使用金属卤化物形成产物的电化学系统和方法转让专利
申请号 : CN201580061988.5
文献号 : CN107109672B
文献日 : 2019-09-27
发明人 : T·A·阿尔布雷希特 , 丹尼斯·索拉 , 马格里特·K·莱克勒克 , 迈克尔·约瑟夫·韦斯 , R·J·吉利亚姆 , K·塞尔夫
申请人 : 卡勒拉公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种形成一种或多种有机化合物或其对映体的方法,其包括:使阳极与阳极电解液接触,其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物;
向阳极和阴极施加电压,并在该阳极处将所述金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态;
使所述阴极与阴极电解液接触;以及
在水性介质中用包含所述咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化,以形成一种或多种有机化合物或其对映体以及处于较低氧化态的金属卤化物,其中该水性介质包含超过5wt%的水;
其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述咸水包括包含碱金属离子或碱土金属离子的水。
3.如权利要求1或2所述的方法,其进一步包括在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt%的产率由乙烯或乙烷的卤化形成氯乙醇:120-160℃的卤化混合物温度,10分钟-2小时的温育时间,在所述卤化混合物中7-12M的总卤化物浓度,用贵金属催化,及其组合;以及使用所述氯乙醇形成选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述氯乙醇以大于40wt%的产率形成。
5.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其进一步包括在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt%的产率由乙烯或乙烷的卤化形成三氯乙醛:160-200℃的卤化混合物温度,15分钟-2小时的温育时间,大于4.5M的处于较高氧化态的金属卤化物浓度,及其组合;以及使用所述三氯乙醛形成选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。
6.如权利要求5所述的方法,其中三氯乙醛以大于40wt%的产率形成。
7.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述阳极电解液中氯化物含量的总量为6-15M。
8.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中咸水包含氯化钠,并且所述阳极电解液包含在4-8M范围内的处于较高氧化态的金属卤化物,在0.1-2M范围内的处于较低氧化态的金属卤化物,以及在1-5M范围内的氯化钠。
9.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其进一步包括在所述阴极处形成碱、水或氢气。
10.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述阴极电解液包含水,并且所述阴极是将氧和水还原成氢氧根离子的氧去极化阴极;所述阴极电解液包含水,并且所述阴极是将水还原成氢气和氢氧根离子的析氢阴极;所述阴极电解液包含盐酸,并且所述阴极是将盐酸还原成氢气的析氢阴极;或者所述阴极电解液包含盐酸,并且所述阴极是使盐酸与氧气反应以形成水的氧去极化阴极。
11.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述金属卤化物中的金属离子选自铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。
12.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述金属卤化物中的金属离子选自铁、铬、铜和锡。
13.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述金属卤化物为氯化铜。
14.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述金属卤化物中金属离子的较低氧化态为1+、2+、3+、4+或5+。
15.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述金属卤化物中金属离子的较高氧化态为2+、3+、4+、5+或6+。
16.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述金属卤化物中的金属离子是从Cu+转化为Cu2+的铜,所述金属卤化物中的金属离子是从Fe2+转化为Fe3+的铁,所述金属卤化物中的金属离子是从Sn2+转化为Sn4+的锡,所述金属卤化物中的金属离子是从Cr2+转化为Cr3+的铬,所述金属卤化物中的金属离子是从Pt2+转化为Pt4+的铂,或其组合。
17.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中在所述阳极处不使用或不形成气体。
18.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其进一步包括向所述阳极电解液中添加配体,其中该配体与所述金属卤化物相互作用。
19.如前述权利要求1-2中任一项所述的方法,其中包含处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液进一步包含处于较低氧化态的金属卤化物。
20.一种形成一种或多种有机化合物或其对映体的系统,其包含:电化学系统,其包含含有与阳极电解液接触的阳极的阳极室,其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物,其中该阳极被配置为将该金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态;以及含有与阴极电解液接触的阴极的阴极室;
第一反应器,其可操作地连接至所述阳极室并被配置为使乙烯或乙烷与包含所述咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液反应,以形成超过20wt%的氯乙醇,其中该反应器被配置为提供选自以下的一种或多种反应条件:120-160℃的反应混合物温度,10分钟-2小时的温育时间,在反应混合物中6-12M的总卤化物浓度,用贵金属催化,及其组合;并且/或者形成超过20wt%的三氯乙醛,其中该反应器被配置为提供选自以下的一种或多种反应条件:160-200℃的卤化混合物温度,15分钟-2小时的温育时间,大于4.5M的处于较高氧化态的金属卤化物浓度,及其组合;以及第二反应器,其可操作地连接至第一反应器并被配置为由所述氯乙醇或三氯乙醛形成选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。
说明书 :
使用金属卤化物形成产物的电化学系统和方法
背景技术
需求。
发明内容
一种或多种有机化合物或其对映体以及处于较低氧化态的金属卤化物,其中所述水性介质
包含超过5wt%的水;其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二
氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
的卤化混合物温度,约10分钟-2小时的温育时间,在卤化混合物中约7-12M的总卤化物浓
度,用贵金属催化,及其组合;以及使用所述氯乙醇形成选自取代或未取代的二氧杂环己
烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。在上述方面和实施方案的一些实
施方案中,以大于40wt%的产率形成氯乙醇。
160-200℃的卤化混合物温度,约15分钟-2小时的温育时间,大于4.5M的处于较高氧化态的金属卤化物浓度,及其组合;以及使用所述TCA形成选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。在上述方面和实施方案的一些实施方案
中,以大于40wt%的产率形成TCA。
化态的金属卤化物,以及在1-5M范围内的氯化钠。
阴极是将水还原成氢气和氢氧根离子的析氢阴极;所述阴极电解液包含盐酸,并且所述阴
极是将盐酸还原成氢气的析氢阴极;或者所述阴极电解液包含盐酸,并且所述阴极是使盐
酸与氧气反应以形成水的氧去极化阴极。
子的较低氧化态为1+、2+、3+、4+或5+。在上述方面和实施方案的一些实施方案中,所述金属卤化物中金属离子的较高氧化态为2+、3+、4+、5+或6+。在上述方面和实施方案的一些实施方案中,所述金属卤化物中的金属离子是从Cu+转化为Cu2+的铜,所述金属卤化物中的金属离子是从Fe2+转化为Fe3+的铁,所述金属卤化物中的金属离子是从Sn2+转化为Sn4+的锡,所述金属卤化物中的金属离子是从Cr2+转化为Cr3+的铬,所述金属卤化物中的金属离子是从Pt2+转化为Pt4+的铂,或其组合。
化态;以及含有与阴极电解液接触的阴极的阴极室;
反应器被配置为提供选自以下的一种或多种反应条件:约120-160℃的反应混合物温度,约
10分钟-2小时的温育时间,在反应混合物中约6-12M的总卤化物浓度,用贵金属催化,及其组合;并且/或者形成超过20wt%的TCA,其中该反应器被配置为提供选自以下的一种或多
种反应条件:约160-200℃的卤化混合物温度,约15分钟-2小时的温育时间,大于4.5M的处于较高氧化态的金属卤化物浓度,及其组合;以及
附图说明
在这些附图中:
具体实施方式
乙烷反应以形成一种或多种有机化合物或其对映体。
发明的系统和方法所提出的此类等价物而言,这些等价物均在本申请的范围内。
的或中间的值都包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围
中,而且也包含在本发明内,除了所述范围内任何具体排除的限值。当所述范围包括限值中的一个或两个时,排除这些所含限值中的任何一个或两个的范围也被包括在本发明中。
上下文中出现的、具有与具体列举的数值基本相等值的数值。
描述的这些方法和材料类似或等效的任何方法和材料也可在本发明的实践或检验中使用。
所引用的出版物有关的方法和/或材料。对任何出版物的引用均是关于其在申请日之前的
公开内容,并且不应解释为承认由于在先发明,本发明无权先于这些出版物。此外,所提供的出版日期可能与实际出版日期不同,实际出版日期可能需要独立确认。
分开或组合,而不背离本发明的范围或精神。任何列举的方法可以按所列举事件的顺序或
按逻辑上可能的任何其他顺序进行。
不限于乙烯或乙烷的烃类反应来生成一种或多种有机化合物或其对映体;将所述一种或多
种有机化合物或其对映体从金属离子溶液中分离/纯化;以及将金属离子溶液再循环回电
化学电池中。在一个方面,本文描述的电化学电池提供了高效且低电压的系统,其中金属化合物,如具有由阳极生成的处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物,例如金属氯化物,可用于例如但不限于以高产率和高选择性由乙烯或乙烷生成一种或多种有机化合物或其对
映体的目的。该一种或多种有机化合物或其对映体为,但不限于,取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
其中该水性介质包含超过5wt%的水,以形成一种或多种有机化合物或其对映体以及处于
较低氧化态的金属卤化物,其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代
的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。在上述方面的一些实施方案中,该方法进一步包括将所述一种或多种有机化合物或其对映体从金属卤化物溶液中分离和/或纯化。在一些实施方案
中,将包含处于较低氧化态的金属卤化物且任选地包含处于较高氧化态的金属卤化物的经
分离的金属卤化物溶液再循环回阳极电解液中。
极的阳极室,其中该阳极被配置为将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态;以及含
有与阴极电解液接触的阴极的阴极室,其中该阴极被配置为在阴极电解液中形成碱、水和/或氢气;以及反应器,其可操作地连接至阳极室并被配置为使包含咸水和处于较高氧化态
的金属卤化物的阳极电解液与乙烯或乙烷接触,以在水性介质中形成一种或多种有机化合
物或其对映体以及处于较低氧化态的金属卤化物,其中该水性介质包含超过5wt%的水;其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取
代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。在一些实施方案中,该系统进一步包含用于将所述一种或多种有机化合物或其对映体
从金属卤化物溶液中分离和/或纯化的分离器。在一些实施方案中,该系统进一步包含再循环系统,该再循环系统用于将包含处于较低氧化态的金属卤化物且任选地包含处于较高氧
化态的金属卤化物的经分离的金属卤化物溶液再循环回阳极电解液中。
属卤化物生成一种或多种有机化合物或其对映体;该反应器系统进一步与用于将所述一种
或多种有机化合物或其对映体从金属卤化物溶液中分离的分离器系统相整合;并且处于较
低氧化态的金属卤化物再循环回该电化学系统中。图1的电化学系统包含由阴离子交换膜
和阳离子交换膜隔开的阳极和阴极,从而形成含有第三电解液——NaCl的第三室。阳极室
包含阳极和与阳极接触的阳极电解液。阴极室包含阴极和与阴极接触的阴极电解液。金属
离子或金属卤化物在阳极室中从较低氧化态ML+氧化至较高氧化态MH+,处于较高氧化态的
该金属随后用于反应器中的反应,如与烃类如乙烯或乙烷反应以生成一种或多种有机化合
物或其对映体。处于较高氧化态的金属离子因此被还原成处于较低氧化态的金属离子。在
分离器中将金属离子溶液与所述一种或多种有机化合物或其对映体(有机物)分离,之后使
金属离子溶液再循环回该电化学系统的阳极电解液中。应当理解,进入阳极电解液的金属
卤化物溶液和从阳极电解液流出的金属卤化物溶液含有处于较低氧化态和较高氧化态的
金属卤化物的混合物,不同之处在于从阳极室流出的金属卤化物溶液比进入阳极电解液的
金属卤化物溶液具有较多量的处于较高氧化态的金属卤化物。
碱土金属离子的卤化物,以及产生氢氧化物、水和/或氢气的阴极,都是适用于该系统的变化形式。还应理解,所述反应器可以是一个或多个反应器的组合,并且所述分离器可以是一个或多个分离器或分离单元的组合。本文已详细描述了反应器和分离器。所述反应器和分
离器系统均配置有用于液体流入和流出系统的管或导管形式的入口和出口。
对映体,如取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
总产率、提高有机产物的选择性、提高有机产物的纯度、提高系统的效率、提高整个过程中溶液的易用性、提高金属溶液在电化学和反应过程中的再利用,以及提高该工艺的整体经
济效益。
以通过乙烯或乙烷的氯化而形成,无论在所述一种或多种有机化合物中是否存在卤化物。
申请人还发现,可以通过控制一种或多种反应条件以便相对于其他中间体主要形成一种中
间体而经由一系列中间体的受控形成来形成这些一种或多种有机化合物或其对映体。这些
中间体和受控的反应条件如本文所述。
形成。申请人已发现,特定一组受控反应条件可通过乙烯或乙烷与处于较高氧化态的金属
卤化物的卤化反应而导致CE或TCA的形成。随后可将CE或TCA用于进一步形成一种或多种有
机化合物或其对映体,包括取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
中已经描述了EDC的形成,该专利申请在此通过引用而全文并入本公开内容。例如,通过如下乙烯和氯化铜(II)的反应而生成EDC:
行,其中溶解的乙烯与氯化铜(II)反应。该反应可在270psig至530psig的压力下进行,以提高乙烯在水相中的溶解度。由于反应在水性介质中发生,因此EDC可进一步与水反应以形成
2-氯乙醇(CE):
120-140℃;或约120-130℃;或约130-200℃;或约130-190℃;或约130-180℃;或约130-170℃;或约130-160℃;或约130-150℃;或约130-140℃;或约140-200℃;或约140-190℃;或约
140-180℃;或约140-170℃;或约140-160℃;或约140-150℃;或约150-200℃;或约150-190℃;或约150-180℃;或约150-170℃;或约150-160℃;或约160-200℃;或约160-190℃;或约
160-180℃;或约160-170℃;或约170-200℃;或约170-190℃;或约170-180℃;或约180-200℃;或约180-190℃;或约190-200℃。在一些实施方案中,上述温度以大于20wt%的产率或如下所述的更高产率产生氯乙醇。
“总卤化物浓度”或“总氯化物浓度”包括卤化物,诸如来自处于较高氧化态的金属卤化物、处于较低氧化态的金属卤化物的氟化物、溴化物、碘化物或氯化物,以及咸水中的卤化物如氯化钠的总浓度。在一些实施方案中,卤化混合物中的总卤化物浓度在约6-15M之间,从而以大于20wt%的产率或如下文所述的更高产率产生氯乙醇。在一些实施方案中,卤化混合
物中的总卤化物浓度为约6-13M;或约6-12M;或约6-11M;或约6-10M;或约6-9M;或约6-8M;
或约6-7M;或约7-13M;或约7-12M;或约7-11M;或约7-10M;或约7-9M;或约7-8M;或约8-13M;
或约8-12M;或约8-11M;或约8-10M;或约8-9M;或约9-13M;或约9-12M;或约9-11M;或约9-
10M;或约10-13M;或约10-12M;或约10-11M;或约11-13M;或约11-12M;或约12-13M。
间长度。在一些实施方案中,根据卤化混合物的温度,卤化混合物的温育时间在约10分钟-
10小时之间或更长。该温育时间可与上述温度范围和/或上述总氯化物浓度组合。在一些实施方案中,卤化混合物的温育时间为约10分钟-3小时;或约10分钟-2.5小时;或约10分钟-2小时;或约10分钟-1.5小时;或约10分钟-1小时;或约10分钟-30分钟;或约20分钟-3小时;
或约20分钟-2小时;或约20分钟-1小时;或约30分钟-3小时;或约30分钟-2小时;或约30分钟-1小时;或约1小时-2小时;或约1小时-3小时;或约2小时-3小时,从而以大于20wt%或如下所述的更高产率形成CE。
1.5M;或0.1-1M;或0.1-0.5M;或1-2M。在本文的实施例2中可以看到贵金属催化剂对CE的形成和产率的影响。
文所述的反应条件形成的CE的产率包括但不限于,超过20wt%的CE;超过30wt%的CE;超过
40wt%的CE;超过50wt%的CE;或超过60wt%的CE;或超过70wt%的CE;或超过75wt%的CE;
或超过80wt%的CE;或超过85wt%的CE;或超过90wt%的CE;或超过95wt%的CE;或约20-
99wt%的CE;或约20-90wt%的CE;或约20-75wt%的CE;或约20-60wt%的CE;或约20-
50wt%的CE;或约30-99wt%的CE;或约30-90wt%的CE;或约30-75wt%的CE;或约30-
60wt%的CE;或约30-50wt%的CE;或约40-99wt%的CE;或约40-90wt%的CE;或约40-
75wt%的CE;或约40-60wt%的CE;或约40-50wt%的CE;或约50-99wt%的CE;或约50-
95wt%的CE;或约50-90wt%的CE;或约50-80%的CE;或约50-70wt%的CE;或约50-60wt%的CE;或约60-99wt%的CE;或约60-90wt%的CE;或约60-80wt%的CE;或约60-70wt%的CE;
或约70-99wt%的CE;或约70-90wt%的CE;或约70-80wt%的CE;或约80-99wt%的CE;或约
80-90wt%的CE;或约90-99wt%的CE。可通过选自以下的一种或多种反应条件获得CE的这
些产率:约120-160℃的卤化混合物温度,约10分钟-2小时的温育时间,在卤化混合物中约
7-12M的总卤化物浓度,用贵金属催化,及其组合。该温度范围可与温育时间和/或总氯化物浓度范围和/或贵金属催化相组合,以便形成上述产率。
以大于20wt%的产率形成氯乙醇:约120-160℃的卤化混合物温度,约10分钟-2小时的温育时间,在卤化混合物中约7-12M的总卤化物浓度,用贵金属催化,及其组合,并形成处于较低氧化态的金属卤化物;以及
乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
通过采用贵金属催化以大于20wt%的产率形成氯乙醇:约120-160℃的卤化混合物温度,约
10分钟-2小时的温育时间,在卤化混合物中约7-12M的总卤化物浓度,及其组合,并形成处于较低氧化态的金属卤化物;以及
乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
以大于20wt%的产率形成氯乙醇:约120-160℃的卤化混合物温度,约10分钟-2小时的温育时间,在卤化混合物中约7-12M的总卤化物浓度,以及用贵金属催化,并形成处于较低氧化态的金属卤化物;以及
乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
度,用载体上的贵金属催化,及其组合。
80wt%的产率;或大于90wt%的产率;或20-90wt%的产率;或40-90wt%的产率;或50-
90wt%的产率,或如本文所述的产率。
象。
全在本发明的范围内。在一些实施方案中,乙二醇可以通过CE的水合而形成。在一些实施方案中,乙二醇在与乙醛偶合后可导致二氧戊环的形成。在一些实施方案中,乙二醇自身可以偶合并形成二氧杂环己烷。在一些实施方案中,可在封闭系统中通过经由脱水和闭环的二
甘醇的酸催化转化来制备1,4-二氧杂环己烷。可使用浓硫酸(约5%)作为酸性催化剂,但也可使用磷酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂和沸石。操作条件可不同;温度可在130-200℃的范围内,并且压力可在部分真空至轻微压力(即,188-825mm Hg)的范围内。反应过程可以是连续的,并可在热容器中进行。粗1,4-二氧杂环己烷产物可与水形成共沸物,该共沸物随后可通过蒸馏从反应容器中蒸发。可使1,4-二氧杂环己烷蒸汽通过分酸器(acid trap)
和两个蒸馏塔以除去水并纯化产物。可通过与酸一起加热,蒸馏(以除去二醇和乙醛),用
NaCl、CaCl2或NaOH盐析,和/或随后精细蒸馏来进一步净化粗1,4-二氧杂环己烷。
通过乙烯或乙烷与处于较高氧化态的金属卤化物的卤化反应而导致TCA的形成。然后可使
用TCA进一步形成一种或多种有机化合物或其对映体,包括取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
200℃;或约170-190℃;或约170-180℃;或约180-200℃;或约180-190℃;或约190-200℃。
在一些实施方案中,上述温度以大于20wt%的产率或如下所述的更高产率产生TCA。
TCA。在一些实施方案中,卤化混合物中处于较高氧化态的金属卤化物的浓度为约4.5-8M;
或约4.5-7M;或约4.5-6M;或约4.5-5M;或约5-8M;或约5-7M;或约5-6M;或约6-8M;或约6-
7M;或约7-8M。
40wt%;大于50wt%;或大于60wt%;或大于70wt%;或大于75wt%;或大于80wt%;或大于
85wt%;或大于90wt%;或大于95wt%;或约20-99wt%;或约20-90wt%;或约20-75wt%;或约20-60wt%;或约20-50wt%;或约30-99wt%;或约30-90wt%;或约30-75wt%;或约30-
60wt%;或约30-50wt%;或约40-99wt%;或约40-90wt%;或约40-75wt%;或约40-60wt%;
或约40-50wt%;或约50-99wt%;或约50-95wt%;或约50-90wt%;或约50-80%;或约50-
70wt%;或约50-60wt%;或约60-99wt%;或约60-90wt%;或约60-80wt%;或约60-70wt%;
或约70-99wt%;或约70-90wt%;或约70-80wt%;或约80-99wt%;或约80-90wt%;或约90-
99wt%。可通过选自以下的一种或多种反应条件来获得TCA的这些产率:约160-200℃的卤
化混合物温度;约15分钟-2小时的温育时间;大于4.5M的处于较高氧化态的金属卤化物浓
度;及其组合。该温度范围可与温育时间和/或处于较高氧化态的金属卤化物或金属氯化物的浓度范围组合,以便形成上述产率。
以大于20wt%的产率由乙烯或乙烷的卤化形成TCA:约160-200℃的卤化混合物温度,约15
分钟-2小时的温育时间,大于4.5M的处于较高氧化态的金属卤化物浓度,及其组合,并形成处于较低氧化态的金属卤化物;以及
醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
以大于20wt%的产率由乙烯或乙烷的卤化形成TCA以及处于较低氧化态的金属卤化物:约
160-200℃的卤化混合物温度,约15分钟-2小时的温育时间,和/或大于4.5M的处于较高氧
化态的金属卤化物的浓度;以及
醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
态的金属卤化物的浓度;及其组合。
80wt%的产率;或大于90wt%的产率;或20-90wt%的产率;或40-90wt%的产率;或50-
90wt%的产率,或如本文所述的产率。
物浓度,用贵金属催化,及其组合,和/或
物浓度,及其组合,并形成处于较低氧化态的金属卤化物;以及
氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
物浓度,及其组合,并形成处于较低氧化态的金属卤化物,以及
氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
方案中,可通过蒸馏纯化有机产物。
0.1,或大于0.5,或为1,或大于1,或大于2,或大于3,或大于4,或大于5,或者为0.1-3,或
0.5-3,或0.5-2,或0.5-1,或3-5,或3-6,或3-8。如本文所用的,STY为单位反应器体积单位时间的产率。例如,产物的产率可以以mol、以小时表示的时间单位以及以升表示的体积来表示。体积可为反应器的标称体积,例如,在填充床反应器中,容纳填充床的容器的体积为反应器的体积。也可将STY表示为基于形成产物所消耗的乙烯或乙烷的消耗量的STY。仅举
例而言,在一些实施方案中,CE产物的STY可从反应期间消耗的乙烯量来推出。选择性可以是产物的摩尔数/消耗的乙烯或乙烷的摩尔数(仅举例而言,所制得的CE或TCA摩尔数/消耗
的乙烯摩尔数)。产率可以是所分离的产物的量。纯度可以是产物的量/所有产物的总量(仅举例而言,CE或TCA的量/形成的全部有机产物的量)。
氧化态;以及含有与阴极电解液接触的阴极的阴极室,其中阴极被配置为在阴极电解液中
形成碱、水和/或氢气;以及反应器,其可操作地连接至阳极室并被配置为使包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液与乙烯或乙烷接触,以在水性介质中形成一种或
多种有机化合物或其对映体以及处于较低氧化态的金属卤化物,其中该水性介质包含超过
5wt%的水;其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己
烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
氧化态;以及含有与阴极电解液接触的阴极的阴极室;
述反应器被配置为提供选自以下的一种或多种反应条件:约120-160℃的反应混合物温度,约10分钟-2小时的温育时间,在反应混合物中约6-12M的总卤化物浓度,用贵金属催化,及其组合;并且/或者形成超过20wt%的TCA,其中所述反应器被配置为提供选自以下的一种
或多种反应条件:约160-200℃的卤化混合物温度,约15分钟-2小时的温育时间,大于4.5M的处于较高氧化态的金属卤化物浓度,及其组合;以及
卤化物浓度,用在载体上的贵金属催化,及其组合。
80wt%的产率;或大于90wt%的产率;或20-90wt%的产率;或40-90wt%的产率;或50-
90wt%的产率,或如本文所述的产率。
80wt%的产率;或大于90wt%的产率;或20-90wt%的产率;或40-90wt%的产率;或50-
90wt%的产率,或如本文所述的产率。
较高氧化态的金属卤化物的经分离的金属卤化物溶液再循环回阳极电解液中。
物或其对映体。该反应器可以是用于使阳极电解液中的金属卤化物与乙烯或乙烷接触的任
何装置。这样的装置或这样的反应器在本领域中是公知的,并且包括但不限于管道、柱、管、罐、系列罐、容器、塔、导管等。该反应器可装备有一个或多个控制器,以控制温度传感器、压力传感器、控制机构、惰性气体注射器等,从而监测、控制和/或促进反应。
气体流入和流出反应器。
子和可选的处于较低氧化态的金属离子的阳极电解液与乙烯一起进料至预加应力(例如,
砖衬)的反应器中。乙烯的氯化在该反应器内发生以形成二氯化乙烯(EDC或二氯乙烷DCE)
和处于较低氧化态的金属离子,其中使EDC经受本文所述的反应条件以形成CE或TCA。
环到塔中,而剩余部分可再循环至反应器或电化学系统中。可将有机产物进一步冷却并闪
蒸以分离出更多的水和溶解的乙烯。该溶解的乙烯可再循环回反应器中。除了用于去除惰
性气体的吹扫气流之外,来自骤冷塔的未凝结的气体可再循环到反应器中。吹扫气流可穿
过乙烯回收系统以使乙烯的整体利用率保持在高水平,例如高达95%。实验测定可由乙烯
气体在实际工艺温度、压力和组成下的可燃度极限组成。设备的构建材料可包括预加应力
的砖内衬、哈氏合金(Hastealloys)B和C、铬镍铁合金(inconel)、掺杂级钛(例如AKOT,II级)、钽、Kynar、特氟龙(Teflon)、PEEK、玻璃或其他聚合物或塑料。反应器也可设计为使阳极电解液持续流进和流出反应器。
应条件包括但不限于,120-200℃或120-175℃或150-185℃或150-175℃的温度;100-
500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的压力;或其组合。根据所需的CE或TCA产物,本文提供的反应器被配置为在以下条件下运行:120-200℃或120-
185℃或150-200℃或150-175℃的温度;100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-
350psig或200-300psig的压力;或其组合。在一些实施方案中,反应器的组件衬有特氟龙以防止组件的腐蚀。在一些实施方案中,根据所需的CE或TCA产物,本文提供的反应器可在某种反应条件下运行,该反应条件包括但不限于,135-180℃,或135-175℃,或140-180℃,或
140-170℃,或140-160℃,或150-180℃,或150-170℃,或150-160℃,或155-165℃,或者140℃或150℃或160℃或170℃的温度,以及200-300psig的压力。在一些实施方案中,根据所需的CE或TCA产物,本文提供的反应器可在某种反应条件下运行,该反应条件包括但不限于,在135-180℃,或135-175℃,或140-180℃,或140-170℃,或140-160℃,或150-180℃范围内的温度,以及在200-300psig范围内的压力。
CE/TCA。在上述实施方案的一些实施方案中,该反应条件以大于80%,或约80-99%,或约
80-99.9%,或约90-99.9%,或约95-99.9%的选择性产生CE/TCA。
动的反应器,或包括在其中含有金属离子的水性介质从反应器顶部流入且乙烯气体从底部
以例如但不限于250psi的压强压入的反应器。在一些实施方案中,在后面的情况中,乙烯气体可以这样一种方式压入,即只有当乙烯气体被消耗并且压力下降时,才会有更多的乙烯
气体流入反应器。所述滴流床反应器包括这样的反应器:在其中含有金属离子的水性介质
和乙烯或乙烷(例如乙烯气体)在该反应器中同向流动。
计为改善或最大化这种接触的技术来进行卤化反应。可通过搅拌或摇动或任何所需的技术
来搅拌金属离子溶液,例如,反应可在柱子如填充柱或滴流床反应器或本文所述的反应器
中进行。例如,在乙烯或乙烷是气态的情况下,可采用逆流技术,其中使乙烯或乙烷向上通过柱子或反应器,并使金属离子溶液向下通过柱子或反应器。除了增强乙烯或乙烷与溶液
中的金属离子的接触之外,如在溶液是水溶液并且乙烯或乙烷的水溶性较低的情况下可能
需要的,本文所述的技术还可提高乙烯或乙烷在溶液中的溶解速率。也可通过更高的压力
来辅助原料的溶解。
2-15;或2-10;或2-5;或3-40;或3-35;或3-30;或3-20;或3-10;或3-5;或4-40;或4-35;或4-
30;或4-20;或4-10;或4-5;或6-40;或6-35;或6-30;或6-20;或6-10;或10-40;或10-35;或
10-30;或10-25;或10-20;或10-15;或15-40;或15-35;或15-30;或15-25;或20-40;或20-
35;或20-30;或20-25;或25-40;或25-35;或25-30;或30-40。在一些实施方案中,前述直径是反应器的外直径。在一些实施方案中,前述直径是反应器的内直径。例如,在一些实施方案中,反应器的长度/直径比为大约2-15;或2-20;或2-25;或10-15;或10-25;或20-25;或
20-30;或30-40;或35-40;或4-25;或6-15;或2:1-40:1;或2:1-10:1或大约3:1或大约4:1。
填充材料”包括不可流动的波纹状金属板或网。在一些实施方案中,该结构化填充材料单独地或层叠地完全适配反应器的直径。本文所用的“非结构化填充材料”或“疏松填充材料”或“随机填充材料”包括可流动的充有空隙的填充材料。
约5英寸;或大约2mm至大约4英寸;或大约2mm至大约3英寸;或大约2mm至大约2英寸;或大约
2mm至大约1英寸;或大约2mm至大约1/2英寸;或大约2mm至大约1/4英寸;或大约1/4英寸至大约5英寸;或大约1/4英寸至大约4英寸;或大约1/4英寸至大约3英寸;或大约1/4英寸至大约2英寸;或大约1/4英寸至大约1英寸;或大约1/4英寸至大约1/2英寸;或大约1/3英寸至大约5英寸;或大约1/3英寸至大约2英寸;或大约1/2英寸至大约5英寸;或大约1/2英寸至大约
4英寸;或大约1/2英寸至大约3英寸;或大约1/2英寸至大约2英寸;或大约1/2英寸至大约1英寸;或大约1英寸至大约5英寸;或大约1英寸至大约4英寸;或大约1英寸至大约3英寸;或大约1英寸至大约2英寸;或大约1英寸至大约1/2英寸;或大约1英寸至大约1/4英寸;或大约
2英寸至大约5英寸;或大约3英寸至大约5英寸;或大约4英寸至大约5英寸。在一些实施方案中,填充材料的尺寸为大约1/4英寸至大约4英寸,或大约1/2英寸至大约3英寸,或大约1英寸至大约2英寸。
叠环或层使用。该环可以是完全填充反应器的单独的环或一叠环。在一些实施方案中,反应器中由结构化填充物留下的空隙由非结构化填充材料填充。
造出流动通道。波纹片的交叉可为液相和蒸汽相创造出混合点。结构化填充材料可绕塔(反应器)轴旋转,以在所有方向上提供蒸汽流和液体流的交叉混合和扩散。结构化填充材料可以以不同的波纹尺寸使用,并且可以优化填充配置以达到反应器的最高效率、容量和压降
要求。结构化填充材料可以由构建材料制成,该构建材料包括但不限于钛、不锈钢合金、碳钢、铝、镍合金、铜合金、锆、热塑性塑料等。结构化填充材料内的波纹卷曲可具有任意尺寸,包括但不限于与水平方向有45°倾角的Y形填充材料或与水平方向有60°倾角的X形填充材
料。X形填充材料可以为相同的表面积提供每个理论阶段较低的压降。结构化填充材料的比表面积可以为50-800m2/m3;或75-350m2/m3;或200-800m2/m3;或150-800m2/m3;或500-800m2/m3。
并在该电池外进行还原反应,且全部反应都在水性介质中进行的优势。水性介质在乙烯或
乙烷卤化中的使用不仅导致产物的高产率和高选择性(如本文实施例中所示),而且导致在
水性介质中生成处于较低氧化态的还原的金属离子,该还原的金属离子可再循环回电化学
系统中。在一些实施方案中,由于电化学电池在水性介质中高效运行,因此不需要从含有与水性介质中的乙烯或乙烷反应的处于较高氧化态的金属离子的阳极电解液中去除水,或使
水的去除最小化(如通过共沸蒸馏)。因此,在电化学电池和催化系统两者中使用水性介质
提供了本发明的高效且低能耗的集成系统和方法。
的。合适的非水性溶剂是极性的或非极性的非质子溶剂,例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、卤代烃(仅举例而言,二氯甲烷、四氯化碳和1,2-二氯乙烷)以及有机腈(例如乙腈)。有机溶剂可含有氮原子,该氮原子能够与处于较低氧化态的金属形成化学键,由此使处于较低氧化态的金属具有提高的稳定性。在一些实施方案中,乙腈是所述的有机溶剂。
介质中去除水。在一些实施方案中,含有处于较高氧化态的金属离子和乙烯或乙烷的溶剂
可含有在反应介质中5-90%,或5-80%,或5-70%,或5-60%,或5-50%,或5-40%,或5-
30%,或5-20%,或5-10%(重量)的水。反应介质中可容许存在的水的量可能取决于该介质中特定的卤化物载体,例如,与氯化铁相比,氯化铜容许的水量更多。当在反应中使用水性介质时,可避免这样的共沸蒸馏。
度下。
的实例包括但不限于硫酸铜、硝酸铜和四氟硼酸铜。在一些实施方案中,可加入与所述方法和系统中使用的金属卤化物不同的金属卤化物。例如,在乙烯或乙烷发生卤化时,可将氯化铁加入氯化铜系统中。
部(例如在单独的再生容器中)继续进行,并且可能需要小心地控制该反应,以形成CE或
TCA。
将导致较少的二氧化碳排放。
阴极室中形成或不形成碱的任何反应。这样的阴极消耗电子并进行任何反应,包括但不限
于水形成氢氧根离子和氢气的反应,或氧气与水形成氢氧根离子的反应,或来自酸(如盐
酸)的质子还原形成氢气的反应,或来自盐酸的质子和氧气形成水的反应。
酸盐/碳酸氢盐。在一些实施方案中,在阴极室中生成的碱可用于螯合或捕获二氧化碳。二氧化碳可存在于各种工业工厂排放的烟道气中。二氧化碳可被以碳酸盐和/或碳酸氢盐产
物的形式螯合。因此,阳极电解液和阴极电解液都可用于生成可用于商业目的的产物,从而提供更经济、高效且低能耗的工艺。
需要氧气和/或氯气。
钙、镁、锶、钡等),或含有金属卤化物的等效溶液。可在阴极处发生的一些反应包括但不限于,当阴极电解液包含水时由水形成氢氧根离子和氢气的反应;当阴极电解液包含水时氧
气和水形成氢氧根离子的反应;当阴极电解液包含HCl时HCl还原形成氢气的反应;或当阴
极电解液包含HCl时HCl和氧气形成水的反应。
中已对该类阴极进行了描述。
子由较低氧化态(ML+)转化至较高氧化态(MH+)。阳极和阴极由阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)隔开。第三电解液(例如,氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化铵或其组合,或等效溶液)被置于AEM和CEM之间。来自第三电解液的钠离子穿过CEM,以在阴极室中形成氢
氧化钠,而来自第三电解液的卤离子,例如氯离子、溴离子或碘离子,穿过AEM以在阳极室中形成金属卤化物溶液。在咸水的阳极电解液中形成的金属卤化物随后被运送至反应器,以
便与乙烯或乙烷反应,从而生成一种或多种有机化合物或其对映体。在离子转移后,可将第三电解液作为耗竭的离子溶液从中间室中取出。例如,在一些实施方案中,当第三电解液是氯化钠溶液时,在钠离子被转移至阴极电解液并且氯离子被转移至阳极电解液后,可以将
耗竭的氯化钠溶液从中间室中取出。耗竭的盐溶液可以用于商业目的或可以作为电解液转
移至阳极和/或阴极室,或浓缩后作为第三电解液再利用。在一些实施方案中,耗竭的盐溶液可以用于制备脱盐水。应当理解,如图4中所示的氢氧根形成阴极只用于说明目的,并且其他阴极,例如还原HCl以形成氢气的阴极,或使HCl和氧气反应形成水的阴极,同样适用于本系统,并已在本文中进一步描述。
子交换膜是阳离子交换膜,如图5B中所示。在这类实施方案中,阳极电解液(或在第三室中的第三电解液)可以是卤化钠(或其他碱金属卤化物或碱土金属卤化物)、卤化胺或含有金
属卤化物溶液的等效溶液,或等效溶液,并且CEM允许碱金属离子如钠阳离子,或碱土金属离子如钙离子通过并进入阴极电解液,但阻止来自阳极电解液的金属离子通过并进入阴极
电解液。在一些实施方案中,AEM和CEM两者可在电化学系统中连接在一起。在一些实施方案中,使用一个离子交换膜而不是两个离子交换膜可降低由多个IEM引起的阻抗,并可以使用更低的电压来运行电化学反应。本文进一步提供了一些适用的阴离子交换膜的实例。
更多个串联或并联的电解池。每个电池包括阳极、阴极和离子交换膜。
外部压缩该电池组以将所有框和板彼此抵靠地密封在一起,这一般被称为压滤设计。在一
些实施方案中,双极电解池也可以被设计为单独密封并且通过背靠背接触形式电连接的一
系列电池,这一般被称为单元素设计。该单元素设计也可以并联,在这种情况下,其为单极电解池。
料包括但不限于钛Gr.2。
例如,在一些实施方案中,氧化态是离子上的净电荷。金属离子在阳极处的反应的一些示例如以下表I中所示(SHE是标准氢电极)。还示出了阳极电势的理论值。应当理解,根据电解液的条件、pH、浓度等,可能相对于这些电压发生一些变化,并且这些变化完全包含在本发明的范围内。
类。
化合物,并使用溴化钠或溴化钾作为电解质。在一些实施方案中,可根据金属在阳极电解液中的溶解度和/或金属从较低氧化态氧化至较高氧化态所需的电池电压来选择在本文所述
的电化学系统中使用的金属卤化物的金属离子。
较高氧化态的金属卤化物的量高于进入阳极室的处于较高氧化态的金属卤化物的量。由于
在阳极处金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态,因此,在进入阳极室以及离开阳极
室的阳极电解液中,处于较低和较高氧化态的金属卤化物的比例是不同的。阳极电解液中
处于较低和较高氧化态的金属离子的适当比例已在本文中描述。混合的处于较低氧化态的
金属离子与处于较高氧化态的金属离子可有助于电化学系统中的较低电压,以及在与乙烯
或乙烷的相应催化反应中的高产率和高选择性。
烷的反应。在一些实施方案中,将配体与金属卤化物一起加入阳极电解液中。在一些实施方案中,配体与处于较高氧化态的金属离子相互作用,或与处于较低氧化态的金属离子相互
作用,或与二者均相互作用。在一些实施方案中,配体附接至金属卤化物的金属离子。在一些实施方案中,配体通过共价键、离子键和/或配位键附接至金属卤化物的金属离子。在一些实施方案中,配体通过范德华引力附接至金属卤化物的金属离子。
烷的转移增强,电化学电池的氧化还原电势降低,金属卤化物在水性介质中的溶解度提高,电化学电池中金属卤化物向阴极电解液的跨膜减少,电化学电池和/或反应器的腐蚀减少,与乙烯或乙烷反应后金属离子从有机溶液中的分离增强,金属离子与一种或多种有机化合
物(如吸附剂)的分离增强,及其组合。
膜使得附接至配体的金属离子从阳极电解液向阴极电解液的迁移得到阻止。下文中对此类
膜进行了描述。在一些实施方案中,电化学电池中的阴离子交换膜可以与尺寸排阻膜一起
使用,以使得附接至配体的金属离子从阳极电解液向阴极电解液的迁移得到阻止。在一些
实施方案中,配体与金属离子的附接提高了金属离子在水性介质中的溶解度。在一些实施
方案中,配体与金属离子的附接减弱了电化学电池以及反应器中金属的腐蚀。在一些实施
方案中,配体与金属离子的附接足够大地增大了金属离子的尺寸,从而促进反应后金属离
子与所述一种或多种有机化合物或其对映体的分离。在一些实施方案中,配体的存在和与
金属离子的附接可以阻止溶液中金属离子的多种卤化种类的形成,并有利于仅形成所需的
种类。例如,在铜离子溶液中配体的存在可限制形成铜离子的多种卤化种类,例如但不限于[CuCl3]2-或CuCl20,但却有利于Cu2+/Cu+离子的形成。在一些实施方案中,金属离子溶液中配体的存在和/或附接通过提供上述一个或多个优点降低了电池的总电压。
或0.5M-5M;或0.5M-4M;或0.5M-3M;或0.5M-2.5M;或0.5M-2M;或0.5M-1.5M;或0.5M-1M;或
1M-2M;或1.5M-2.5M;或1.5M-2M。
属离子如Cu(II)、浓度为0.25M-2M的处于较低氧化态的金属离子如Cu(I),和浓度为0.25M-
6M的配体。在一些实施方案中,溶液中碱金属离子诸如但不限于氯化钠的浓度可影响配体
和/或金属离子的溶解度;催化反应的产率和选择性;和/或电化学电池的效率。因此,在一些实施方案中,溶液中氯化钠的浓度为1M-5M或1M-3M。在一些实施方案中,催化反应(即处于较高氧化态的金属离子与乙烯或乙烷的反应)中使用的溶液,和电化学反应中使用的溶
液,含有浓度为4M-8M的处于较高氧化态的金属离子如Cu(II)、浓度为0.25M-2M的处于较低氧化态的金属离子如Cu(I)、浓度为0.25M-6M的配体,以及浓度为1M-5M的氯化钠。
盐,如MxTiyOz如MxTi4O7等。在一些实施方案中,碳基材料提供力学支撑或作为掺合材料以提高导电率,但可能不会用作催化剂载体来防止腐蚀。
IrO2;金、钽、碳、石墨、有机金属大环化合物,以及其他本领域熟知的用于氧的电化学还原或金属的氧化的电催化剂。
座、三相界面损失,以及最终的电极性能。
液的复合电极层中可含有稳定的聚合树脂或膜,该阳极液含有由诸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜等非离子聚合物形成的树脂,或由离子型带电聚合物形成的树脂,如由聚苯乙烯磺酸、苯乙烯和乙烯基苯的磺化共聚物、羧化聚合物衍生物、具有部分或全部氟化烃链的磺化或
羧化聚合物以及氨化聚合物如聚乙烯吡啶形成的树脂。在干燥一侧可能还含有稳定的微孔
聚合物膜,用于抑制电解液的渗透。在一些实施方案中,气体扩散阴极包括本领域已知的涂覆有贵金属如金和/或银、贵金属合金、镍等大表面积涂层的阴极。
动或速度,从而可改善质量传递并降低电池电压。在一些实施方案中,本文提供的方法和系统包括作为“扩散增强”阳极的阳极。本文使用的“扩散增强”阳极包括增强阳极内和/或周围电解液的扩散,从而增强在阳极处的反应的阳极。在一些实施方案中,所述扩散增强阳极是多孔阳极。本文所用的“多孔阳极”包括内部有孔的阳极。所述扩散增强阳极(例如但不限于在本文提供的方法和系统中使用的多孔阳极)相比于电化学系统中的非扩散或无孔阳极
可具有多个优势,包括但不限于:更大的表面积;活性部位的增多;电压的降低;阳极电解液引起的电阻的降低或消除;电流密度的提高;阳极电解液中湍流的增加;和/或改善的质量传递。
的湍流优势,并改善阳极处的质量传递。本文使用的“波纹”或“波纹状几何形状”或“波纹状阳极”包括不是扁平的或是非扁平的阳极。阳极的波纹状几何形状包括但不限于非扁平的、扩展非扁平的、阶梯状(staircase)、波动状(undulations)、波浪状(wave like)、三维(3-D)、压纹状(crimp)、沟槽状(groove)、褶皱状(pleat)、皱褶状(pucker)、脊状(ridge)、褶带状(ruche)、皱边状(ruffle)、皱纹状(wrinkle)、织网状(woven mesh)、穿孔板型(punched tab style)等。
的范围内。图6中的A图是扁平扩展阳极的一个实例,而图6中的B图是波纹状阳极的一个实
例。
200-400mV,或25-450mV,或250-350mV,或100-500mV的电压节省。
100-500mV的电压节省。
阳极的性能,例如但不限于:用于阳极反应的表面积的增大;溶液电阻的降低;跨阳极和阴极施加的电压的降低;跨阳极的电解液湍流的增强;和/或阳极处改善的质量传递。
5x5mm;或1x1mm至20x10mm;或1x1mm至10x5mm;或1x1mm至5x5mm;或5x1mm至10x5mm;或5x1mm至20x10mm;10x5mm至20x10mm等。应当理解,多孔阳极的孔尺寸也可以取决于孔的几何形
状。例如,孔的几何形状可以是菱形或方形的。对于菱形的几何形状,孔的尺寸可以为,例如,3x10mm,其中3mm为菱形的横向长度,10mm为菱形的纵向长度,或反之亦然。对于方形的几何形状,孔的尺寸为,例如每边3mm。织网可以是带有方形孔的网,扩展网可以是带有菱形孔的网。
3mm;或0.5mm至2mm;或0.5mm至1mm;或1mm至5mm;或1mm至4mm;或1mm至3mm;或1mm至2mm;或
2mm至5mm;或2mm至4mm;或2mm至3mm;或0.5mm至2.5mm;或0.5mm至1.5mm;或1mm至1.5mm;或
1mm至2.5mm;或2.5mm至3mm;或0.5mm;或1mm;或2mm;或3mm。
7mm;或1mm至6mm;或1mm至5mm;或1mm至4mm;或1mm至4.5mm;或1mm至3mm;或1mm至2mm;或2mm至8mm;或2mm至6mm;或2mm至4mm;或2mm至3mm;或3mm至8mm;或3mm至7mm;或3mm至5mm;或3mm至4mm;或4mm至8mm;或4mm至5mm;或5mm至7mm;或5mm至8mm。
或2mm至32mm;或2mm至30mm;或2mm至25mm;或2mm至20mm;或2mm至16mm;或2mm至10mm;或5mm至35mm;或5mm至30mm;或5mm至25mm;或5mm至20mm;或5mm至16mm;或5mm至10mm;或15mm至
35mm;或15mm至30mm;或15mm至25mm;或15mm至20mm;或20mm至35mm;或25mm至30mm;或25mm至35mm;或25mm至30mm。
由此降低电池电压,可以在阳极隔室内使用湍流促进器。本文使用的“湍流促进器”包括在电化学电池的阳极隔室内的提供湍流的组件。在一些实施方案中,湍流促进器可设置在阳
极背面,即在阳极与电化学电池壁之间,和/或在一些实施方案中,湍流促进器可设置在阳极与阴离子交换膜之间。仅举例来说,本文提供的电化学系统可以在阳极与离子交换膜如
阴离子交换膜之间具有湍流促进器,和/或在阳极与电池外壁之间具有湍流促进器。
电压降低。湍流促进器的其他实例包括但不限于:紧靠阳极加入碳布、紧靠阳极加入碳/石墨毡、紧靠阳极加入发泡塑料、紧靠阳极加入渔网、前述的组合等。
FeCl3、CrCl3、SnCl4或CuCl2等。在阴极处形成的氢氧根离子与钠离子结合形成氢氧化钠。应当理解,本申请中的氯离子仅用于说明目的,并且其他等效离子,例如但不限于氟离子、溴离子或碘离子,也完全包括在本发明的范围内,并且将会在阳极电解液中生成相应的金属
卤化物。
SnCl4或CuCl2等。
所用的“气体扩散阴极”或“气体扩散电极”或其他等效物包括任何能够使气体反应而形成离子种类的电极。在一些实施方案中,如本文所使用的气体扩散阴极是氧去极化阴极
(ODC)。这种气体扩散阴极可以被称为气体扩散电极、耗氧阴极、减氧阴极、氧呼吸阴极、氧去极化阴极等。
排放。
力消耗和较少的二氧化碳排放。在一些实施方案中,与氯-碱法相比,本发明的电化学系统(带有析氢阴极或ODC的2隔室或3隔室电池)的理论电压节省高于0.5V,或高于1V,或高于
1.5V,或为0.5-3V。在一些实施方案中,在阴极电解液pH为7-15,或7-14,或6-12,或7-12,或
7-10的情况下达到该电压节省。
因此,与氯-碱系统相比,本发明的电化学系统在阴极室中引起的理论电压节省或在电池中的理论电压节省高于3V或高于2V,或为0.5-2.5V或0.5-2.0V或0.5-1.5V或0.5-1.0V或1-
1.5V或1-2V或1-2.5V或1.5-2.5V。
形成的碱的纯度可根据最终使用需求而变化。例如,本文提供的使用配备有膜的电化学电
池的方法和系统可以形成可能基本上不含杂质的膜质量碱。在一些实施方案中,通过避免
使用膜或通过向阴极电解液中加入碳,也可形成较不纯的碱。在一些实施方案中,使用该领域已知的技术可以将碱从阴极电解液中分离出来,这些技术包括但不限于扩散透析。在一
些实施方案中,在阴极电解液中形成的碱高于2%w/w或高于5%w/w或为5-50%w/w。
No.13/799,131中充分描述了这种二氧化碳、二氧化碳源的接触以及碳酸盐和/或碳酸氢盐
产物的形成,该申请通过引用而全部并入本文。
NJ的Glen Rock的Membrane International或美国DuPont获得。CEM的实例包括但不限于
N2030WX(Dupont)、F8020/F8080(Flemion)和F6801(Aciplex)。本发明的方法和系统中所需要的CEM具有最小的电阻损失、大于90%的选择性以及在浓碱中的高稳定性。本发明的方法和系统中的AEM暴露于浓缩的金属盐阳极液和饱和的盐水流。AEM需要允许诸如氯离子的盐
离子通过并进入到阳极液中,但阻止来自阳极液的金属离子种类(图5A)。在一些实施方案
中,金属盐可以形成多种离子种类(阳离子的、阴离子的和/或中性的),包括但不限于MCl+、MCl2-、MCl20、M2+等,并且需要这些复合物不穿过AEM或不污染这些膜。
离子的聚合物来实现。仅举例而言,完全季铵化的含胺聚合物可以作为AEM使用。
或20-110um;或20-80um;或20-75um;或20-60um;或20-50um;或20-40um;或20-35um。在一些实施方案中,该膜可以用例如但不限于聚合物如聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)和聚醚醚酮(PK)以及玻璃纤维(GF)的材料强化。应当理解,其他可用于AEM强化的聚合物也完全包括在本发明的范围内。在一些实施方案中,本文提供的方法和系统中所使用的膜可以耐高温,例如但不限于高于70℃的温度,例如70-200℃;或70-175℃;或70-150℃;或70-100℃。由FumaTech出售的一些Fumasep系列的膜可以在本文提供的方法和系统中使用。其实例包括但不限于
FAS-PK-130、FAS-PK-75、FAS-PK-50、FAS-PP-20、FAS-PP-130、FAS-PP-75、FAS-PP-50、FAS-PP-20、FAS-PET-130、FAS-PET-75、FAS-PET-50、FAS-PET-20、FAS-GF-75、FAS-GF-50、FAS-GF-20、FAA-PK-130、FAA-PK-75、FAA-PK-50、FAA-PP-20、FAS-PP-130、FAA-PP-75、FAA-PP-
50、FAA-PP-20、FAA-PET-130、FAA-PET-75、FAA-PET-50、FAA-PET-20、FAA-GF-75、FAA-GF-
50、FAA-GF-20。在一些实施方案中,本发明的方法和系统中所使用的膜的厚度为20-75um,例如,FAA-PP-75。上述膜的命名法包括FAA或FAS-增强材料-厚度。
此允许一种阳离子种类迁移而同时限制另一种阳离子种类迁移的阳离子交换膜,例如,可
以使用允许钠离子从阳极电解液向阴极电解液中迁移而同时限制其他离子从阳极电解液
向阴极电解液中迁移的阳离子交换膜(图5B)。类似地,在一些实施方案中,根据对限制或允许特定阴离子种类在电解液之间迁移的需要,可以使用更具限制性并因此允许一种阴离子
种类迁移而同时限制另一种阴离子种类迁移的阴离子交换膜,例如,可以使用允许氯离子
从阴极电解液向阳极电解液中迁移而同时限制氢氧根离子从阴极电解液向阳极电解液中
迁移的阴离子交换膜。这类限制性阳离子交换膜可商购获得并且可由本领域普通技术人员
进行选择。
碱性溶液。在一些实施方案中,理想的是离子交换膜能够阻止金属离子从阳极液向阴极液
中转运。在一些实施方案中,可以使用在0℃至150℃,0℃至90℃,或0℃至80℃,或0℃至70℃,或0℃至60℃,或0℃至50℃,或0℃至40℃,或0℃至30℃,或0℃至20℃,或0℃至10℃或更高的温度范围内稳定的膜。对于一些其他实施方案,可能有用的是使用离子特异性离子
交换膜,该离子交换膜允许一种类型的阳离子迁移而不允许另一种类型的阳离子迁移;或
允许一种类型的阴离子迁移而不允许另一种类型的阴离子迁移,以在电解液中得到一种或
多种所需的产物。在一些实施方案中,所述膜可以在系统中在所需时间长度内稳定且有效,例如可在0℃至90℃范围内的温度下稳定且有效数天、数周或数月或数年。在一些实施方案中,例如,所述膜可以在100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃及更高或更低的电解液温度下稳定且有效至少1天、至少5天、10天、15天、20天、100天、1000天、5-10年或更久。
着温度的升高而增加,并由此降低欧姆电阻。通过选择在本领域中已知的具有较低欧姆电
阻的膜,可以降低在指定温度下跨阳极和阴极的电压下降。
形式的水结合可遵循一级反应动力学,由此反应速率与温度成比例。因此,可以选择提供相对较低的欧姆和离子电阻,而同时对于一系列工作温度在系统中提供改善的强度和电阻的
膜。
水溶液)中的混合物。在一些实施方案中,与乙烯或乙烷接触的阳极电解液含有处于较低氧化态的金属离子和处于较高氧化态的金属离子。在一些实施方案中,处于较低氧化态的金
属离子和处于较高氧化态的金属离子以一定的比例存在,使得金属离子与乙烯或乙烷发生
反应以生成一种或多种有机化合物或其对映体。在一些实施方案中,处于较高氧化态的金
属离子与处于较低氧化态的金属离子的比例为20:1至1:20;或14:1至1:2;或14:1至8:1;或
14:1至7:1;或2:1至1:2;或1:1至1:2;或4:1至1:2;或7:1至1:2。
态的金属离子,以及咸水,如碱金属离子或碱土金属离子,例如1-5M范围内的氯化钠。阳极电解液可任选地含有0.01-0.1M的盐酸。在本文中所述方法和系统的一些实施方案中,与乙烯或乙烷反应的阳极电解液含有4-7M范围内的处于较高氧化态的金属离子,0.1-2M范围内
的处于较低氧化态的金属离子,以及1-3M范围内的氯化钠。如本文所述,与用于形成CE相
比,用于形成TCA的处于较高氧化态的金属卤化物的浓度更高。阳极电解液可以任选地含有
0.01-0.1M的盐酸。
供与乙烯或乙烷反应前,处于较高氧化态的金属离子可补充至从电化学电池中流出的金属
溶液。在金属离子溶液从反应器循环回到电化学电池中之前,可除去或分离处于较高氧化
态的金属离子,而可以将主要含有处于较低氧化态的金属离子的溶液供应至电化学电池
中。本文中描述了这种在电化学电池之前和之后对金属溶液的分离和/或纯化。
1-2M;或2-5M;或2-4M;或2-3M;或3-5M。
60wt%的水;或26-60wt%的水;或25-50wt%的水;或26-50wt%的水;或25-45wt%的水;或
26-45wt%的水;或20-50wt%的水;或50-100wt%的水;或50-75wt%的水;或50-60wt%的水;或70-100wt%的水;或70-90wt%的水;或80-100wt%的水。在一些实施方案中,该水性介质可包含水溶性有机溶剂。
1-4M;或1-3M;或1-2M;或2-12M;或2-11M;或2-10M;或2-9M;或2-8M;或2-7M;或2-6M;或2-
5M;或2-4M;或2-3M;或3-12M;或3-11M;或3-10M;或3-9M;或3-8M;或3-7M;或3-6M;或3-5M;
或3-4M;或4-12M;或4-11M;或4-10M;或4-9M;或4-8M;或4-7M;或4-6M;或4-5M;或5-12M;或
5-11M;或5-10M;或5-9M;或5-8M;或5-7M;或5-6M;或6-13M;或6-12M;或6-11M;或6-10M;或
6-9M;或6-8M;或6-7M;或7-12M;或7-11M;或7-10M;或7-9M;或7-8M;或8-12M;或8-11M;或8-
10M;或8-9M;或9-12M;或9-11M;或9-10M;或10-12M;或10-11M;或11-12M。在一些实施方案中,阳离子电解液中总离子的量,如上所述,是处于较低氧化态的金属离子的量加上处于较高氧化态的金属离子加上碱金属卤化物或碱土金属卤化物的量;或处于较高氧化态的金属
离子的总量;或处于较低氧化态的金属离子的总量。
的金属离子的浓度为4M至6M。在一些实施方案中,在电化学电池以及反应器中,处于较低氧化态的金属离子的浓度为0.5M至2M,并且处于较高氧化态的金属离子的浓度为4M至5M。
水或淡水。咸水包括但不限于海水、盐水和/或半咸水。在一些实施方案中,本文提供的系统和方法中的阴极电解液包括但不限于海水、淡水、盐水、半咸水、氢氧化物如氢氧化钠或其组合。如本文所用的“咸水”包括其常规意义,是指除淡水外的许多不同类型的水性流体,其中咸水包括但不限于含有碱金属离子如氯化钠的水、含有碱土金属离子如氯化钙的水、半
咸水、海水和盐水(包括天然存在的地下盐水或人工地下盐水以及人造盐水,例如,地热工厂废水、脱盐废水等),以及具有高于淡水的盐度的其他盐水。盐水是用盐饱和或接近饱和的水,并且具有50ppt(千分率)或更高的盐度。半咸水是比淡水更咸但没有海水咸的水,具有0.5-35ppt的盐度。海水是来自大海或海洋的水,并且具有35-50ppt的盐度。咸水源可以是诸如大海、海洋、湖泊、沼泽、河口、潟湖等天然存在的来源或人造来源。在一些实施方案中,本文提供的系统包括来自陆地盐水的咸水。在一些实施方案中,向从电化学电池中取出的消耗的咸水补充盐并且将其再循环回到电化学电池中。
10-99%的NaCl;或10-50%的NaCl;或20-99%的NaCl;或20-50%的NaCl;或30-99%的
NaCl;或30-50%的NaCl;或40-99%的NaCl;或40-50%的NaCl;或50-90%的NaCl;或60-
99%的NaCl;或70-99%的NaCl;或80-99%的NaCl;或90-99%的NaCl;或90-95%的NaCl的碱金属卤化物或碱土金属卤化物的水。在一些实施方案中,以上所述的百分比适用于作为
电解质的氟化钠、氯化钙、氯化铵、金属氯化物、溴化钠、碘化钠等。本文所述的百分比包括wt%或wt/wt%或wt/v%。应当理解,本文所述的含有氯化钠的所有电化学系统可用其他合适的电解质(例如但不限于氯化铵、溴化钠、碘化钠或其组合)代替。
40%;或10-30%;或10-20%;或15-20%;或15-30%;或20-30%的氢氧化钠溶液。在一些实施方案中,阳极电解液包括1-5M;或1-4.5M;或1-4M;或1-3.5M;或1-3M;或1-2.5M;或1-2M;
或1-1.5M;或2-5M;或2-4.5M;或2-4M;或2-3.5M;或2-3M;或2-2.5M;或3-5M;或3-4.5M;或3-
4M;或3-3.5M;或4-5M;或4.5-6M的金属离子溶液。在一些实施方案中,阳极不形成氧气。在一些实施方案中,阳极不形成氯气。
13.0、13.5、14.0和/或更高。
定的),在一些实施方案中,根据所需要的跨阳极和阴极的工作电压,可以将阳极电解液的pH调节至0-7之间的值,包括0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5和7。因此,在希望降低使用的能量和/或跨阳极和阴极的电压的等效系统中,例如,在氯-碱法中,可将二氧化碳或含有溶解的二氧化碳的溶液加入阴极电解液中,以在阳极电解液与
阴极电解液之间达到所需的pH差。
节跨阳极和阴极的电压。在一些实施方案中,该系统被配置为在阳极电解液与阴极电解液
之间产生至少4个pH单位;至少5个pH单位;至少6个pH单位;至少7个pH单位;至少8个pH单位;至少9个pH单位;或4-12个pH单位;或4-9个pH单位;或3-12个pH单位;或3-9个pH单位;或
5-12个pH单位;或5-9个pH单位;或6-12个pH单位;或6-9个pH单位;或7-12个pH单位;或7-9个pH单位;或8-12个pH单位;或8-9个pH单位的pH差。在一些实施方案中,该系统被配置为在阳极电解液与阴极电解液之间产生至少4个pH单位的pH差。
压的生成碱的系统。在一些实施方案中,本文描述的系统在低于2.5V;或低于2V;或低于
1.2V;或低于1.1V;或低于1V;或低于0.9V;或低于0.8V;或低于0.7V;或低于0.6V;或低于
0.5V;或低于0.4V;或低于0.3V;或低于0.2V;或低于0.1V;或0伏;或0-1.2V;或0-1V;或0-
0.5V;或0.5-1V;或0.5-2V;或0-0.1V;或0.1-1V;或0.1-2V;或0.01-0.5V;或0.01-1.2V;或
1-1.2V;或0.2-1V;或0V;或0.5V;或0.6V;或0.7V;或0.8V;或0.9V;或1V的电压下运行。
跨电化学电池的阳极和阴极施加电流的任何手段将电压施加于电化学电池。此类手段是本
领域公知的,包括但不限于诸如电源、燃料电池、太阳能驱动装置、风能驱动装置等装置及其组合。用来提供电流的电源类型可以是本领域技术人员已知的任何电源。例如,在一些实施方案中,可通过将电池的阳极和阴极连接到外部直流(DC)电源上来施加电压。该电源可
以是经整流为DC的交流电(AC)。DC电源可具有可调节的电压和电流,以向电化学电池施加
必要量的电压。
1500mA/cm2;或100-1000mA/cm2;或100-500mA/cm2;或200-2500mA/cm2;或200-2000mA/cm2;
或200-1500mA/cm2;或200-1000mA/cm2;或200-500mA/cm2;或500-2500mA/cm2;或500-
2000mA/cm2;或500-1500mA/cm2;或500-1000mA/cm2;或1000-2500mA/cm2;或1000-2000mA/cm2;或1000-1500mA/cm2;或1500-2500mA/cm2;或1500-2000mA/cm2;或2000-2500mA/cm2。
200mA/cm 或100-300mA/cm 或100-400mA/cm 或100-500mA/cm 或150-200mA/cm 或200-
150mA/cm2或200-300mA/cm2或200-400mA/cm2或200-500mA/cm2或150mA/cm2或200mA/cm2或
300mA/cm2或400mA/cm2或500mA/cm2或600mA/cm2时,电池在0-3V电压下运行。在一些实施方案中,电池在0-1V下运行。在一些实施方案中,当施加的电流为100-250mA/cm2或100-
2 2 2 2
150mA/cm或150-200mA/cm或150mA/cm或200mA/cm时,电池在0-1.5V下运行。在一些实施
方案中,电池在100-250mA/cm2或100-150mA/cm2或150-200mA/cm2或150mA/cm2或200mA/cm2的安培负载下于0-1V运行。在一些实施方案中,电池在100-250mA/cm2或100-150mA/cm2或
150-200mA/cm2或150mA/cm2或200mA/cm2的电流或安培负载下于0.5V运行。
化学系统在于2011年2月14日提交的美国临时申请No.61/442,573中描述,该申请在此通过
引用整体并入本公开内容中。
输送系统被配置为向气体扩散阴极提供氧气。在一些实施方案中,该氧气输送系统被配置
为向气体扩散阴极递送气体,在该气体扩散阴极处该气体被催化还原为氢氧根离子。在一
些实施方案中,氧气和水被还原为氢氧根离子;该系统中未反应的氧气被回收;并再循环到阴极。可使用用于将氧气从外部来源引导到阴极的任何手段向阴极供应氧气。用于将氧气
从外部来源引导到阴极的此类手段或氧气输送系统是本领域熟知的,包括但不限于管子、
导管、管道等。在一些实施方案中,该系统或氧气输送系统包括将氧气从外部来源引导到阴极的导管。应当理解,可将氧气从电池底部、电池顶部或侧面引导到阴极。在一些实施方案中,将氧气引导到阴极背面,在此处氧气不与阴极液直接接触。在一些实施方案中,可通过多个入口将氧气引导到阴极。在本文提供的方法和系统中向气体扩散阴极提供氧气的氧气
来源包括本领域已知的任何氧气来源。此类来源包括但不限于环境空气、来自气瓶的商业
级氧气、通过液化空气的分馏获得的氧气、通过使空气穿过沸石床获得的氧气、通过水的电解获得的氧气、通过经高压或电流强制空气通过基于二氧化锆的陶瓷膜而获得的氧气、化
学氧气发生器、绝缘罐车(insulated tanker)中的液体氧或其组合。在一些实施方案中,氧气来源也可提供二氧化碳气体。在一些实施方案中,来自氧气来源的氧气可在提供给阴极
室之前进行纯化。在一些实施方案中,在阴极室中原样使用来自氧气来源的氧气。
的)从金属卤化物中的分离和纯化,以及在将金属卤化物溶液循环回电化学电池中之前金
属卤化物的分离和纯化。在一些实施方案中,可能期望在将金属卤化物溶液循环回电化学
电池之前将有机物从含有金属卤化物的水性介质中移除,以防止电化学电池中的膜的结
垢。该水性介质可为处于较低氧化态的金属卤化物和处于较高氧化态的金属卤化物的混合
物,较低氧化态与较高氧化态的比例将根据来自电化学电池的水性介质(在其中较低氧化
态转化成较高氧化态)以及与乙烯或乙烷反应后的水性介质(在其中较高氧化态转化成较
低氧化态)而不同。多种分离和纯化方法及系统已在于2014年7月30日提交的美国专利申请
No.14/446,791中进行了描述,该专利申请在此通过引用而全文并入本公开内容。分离技术的一些实例包括不限于反应蒸馏、吸附剂、液-液分离、液-汽分离等。
95℃,或70-85℃,或70℃,或80℃,或85℃,或90℃。在一些实施方案中,根据所需的CE或TCA产物,反应器(因此,进入反应器的阳极电解液和乙烯气体以及离开反应器的水溶液,该水溶液含有一种或多种有机化合物和金属卤化物)的平均温度可为120-200℃,或135-175℃,或140-180℃,或140-170℃,或140-160℃,或150-180℃,或150-170℃,或150-160℃,或
155-165℃,或140℃,或150℃,或160℃,或170℃。在电化学系统与反应器之间的热梯度允许在过程中在进入和离开电化学和反应器系统的流之间有一次或多次热交换,由此降低了
该过程或系统的总热需求。除电化学过程和反应器过程之间的温度梯度外,根据该过程的
热力学需求,在该过程的各个步骤中还可能释放或吸收热。这可导致在该过程中产生更热
或更冷的流,这些热量可在该过程中交换,以降低该过程中所需的总外热。
在一些实施方案中,该过程的总热交换的方式使得每生产一吨有机产物需要不超过1吨蒸
汽或不超过0.7吨蒸汽或不超过0.5吨蒸汽。例如,在一些实施方案中,该过程的总热整合的方式使得每生产一吨产物需要不超过1吨蒸汽或不超过0.7吨蒸汽或不超过0.5吨蒸汽。在
整个过程中的流可以以这样的方式整合,即来自一个系统的流可以根据温度需求加热或冷
却来自其他系统的流。
极电解液与离开反应器的水性介质之间的热交换,该水性介质包含一种或多种有机化合物
或其对映体和金属卤化物。在前述实施方案的一些实施方案中,在过程的进入流与离开流
之间的一次或多次热交换的整合将外热需求降低至每生产一吨有机化合物/产物需要少于
1吨蒸汽。例如,在前述实施方案的一些实施方案中,在过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换的整合将外热需求降低至每生产一吨产物需要少于1吨蒸汽。下文描述了过
程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换的不同实例。在前述方法的一些实施方案
中,该方法进一步包括将包含处于较低氧化态的金属卤化物和处于较高氧化态的金属卤化
物的水性介质再循环回阳极电解液中。
腐蚀的。
或本发明的分离/纯化系统中的其他塔。类似地,该乙烯气体可以用来冷却该系统中的蒸馏塔的冷凝器部分。另一种热流的实例是在电化学系统的阴极隔室中产生的氢氧化钠溶液,
其可以用来加热进入反应器的乙烯气体、加热进入汽-液分离系统的蒸馏器的溶液、加热洗涤塔系统的分馏蒸馏塔或其组合。在一些实施方案中,可能需要冷水来冷却所述流,例如冷却蒸馏塔的冷凝器部分。在一些实施方案中,可能需要蒸汽来加热所述流,但如上所述,在该系统或过程中每生产一吨有机产物可能需要不超过1吨蒸汽。
系统前可能需要冷却。在一些实施方案中,金属溶液的冷却可导致金属离子的沉淀。根据处于较低氧化态的金属离子与处于较高氧化态的金属离子之间的溶解度差异,处于两种不同
氧化态的金属离子可以分离。仅举例而言,在Cu(I)/Cu(II)溶液系统中,反应器可以在约
150℃下运行,而电化学系统可以在低得多的温度例如约70℃下运行。因此,铜溶液在被供应至电化学电池前需要冷却。据观察,与Cu(I)盐相比,铜溶液的冷却导致Cu(II)盐的沉淀。
由此得到的Cu(I)盐溶液可以被供应至电化学电池中。含有Cu(II)的固体可以用来补充离
开电化学电池并进入反应器的金属溶液。
荷的表面,其在中性pH时带有负电荷。这种表面电荷可在膜的转运机制和分离性能方面起
作用。仅举例而言,Sterlitech CF042膜单元是一种实验室规模的错流过滤单元。在该单元中,在单元的底部安装有一片矩形NF膜,并且使用聚四氟乙烯(PTFE)支撑膜作为渗透载体。
在一个典型的操作中,将进料流从进料容器泵送至位于单元底部的进料入口。流继续通过
歧管进入到膜腔中。一旦进入腔体,该溶液就跨过膜表面切向流动。一部分溶液透过该膜并流过位于单元顶部的渗透载体。渗透物流至单元体顶部的中心,被收集在歧管中,随后流出渗透出口连接件,进入收集容器中。含有被膜排斥的物质的浓缩流继续扫过该膜,随后流出浓缩管回到进料容器中。其他NF膜的实例包括但不限于Dow NF(中性)、Dow NF90(中性)、
Dow NF270(中性)、TriSep XN45(中性)、Koch HFM-183(带正电荷)、Koch HFP-707(带负电荷)、CEM 2030、FAA130和FAS130。
进入分离器的含有有机物和金属离子的水性介质的量、在吸附剂上的吸附时间、在反应器
和分离器中的温度和压力条件、进入和离开反应器和分离器的流速、分离器中吸附剂的再
生时间、水性介质流回电化学电池的时间和流速,等等。
控制量和条件,如上所述。
限于收集关于压力、温度以及水性介质和气体的组成的数据。所述探测器可以是任何合适
的被配置用于监控的装置,例如,压力传感器(例如电磁压力传感器、电势压力传感器等)、温度传感器(电阻温度探测器、热电偶、气体温度计、热敏电阻、高温计、红外辐射传感器等)、体积传感器(例如地球物理衍射层析成像、X射线层析成像、水声测量器等)以及用于确定水性介质或气体的化学组成的装置(例如,红外光谱仪、NMR波谱仪、紫外-可见分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪、X射线衍射仪、气相色谱分析仪、气相色谱-质谱仪、流动注射分析、闪烁计数器、酸量法滴定以及火焰发射光谱仪等)。
存或作为用户可读文件印刷出来。
表示以下实验是所进行的全部实验或仅有的实验。除了本文所述的内容之外,对于本领域
技术人员而言,基于前述说明和附图,对本发明的各种修改也将是显而易见的。这些修改落在所附权利要求书的范围内。已努力确保所使用的数字(例如量、温度等)的准确度,但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另有说明,否则份数为重量份数,分子量为重均分子量,温度单位为摄氏度,而压力为大气压或接近大气压。
行乙烯气体鼓泡的入口。反应物的浓度如下面的表1所示。实验中,将压力容器加热至160
℃,并将乙烯气体以300psi通入含有200mL溶液的容器中30分钟至1小时。在排气和打开前
将容器冷却至4℃。用乙酸乙酯萃取在溶液中形成的产物,随后使用分液漏斗将其分离。对含有EDC的乙酸乙酯萃取物进行气相色谱分析(GC)。
贵金属催化剂的使用而加速。图7显示了两个实验的比较,其中在第一个实验中,没有使用贵金属,并且发现EDC是主要产物。在第二个实验中,用碳载钯代替CuCl。发现该实验中对CE的选择性大于90%(从第一个实验中的21%上升至第二个实验中的94%)。
DCA(二氯乙醛),但其在160℃温度下30分钟后以低水平存在。基于重量的EDC选择性从15分钟后的97%降至30分钟后的91-93%。
高)导致TCA的产生。在160℃下30分钟后,回收的物质(按摩尔数计97%)中,50%为EDC,
38%为CE,且12%为TCA。
至1200rpm。采用与滴定管和反应器之间的乙烯流一致的调节器和止回阀控制反应器压力
和乙烯进料速率。使反应进行60分钟,随后立即将搅拌速率降至200rpm,并随后使用冷却回路快速降低反应器的温度。将反应器冷却至10℃,随后打开,并用乙酸乙酯萃取有机物以供GC分析。
却,并用乙酸乙酯萃取溶液以供GC分析。