用途进行控制，优选为1至100μm。在这里，在要求非常高的透湿性的情况下，更优选制造具有5至50μm厚度的膜。如果膜的厚度小于1μm，则膜太薄，并因此使得耐久性、耐热性、静水压力和机械强度可能劣化。另一方面，如果其厚度超过100μm，则产品的总厚度可能增加，并且透湿率可能降低，或者膜的弯曲硬度可能增加，使得难以粘合和处理膜，因此，其适用范围可能受到限制。

[0051] 考虑到最终织物的外观，这样制造的透湿防水膜具有根据ASTM D1003的30至90％的雾度。雾度可以根据所添加的防结块剂的量进行调整。然而，如果雾度小于30％，则难以实现高质量的外观。另一方面，如果雾度超过90％，则透湿防水膜可能是白色或浅色，因此，在制造透湿防水织物时，其表面可能由于膜中的聚集颗粒而变得不均匀，或者织物的染料可能朝向膜的表面升华，由此膜变得不均匀或染色，不期望地损害其外观。

[0052] 本发明的透湿防水膜由这样配置的分段的共聚醚酯构成，使得作为结晶嵌段的硬链段(聚酯嵌段)分散在作为柔性的非结晶嵌段的具有低的玻璃化转变温度的软链段(聚醚基质)中，由此亲水/疏水分子间吸引力在亲水性聚合物和疏水性聚合物之间相互作用。具体而言，疏水区域允许水(例如，从皮肤发出的汗液)排出到外部，并且亲水区域允许水或水蒸气被吸引到其上。此外，包含在软链段中的疏水性多元醇用于减少透湿防水膜的溶胀。

[0053] 通过渗透压和分子间引力(范德华力)从皮肤或外部排出的水通过结晶疏水层快速吸收到亲水性非结晶嵌段。因此，本发明的透湿防水膜可以表现出根据JIS L 1099(B-1)的3,000至100,000(g/m2*天)的透湿率和根据ISO 811的3,000至30,000(mm H2O)的静水压力。

[0054] 此外，当透湿防水膜叠置在纤维上时，吸收的水可能由于织物的孔及其疏水性而连续移动，从而迅速地排放到空气中，从而实现快速干燥。此外，当额外叠置了粘合剂，由于亲水性粘合剂的渗透压的作用，水更快速地移动到织物层，然后排出。在这里，由于亲水性分子链响应于外部温度而敏感地进行微布朗运动，本发明的透湿防水织物可随温度升高而可变地提高透湿率。

[0055] 通常称为Gore-Tex的PTFE在其中具有孔，因此表现出良好的透湿性，但是在清涤时其孔可能被损坏，透湿性会因此而降低，并且由于存在杂质，会造成二次污染。然而，本发明的不具有孔的透湿防水膜可表现出优异的洗涤耐久性。

[0056] 透湿防水织物

[0057] 本发明的另一方面涉及一种透湿防水织物，其包含基材纤维和上述的叠置在基材纤维的至少一个表面上的透湿防水膜，该基材纤维为以下任意一种：梭织物、针织物和无纺织物，该无纺织物由选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、人造丝、晴纶、氨纶、莱赛尔纤维、棉、羊毛和丝绸中的至少一种纱线形成。

[0058] 这里，基材纤维和透湿防水膜的叠置可以通过热熔融或使用粘合剂来实现。使用粘合剂的叠置方法可以使用至少一种选自以下的粘合剂进行层压或热熔化：基于聚氨酯的湿固化粘合剂、双组分基于聚氨酯的粘合剂、热固性热熔聚氨酯粘合剂、基于乙烯醋酸乙烯酯的粘合剂、基于聚酯的热熔粘合剂、丙烯酸粘合剂和EVA粘合剂。

[0059] 通过热熔融的叠置方法可以是T-模具直接涂覆工艺，其中在制造时将膜直接结合到基材纤维上。以这种方式，通过连接到挤出机前部的模具形成具有5至100μm的均匀厚度的膜，其温度可以在150至300℃的范围内调节，并且基材纤维在凝胶膜与冷却辊接触之前立即进行进料，由此将膜附着在基材纤维的一个表面上，然后在通过冷却辊固化的同时进行叠置。热熔接方法不需要额外的结合或叠置工艺，从而改善了生产效率并防止由于粘合剂而导致的透湿性降低。

[0060] 另一方面，当制造具有良好触感和令人满意的悬垂性能的透湿防水织物时，可以更容易地应用通过层压或热熔融的叠置方法。在上述粘合剂中，在层压方法中更优选使用亲水性的双组分的基于聚氨酯的粘合剂，并且可以在热熔融方法中使用聚氨酯湿固化性粘合剂。特别地，适合于热熔的粘合剂在室温下为固体或粘性的，如非溶剂型，但在加热时熔融，因此适用于涂覆过程，并且还可能通过冷却显示出内聚力，因此适用于点涂。

[0061] 对于通过热熔化的叠置方法，热熔化以这样的方式进行，其中热熔粘合剂片材配置为含有粘合剂组分，其位于基材纤维和膜之间并且在一起转移的同时被加热，由此，将热熔粘合剂片材熔融叠置在基材纤维上，并通过压辊的压制而叠置膜。在这里，热熔粘合剂片材可以是粘合剂膜或粘合剂网。使用加热辊在100至150℃下进行使用热熔粘合剂片材的叠置方法。粘合剂片材的熔化在低于100℃的温度下不是有效的，使得不可能获得期望的粘合强度，而基材纤维和膜可能在高于150℃的温度下被损坏，使得难以获得产品。

[0062] 在本发明中，在不妨碍本发明目的的范围内，如果需要，粘合剂可以与以下添加剂一起添加：如增粘剂、固化催化剂、增塑剂、稳定剂、填料、染料、颜料、荧光剂、硅烷偶联剂、蜡、防结块剂、热塑性树脂等。增粘剂的实例可以包括但不限于基于松香的树脂、基于松香酯的树脂、基于氢化松香酯的树脂、基于萜烯的树脂、萜烯酚醛树脂、基于氢化萜烯的树脂和例如基于C5的脂肪族树脂、基于C9的芳香族树脂、C5至C9的共聚物的石油树脂。

[0063] 粘合剂可以通过全涂覆施加，但优选通过间歇涂覆施加，以便保持基材纤维的良好透湿性或柔性。间歇涂覆方法可以包括点涂法或网眼涂覆法，并且点涂法是特别有用的，但是本发明不必受限于此。粘合剂可以通过凹版转印涂覆使用雕刻辊、丝网涂覆、T模具涂覆或纤维涂覆施加。这里，粘合剂的加热熔融温度优选为80至130℃，更优选80至120℃。

[0064] 转移到基材纤维上的粘合剂的量优选为5至50g/m2。如果其量太大，则织物的质地可能过度硬化，使得触觉被不期望地恶化。另一方面，如果其量太小，则接合强度不足，不可能获得足够的耐久性来进行洗涤过程，最终降低膜与纤维之间的粘合性。此外，为了将熔融粘合剂转移并施加到织物上，输送装置和涂覆装置必须被加热并完全气密密封，以免在该过程期间暴露于空气中。

[0065] 在转移到基材纤维上的粘合剂完全固化之前，优选使用层压辊层压基材纤维和透湿防水膜以得到织物。在层压过程中，优选使用IR加热器进行预热。在纤维和膜的层压之后，粘合剂可以在冷却时与膜和空气中包含的少量水反应，并因此转化为三维交联的热固性材料，从而表现出粘附，这导致了高的韧性和耐久性。

[0066] 在本发明的优选方面，透湿防水织物还可以包括至少一种处理层，其选自在织物的至少一个表面上的防水涂层和树脂图案层。防水涂层或树脂图案层可以叠置，而不管其顺序如何，也可以在织物的内表面或外表面上形成。

[0067] 在本发明中，适用于防水涂层的防水剂可以包括基于氟的防水剂、基于硅树脂的防水剂、丙烯酸防水剂、基于聚乙烯的防水剂、基于聚丙烯的防水剂、基于聚酰胺的防水剂和基于聚酯的防水剂。优选在表现出高的加工性且不会降低织物的触感的范围内使用基于氟的防水剂、基于硅树脂的防水剂或丙烯酸防水剂。添加的防水涂层的比率优选为0.01至8.0重量％，其对应于干燥后相对于基材纤维重量的重量增加。如果其添加比率小于0.01重量％，则不能获得足够的防水性能。另一方面，如果其添加比例超过8.0重量％，则软的触感可能会降低。

[0068] 防水组合物优选与粘合剂混合以提高加工性能。粘合剂可以包括选自丙烯酸类粘合剂，基于聚酯的粘合剂和基于聚氨酯的粘合剂中的任一种或两种或更多种的混合物。防水涂覆可以通过喷涂、浸渍、印刷、轧制或溶液浇铸而将相应的溶液均匀地施加在基材纤维表面上，然后通过热处理将其固定在基材纤维的表面上来进行。

[0069] 在本发明中，树脂图案层主要用于保护基材纤维或透湿防水膜，而且还可以通过形成纤维或膜的表面粗糙度来有效地防止纤维或膜粘附到皮肤上。此外，在纤维或膜的表面上形成预定图案，从而改善其外观，从而增加消费者的购买动力。

[0070] 用于形成树脂图案层的树脂的种类在本发明中没有特别限制，并且可以包括透湿的基于聚氨酯的树脂，例如多孔聚氨酯树脂；不透湿的基于聚氨酯的树脂；透湿的基于聚酯的树脂；不透湿的基于聚酯的树脂；丙烯酸树脂；硅树脂等。考虑到透湿防水性能，特别有用的是亲水性的基于氨基甲酸酯的树脂。

[0071] 不管基材纤维是否具有暗的原色或明亮的原色，树脂可以形成清楚的图案。即使将基材纤维的染料转移并升华到树脂中，树脂优选为白色或灰色，从而不损害其外观，但本发明不限于此。为了将树脂的颜色控制为白色或灰色，可以使用氧化钛或炭黑，并且为了改善触感，可以含有二氧化硅或硫酸钡等无机颗粒。

[0072] 此外，树脂优选以织物面积的10至80％的范围施用，并且可以具有连续图案。如果面积覆盖率小于10％，则难以保持连续图案。另一方面，如果面积覆盖率大于80％，则防水透湿织物的透湿性可能降低。连续图案没有特别限制，但是当形成在与皮肤接触的部分上时，树脂不分离，而是使用直线或曲线形成格子图案而连接，从而保护纤维不与皮肤摩擦。

[0073] 发明实施方案实施例

[0074] 通过以下实施例可以获得对本发明的更好理解，阐述以下实施例以说明本发明，但其不应被解释为限制本发明的范围。

[0075] 制备实施例

[0076] 基于100重量份的以下化合物的总重量，将37重量％的对苯二甲酸二甲酯、24重量％的1,4-丁二醇和39重量％的数均分子量为2,000的聚乙二醇和0.05重量份的作为交联剂的三甲醇丙烷置于酯交换反应器中，加入0.16重量份的钛酸四丁酯催化剂，从120℃加热至180℃并持续120分钟，使反应在180℃下进行60分钟，将作为反应流出物的甲醇的量视作反应率。当反应率为90％或更多时，终止反应，于是得到低聚物。

[0077] 将低聚物转移到缩聚反应器中，加入0.24重量份酚类抗氧化剂，并进行缩聚，同时加热至245℃并持续120分钟(反应压力从760托减少至0.3托，持续60分钟，然后保持在0.3托或更低的高真空下60分钟)，并且当搅拌器转矩达到开发人员所期望的水平时，终止反应，将制备的热塑性聚酯弹性体于氮气压力下从反应器中取出，冷却，然后形成颗粒。

[0078] 将通过熔融聚合获得的热塑性聚酯弹性体颗粒置于可旋转的反应器中，将反应器的内部压力降低至0.3托，并进行固体聚合直到流动指数达到期望水平，同时加热反应器并在180至190℃下旋转约12至18小时，由此制备肖氏D硬度为46D，特性粘度为3.2的热塑性弹性体树脂(A)。

[0079] 同时，以与制备弹性体A相同的方式制备肖氏D硬度为40D，特性粘度为3.2的热塑性弹性体树脂(B)，不同之处在于基于100重量份的以下化合物的总重量，使用35重量％的对苯二甲酸二甲酯，22重量％的1,4-丁二醇和43重量％的数均分子量为1,000的聚丁二醇和0.05重量份的作为交联剂的三甲醇丙烷。

[0080] 实施例1.透湿防水膜的形成

[0081] 实施例1-1

[0082] 将制备实施例中获得的热塑性弹性体树脂(A)和热塑性弹性体树脂(B)混合，得到热塑性弹性体树脂，使得基于100重量份的热塑性弹性体树脂，PEG_SG(软链段的PEG)和PTMG_SG(软链段的PTMG)的量分别为37重量份和2.3重量份，如下表1所示。此外，基于100重量份的热塑性弹性体树脂，将防结块剂和防风化剂(耐热老化抑制剂和UV稳定剂)以以下表1中所示的量(重量份)混合，由此得到用于透湿防水膜的热塑性弹性体树脂组合物，然后在
230至260℃，进料速率为40kg/小时，螺杆速率为250rpm的条件下使用直径为40mm，挤出比率为40的双轴挤出机挤出，然后使用流延鼓进行快速冷却和固化，由此制备厚度为15μm的膜。

[0083] 实施例1-2至1-7

[0084] 以与实施例1-1相同的方式分别制造实施例1-2至1-7的透湿防水薄膜，不同之处在于将在制备实施例中获得的热塑性弹性体树脂(A)和热塑性弹性体树脂(B)以与实施例1-1的热塑性弹性体树脂中的PEG_SG(软链段的PEG)和PTMG_SG(软链段的PTMG)的量相似的量(如下表1所示)混合，以制备热塑性弹性体树脂(在此，实施例1-7中不使用防风化剂)。

[0085] 比较实施例.透湿防水膜的形成

[0086] 以与实施例1-1相同的方式分别制造比较实施例1-1至1-5的透湿防水薄膜，不同之处在于将在制备实施例中获得的热塑性弹性体树脂(A)和热塑性弹性体树脂(B)以与实施例1-1的热塑性弹性体树脂中的PEG_SG(软链段的PEG)和PTMG_SG(软链段的PTMG)的量相似的量(如下表1所示)混合，以制备热塑性弹性体树脂(在此，在比较实施例1-5中不使用防结块剂)。

[0087] 表1

[0088]

[0089] 性质的测量(测量1)

[0090] -特性粘度(IV)

[0091] 将0.4g的PET颗粒(样品)置于100mL包含以6:4的重量比混合的苯酚和1,1,2,2-四氯乙醇的试剂中，溶解90分钟，转移到Ubbelohde粘度计，并在30℃的恒温浴中保持10分钟，之后，使用粘度计和吸气器测量用于溶液下降的时间(秒)。以与上述相同的方式测量溶剂的下降时间(秒)，并且使用以下数学式1和2计算R.V.和I.V.值。在数学式中，C表示样品的浓度。

[0092] [数学式1]

[0093] R.V.＝样品的下降时间(秒)/溶剂的下降时间(秒)

[0094] [数学式2]

[0095] I.V.＝1/4(R.V-1)/C+3/4(ln R.V/C)

[0096] -肖氏D硬度

[0097] 根据ASTM D2240测量肖氏D硬度。为此，使用Toyoseiki数字硬度测试计。

[0098] -透湿率的测量(水法，ASTM E 96BW)：将42mL约40℃的水置于温热至约40℃的透湿杯中，并这样设定测试样品，使得其下表面与水距离10mm的间隔。然后，将测试样品的背面配置成面向水，将测试样品切割成与杯同心，并且依次安装包装和环，并用螺母固定，然后将安装的圆周用一片乙烯基胶带密封，从而制备试样。将该试样以这样的位置置于30℃±2℃的恒温和恒湿(50×5℃)％RH(3)下的温度和湿度控制装置中，其与测试样品的上表面间隔开约1cm。在精确的1小时后，将试样的质量(a1)测量到最接近的mg。此后，将试样再次放置在温度和湿度控制装置中的相同位置。在精确的1小时后，将试样从装置中取出，将其质量(a2)测量到最接近的mg。使用下式1计算透湿率(基于24小时转换)，并将三个测试结果平均并表示为整数。

[0099] 式1)

[0100] 透湿率(g/m2*小时)＝{40*(a2-a1)}/透湿面积(cm2)

[0101] -透湿率的测量(乙酸钾法，JIS L1099)：将300g根据JIS K 8363的乙酸钾加入到100mL水中并静置过夜，之后将沉淀出结晶的湿润剂放置在具有标准尺寸的透湿杯中，安装透湿防水膜或织物，并用橡胶带安装尺寸为约10×10cm的用于测量透湿率的辅助膜，由此准备试样。在向上安装膜的条件下测量试样的质量(a3)至最接近的mg。测定后，将试样倒置，并将其安装在水浴中的支撑框架中。15分钟后，取出试样并倒置，测量其质量(a4)至最接近的mg。使用以下式2计算透湿率(基于24小时转换)，并且对三个测试结果进行平均。

[0102] 式2)

[0103] 透湿率(g/m2*小时)＝{40*(a4-a3)}/透湿面积(cm2)

[0104] -静水压力的测量(KSK ISO 811-2009)：使用静水压力测试仪(FX-3300)进行透水试验。使用水在20℃下在透湿防水膜或织物上施加60cmH2O/分钟的水压，在与施加水压的表面相对的透湿防水膜或织物表面的三个部分开始出现水时，测定压力。当使用单独的膜测量静水压力时，由于膜本身的弹性并由于所施加的水压，膜可能会开裂，使得难以精确地测量静水压力。因此，将膜定位，使其表面与水接触，并且将两个网状织物片材(PET 20Denier/1个长丝梭织物与纱线平行编织，开放空间为75％或更多)放置在膜的上表面，然后用液压头测量压力。

[0105] -耐候性的测定：使用QUV加速耐候试验机，用UV灯在340nm和0.75w/m2*hr下辐射该膜24小时，用肉眼观察膜的外观，并基于以下标准进行评估。

[0106] ◎：良好＝>外观无变化

[0107] ○：合格＝>发生一些裂纹，但整体形状保持不变

[0108] X：较差＝>由于大量的裂缝和外观变化而粉化。

[0109] -雾度和透光率的测量：使用NDH 5000(Tt：总透射率；Td：扩散透射率；Tp：平行透射率)测量透射率，并且使用下面的式3根据ASTM D1003计算雾度。

[0110] 式3)雾度(％)＝{(Td＝Tt-Tp)/Tt}×100

[0111] -接触角的测量：使用来自KRUSS的DSA100接触角计将水滴滴落到膜的表面上，并且在水滴的终点与水滴交界处固体表面之间的接触点测量静态接触角。接触角越小，润湿性(亲水性)越高。

[0112] -成膜加工性的测量：用肉眼观察加工特性，例如形成膜时的熔体流动性、加工性和粘着性，并根据以下标准进行评估。

[0113] ◎：良好-在形成膜时具有良好的熔体流动性和可加工性，并且没有粘性；

[0114] Δ：合格-在形成膜时必须控制熔融流动性、可加工性和粘性等工艺条件，并且膜的外观(裂纹、线等)发生问题；

[0115] X：较差-由于在形成膜时熔融流动性差而发生颈缩，或由于加工性和粘性差而难以制造膜产品。

[0116] -溶胀的测量：当水滴到膜的表面上时，用肉眼观察到溶胀程度。用“X”表示其外观变化严重的情况，用“○”表示其外观变化不严重的情况。

[0117] 表2

[0118]

[0119] 从表2的结果可以看出，PEG量低的比较实施例1-1，其亲水性和透湿率降低，使得它不可能作为透湿防水膜。在PEG量非常高或不含PTMG的比较实施例1-2和1-3中，其透湿率好，但是表面亲水性过度增加，使得它由于溶胀而难以层压织物和制造衣服，此外，静水压力降低。在比较实施例1-4中，PTMG的量增加，因此疏水性提高，从而降低透湿率，在不使用防结块剂的比较实施例1-5中，可加工性在成膜过程中降低，使得难以形成膜。

[0120] 实施例2.透湿防水织物的制备

[0121] 实施例2-1

[0122] 对于基材纤维，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯绞合复丝DTY 70DEN/48fil(Kolon Fashion Material，Inc.)作为经纱和纬纱，从而形成粗平纹梭织物，然后对其进行染色处理，包括防水处理(使用基于氟的防水剂)，得到使用分散染料(Kyung-In Synthetic Corp.，KISCO Black S-SG)用黑色染色的聚酯织物(重量110g/m2)。然后，使用基于氨基甲酸乙酯的粘合剂(用于连接的粘合剂的量：12g/m2)将实施例1-1的透湿防水膜叠置在聚酯织物的一整个表面上，由此制造实施例2-1的透湿防水织物。

[0123] 实施例2-2至2-7

[0124] 以与实施例2-1相同的方式分别制造实施例2-2至2-7的透湿防水织物，不同之处在于将实施例1-2至1-7的各个膜叠置在实施例2-1的基材纤维上。

[0125] 比较实施例2.透湿防水织物的制备

[0126] 比较实施例2-1至2-4

[0127] 以与实施例2-1相同的方式分别制造比较实施例2-1至2-4的透湿防水织物，不同之处在于将比较实施例1-1至1-4的各个膜叠置在实施例2-1的基材纤维上。

[0128] 测量2

[0129] 以与上述测量1相同的方式测量透湿率、静水压力和耐候性，并且进一步进行以下测试，因此测试透湿防水织物的性质。结果示于下表3中。

[0130] -耐水粘合强度的测量：根据JIS L1089-1970进行水洗20次。洗涤后织物的外观变化评价为良好(无剥离)、合格(部分剥离)和较差(剥离至少一半的粘合面积)，并且基于上述粘合强度测量方法评估洗涤后的耐水粘合强度(耐水洗涤性)。

[0131] 表3

[0132]

[0133] 从表3的结果可以看出，所有实施例2-1至2-5都表现出优异的透湿率和静水压力，并且具有合格或良好的耐水粘合强度和耐候性。

[0134] 相比之下，具有低的PEG含量的比较实施例2-1显示差的亲水性，因此织物的透湿率变差，使得其不可能显示出足够的功能性。另一方面，使用高的PEG含量的比较实施例2-2表现出改善的透湿率，但是由于高的表面亲水性，表现出变差的静水压力、耐水粘合强度和耐候性。此外，不含疏水性多元醇的比较实施例2-3发生溶胀现象，其外观发生严重变化，造成较差的耐水粘合强度。此外，比较实施例2-4由于其高的疏水性而表现出透湿率变差，使得其不可能有效实现作为透湿防水织物的功能。