用于完整的全固态电致变色堆叠体的快速热处理方法

摘要

本发明涉及一种用于制造电致变色玻璃制品单元的工艺，包括：(a)在玻璃片的一个面上形成完整的全固态电致变色堆叠体，所述完整的全固态电致变色堆叠体相继包括：透明导电氧化物构成的第一层(TCO1)；阴极着色矿物电致变色材料构成的层，所述阴极着色矿物电致变色材料构成的层被称作电致变色电极(EC)；离子导电矿物固体电解质构成的层(CI)；阳离子插入材料构成的层，所述阳离子插入材料构成的层被称作对电极(CE)；以及透明导电氧化物构成的第二层(TCO2)；以及(b)通过以具有包括在500与2000nm之间的波长的辐射进行辐照，对所述完整的电致变色堆叠体进行热处理，所述辐射源自面向所述电致变色堆叠体放置的辐射装置，在所述辐射装置与所述基底之间产生了相对移动以将所述电致变色堆叠体的温度升高到至少等于300℃达优选地短于100毫秒的短暂持续时间。

权利要求

1.一种用于制造电致变色玻璃制品单元的工艺，包括以下步骤：(a)在玻璃片的一个面上形成完整的全固态电致变色堆叠体，所述完整的全固态电致变色堆叠体相继包括：-透明导电氧化物构成的第一层(TCO1)；

-阴极着色矿物电致变色材料构成的层，所述阴极着色矿物电致变色材料构成的层被称作电致变色电极(EC)；

-离子导电矿物固体电解质构成的层(CI)；

-阳离子插入材料构成的层，所述阳离子插入材料构成的层被称作对电极(CE)；以及-透明导电氧化物构成的第二层(TCO2)；以及(b)通过以具有包括在500nm与2000nm之间的波长的辐射进行辐照，对所述完整的电致变色堆叠体进行热处理，所述辐射源自于面向所述电致变色堆叠体放置的辐射装置，在所述辐射装置与所述基底之间产生了相对移动以将所述电致变色堆叠体的温度升高到至少等于300℃达优选地短于100毫秒的短暂持续时间。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，形成完整的全固态电致变色堆叠体的步骤包括在退火炉中的最终退火步骤，优选地在包括在350℃与450℃之间的温度，并且特别是在

370℃与410℃之间的温度。

3.如权利要求1或2所述的工艺，其中，形成所述透明导电氧化物层TCO1和TCO2的透明导电氧化物是选自于由掺杂了铝和/或镓的氧化锌和混合氧化铟锡(ITO)形成的组。

4.如任一前述权利要求所述的工艺，其中，所述电致变色电极EC的所述阴极着色矿物电致变色材料是氧化钨(WOx)。

5.如任一前述权利要求所述的工艺，其中，所述对电极(CE)的所述阳离子插入材料选自于由氧化铱和混合氧化镍钨(NiWO)形成的组。

6.如任一前述权利要求所述的工艺，其中，所述离子导电矿物固体电解质(IC)选自于由二氧化硅(SiO2)、氧化钛(Ta2O5)和氧化铌(Nb2O5)。形成的组。

7.如前述权利要求之一所述的工艺，其中，所述基底的与所述第一面相对的面的温度在所述热处理期间不超过100℃，或甚至50℃，并且尤其30℃。

8.如前述权利要求之一所述的工艺，其中，所述辐射装置是激光器，优选地是发射激光束的激光器，所述激光束在所述电致变色堆叠体处形成覆盖所述电致变色堆叠体的整个宽度的线。

9.如权利要求1至7中之一所述的工艺，其中，所述辐射装置是闪光灯。

10.如任一前述权利要求所述的工艺，其中，所述电致变色堆叠体的所有薄层是通过磁控溅射沉积的。

说明书

用于完整的全固态电致变色堆叠体的快速热处理方法

[0001] 本发明涉及电致变色玻璃制品单元(glazing unit)领域。其更具体地涉及用于对透明基底上的完整的矿物(mineral)电致变色堆叠体通过辐照进行热处理的工艺。

[0002] 电致变色装置并且特别是电致变色玻璃制品单元包括，如所知的，包括对装置的操作必不可少的连续的五个薄层的电致变色堆叠体，装置的操作即在施加电位之后获得可逆的颜色改变。这五个功能层如下：

[0003] -第一透明导电层；

[0004] -电致变色层，由光学性质(吸收/反射)基于其氧化状态(oxidation state)而变化的材料形成；

[0005] -由离子导电且电子绝缘的固体电解质构成的层；

[0006] -对电极；以及

[0007] -第二透明导电层；

[0008] 透明导电层中的一个透明导电层或另一个透明导电层可能与透明基底接触。

[0009] 在最普遍的电致变色系统中，这五层全都由最经常是金属氧化物的无机固体材料构成，并且通过磁控溅射沉积在玻璃基底上，一般是在一个给定的沉积设备中。它们通常被称作“全固态”电致变色系统。

[0010] 最通常使用的矿物电致变色材料是氧化钨。此氧化物是被称作插入材料(intercalation material)的材料，该插入材料在由源自第一透明导电层的电子供应还原时，容许质子或金属阳离子，特别是锂离子，的可逆插入。氧化钨是阴极着色(cathodically colored)电致变色材料，即在还原状态着色且在氧化状态基本褪色(bleached)的材料。

[0011] 此阴极着色材料与第二阳离子插入材料(对电极)相关联，第二阳离子插入材料是阳极着色材料(在氧化状态着色/在还原状态褪色)，或无色或仅稍微着色并且其光学性质不基于其氧化状态显著改变的材料。

[0012] 用于通过磁控溅射来制造具有至少五个固体层的该矿物电致变色系统的工艺包括一个或多个热处理步骤(退火)。某些材料，尤其是形成两个最外透明导电层的金属氧化物，是通过磁控溅射以相对非晶态的形式沉积的，并且必须在沉积后被热晶化，以具有满意的结晶度和导电性。最终产品的性能和光学性质高度取决于这些退火步骤。

[0013] 透明导电层的好的导电性限定某一尺寸以上的玻璃制品单元的着色的均匀性和系统的着色/褪色速率。因此，一般寻求尽可能增大两个透明导电层的导电性。然而，在退火炉中以太高温度或以太长时间进行退火可以导致获得的最终产品的电致变色性能的降低，诸如增大了TCO的电阻(R方块)或降低了着色状态与褪色状态之间的对比度。

[0014] 在其研究旨在优化诸如上述的包括至少五层的电致变色堆叠体的玻璃制品单元的性能的背景中，申请人已经试验了通过辐照涂覆有完整的电致变色堆叠体的基底的表面而执行的快速热处理。具体地，该快速激光或闪光灯处理能够有利地替代在将电致变色玻璃片集成到多层玻璃制品单元中之前常规地对该电致变色玻璃片执行的在退火炉中在约400℃的最终退火。

[0015] 在该试验期间，申请人惊奇地注意到对包括至少五层的完整的电致变色堆叠体通过辐照进行的快速表面退火不仅容许就要获得的褪色与着色状态之间的对比度来说等同的电致变色系统，而且容许显著提高系统的着色/褪色反应，甚至当对预先经受退火炉中400℃约一小时的常规退火的基底执行通过辐照进行的快速退火时，也是这样。

[0016] 对完整的电致变色系统通过辐照(例如通过激光)进行的快速退火从而可以有利地替代退火炉中的常规退火，或实际上可以除该退火之外被附加地执行；在两种情况下，均将导致如下产品：该产品比不经受通过辐照进行的退火的相同产品更快速地褪色和再着色。

[0017] 本发明的通过辐照进行的快速热处理，甚至在退火炉中的现有最终退火之后，既没有降低也没有提高着色和褪色状态之间的总体对比度。这使得能够比仅提供退火炉中400℃的最终退火步骤的已知工艺获得更大尺寸的均匀着色的玻璃制品单元。

[0018] 已知对薄矿物涂层通过辐照进行的快速热处理容许对涂层执行高温(即在几百度)退火，同时维持下面的基底在相对适度的温度。

[0019] 本发明的特别惊奇的方面是观察到用于通过辐照进行热处理的工艺保持了退火堆叠体内的某些层，同时增大了透明导电层的导电性，甚至在退火炉中执行最终退火之后。

[0020] 因此，本发明的主题是用于制造电致变色玻璃制品单元的工艺，包括以下步骤：

[0021] (a)在玻璃片的一个面上形成完整的全固态电致变色堆叠体，所述完整的全固态电致变色堆叠体相继包括：

[0022] -透明导电氧化物构成的第一层(TCO1)；

[0023] -阴极着色矿物电致变色材料构成的层，所述阴极着色矿物电致变色材料构成的层被称作电致变色电极(EC)；

[0024] -离子导电矿物固体电解质构成的层(CI)；

[0025] -阳离子插入材料构成的层，所述阳离子插入材料构成的层被称作对电极(CE)；以及

[0026] -透明导电氧化物构成的第二层(TCO2)；以及

[0027] (b)通过以具有包括在500与2000nm之间的波长的辐射进行辐照，对具有至少五个矿物层的此完整的电致变色堆叠体进行热处理，所述辐射源自面向所述电致变色堆叠体放置的辐射装置，在所述辐射装置与所述基底之间产生了相对移动以将所述电致变色堆叠体的温度升高到至少等于300℃达优选地短于100毫秒的短暂持续时间。

[0028] 以上列出的五个矿物(mineral)层(TCO1/EC/CI/CE/TCO2)仅是电致变色玻璃制品单元正确操作必不可少的功能层。用作电致变色堆叠体的载体的玻璃片可以与第一或第二透明导电氧化物层接触。优选地，玻璃片与第一透明导电氧化物层(TCO1)接触。

[0029] 电致变色堆叠体可以包括其它有用层，然而，该其它有用层不是获得电致变色行为必不可少的。例如，其可以在玻璃基底与相邻的TCO层之间包括阻挡层，该阻挡层已知为防止例如钠离子的迁移。堆叠体也可以包括一个或多个抗反射层，该一个或多个抗反射层包含例如交替的具有高折射率和低折射率的透明层，或甚至覆盖顶部TCO层并用于保护堆叠体免受刮擦和/或湿气的一个或多个层。

[0030] 根据本发明的工艺的第一部分，即电致变色堆叠体的制造，包含本身已知的连续的步骤(见例如，申请人名下的EP1696261)。

[0031] 使用的玻璃基底典型地由浮法玻璃制成，该浮法玻璃可选地被切割、抛光并清洗。

[0032] 堆叠体的所有矿物层优选地是通过可选地反应磁控溅射沉积的，一般在一个给定真空设备中。

[0033] 能够用作用于两个TCO层的透明导电氧化物的材料是已知的。可以作为范例提及氧化铟、混合氧化铟锡、氧化锡、掺杂氧化锡(doped tin oxide)、氧化锌、掺杂氧化锌(doped zinc oxide)、氧化钌、掺杂氧化钌(doped ruthenium oxide)和掺杂了铝和/或镓的氧化锌。将优选地使用混合氧化铟锡(ITO)或掺杂了铝和/或镓的氧化锌。每一个TCO层的厚度优选地包括在10与1000nm之间，优选地在50与800nm之间。

[0034] 电致变色电极EC的阴极着色矿物电致变色材料优选地是氮化的和/或锂化的和/或氢化的氧化钨(WOx)或氢化的和/或锂化的且可选地氮化的氧化物，该氧化物掺杂有诸如Nb、Zr、Ti的一种或多种过渡金属。是被称作插入材料的东西容许将大量阳离子可逆插入到其矿物结构中。此材料有利地是直接沉积于第一TCO层上的，具有优选地包括在100nm与2μm之间的厚度，并且特别是在200nm与1000nm之间的厚度。

[0035] 接下来，在此电致变色层上沉积固体电解质。具有适合的阳离子导电性的矿物固体电解质是已知的。可以作为范例提及能够在本发明中用作离子导体(IC)的优选材料，该优选材料是从二氧化硅(SiO2)、氧化钛(Ta2O5)和氧化铌(Nb2O5)形成的组中选择的那些材料。IC层也可以是通式为MOxHyNz的氧化物和/或氮化物或氮氧化物，其中M是过渡金属或选自Ta、Si、Al、Nb、Zr、Ti和Bi的多种元素的混合物。IC层也可以由界面区替代。

[0036] 电解质层的厚度优选地包括在约10nm与70nm之间，并且特别是在20nm与60nm之间。

[0037] 在以下步骤中，作为固体电解质上的对电极(CE)沉积第二阳离子插入材料。当使用的阳离子为锂离子时，此插入材料优选地是混合氧化镍钨(NiWO)。其也可以是结构式为NiOxLiyNzMw的可选地含水的化合物，其中M是过渡金属或过渡金属的混合物。

[0038] 当使用质子系统时，可选地含水的氧化镍或氧化铱或其混合物优选地用作对电极插入材料。

[0039] 对电极的厚度一般包括在50nm与600nm之间，并且特别是在150nm与250nm之间。

[0040] 当经由固体电解质在电致变色材料与对电极之间交换的阳离子是锂离子时，于是必须将锂引入到电致变色堆叠体中。这可以通过将锂金属层溅射到对电极层上来实现。在退火炉中和/或通过辐照的最终退火期间，将发生锂离子渗透到对电极的材料中、电解质的材料中以及电致变色材料的材料中。

[0041] 当经由固体电解质在电致变色材料与对电极之间交换的阳离子是质子时，通过将氢引入到等离子体中来执行对应的磁控沉积步骤。

[0042] 然后，为了完成，沉积第二TCO层，第二TCO层典型地基本与第一TCO层相同。

[0043] 在本发明的工艺的一个实施例中，支承完整的电致变色堆叠体的基底在沉积最后的TCO层(TCO1或TCO2)后立即经受通过辐照进行的热处理步骤。换句话说，支承完整的电致变色堆叠体的基底不预先在退火炉中经受热退火步骤。

[0044] 在另一实施例中，对退火的电致变色基底实施热处理步骤。换句话说，在此实施例中，形成完整的全固态电致变色堆叠体的步骤包括在退火炉中在包括在350℃与450℃之间的温度，特别是在370℃与410℃之间的温度，数分钟(典型地1至5分钟)的最终退火步骤。

[0045] 第一实施例(没有现有退火)从功耗的观点来说是特别有利的并且导致制造工艺的显著缩短。

[0046] 第二实施例(具有现有退火)是有利的，因为其容许获得包括具有特别高的导电性的TCO层的堆叠体，由此部分解释了玻璃制品单元的着色/褪色工艺的加速。

[0047] 根据一个优选实施例，辐射装置是激光器，优选地是发射激光束的激光器，该激光束在待处理的电致变色堆叠体处形成覆盖电致变色堆叠体的整个宽度的线。

[0048] 优选地通过包括一个或多个激光源和整形及重定向光学器件的模块来生成激光辐射。

[0049] 激光源典型地是激光二极管或光纤传输激光器(fiber-delivered laser)，尤其是光纤激光器、二极管激光器或甚至盘式激光器。相对于电源功率，激光二极管容许经济地且以小的体积实现高功率密度。光纤传输激光器的体积甚至更小，并且获得的每单位长度的功率可以甚至更高，代价是成本更高。表述“光纤传输激光器”理解为意指如下激光器：其中，生成激光的地方从激光所传输至的地方移动了，激光通过至少一根光纤传输。在盘式激光器的情况下，激光在谐振腔中生成，发射介质存在于该谐振腔中，发射介质采取盘的形式，例如由Yb:YAG构成的薄(约0.1mm厚)盘。这样生成的光被耦合至至少一个被朝向处理的地方引导的光纤。光纤或盘式激光器优选地可选地是使用激光二极管泵浦的。

[0050] 激光源优选地连续地发射辐射。

[0051] 激光辐射的波长包括在从500至2000nm延伸的范围中，优选地在从700至1100nm延伸的范围中，并且特别是在从800至1000nm延伸的范围中。已经证明发射从808nm、880nm、915nm、940nm或980nm选择的一个或多个波长的功率激光二极管是特别适合的。在盘式激光器的情况下，波长是例如1030nm(Yb:YAG激光器的发射波长)。对于光纤激光器，波长典型地是1070nm。

[0052] 在激光不是由光纤传输的情况下，整形和重定向光学器件优选地包括透镜和反射镜并且用作用于定位、均匀化和聚焦辐射的构件。

[0053] 定位构件的目的是，如果需要，将激光源发射的辐射布置成线。所述构件优选地包括反射镜。均匀化构件的目的是使激光源的空间分布重叠以沿线一直获得每单位长度均匀的功率。均匀化构件优选地包括透镜，该透镜容许将入射束分离成次级束，并且容许次级束被重新组合成均匀的线。用于聚焦辐射的构件容许以期望长度和宽度的线的形式将辐射聚焦在待处理的电致变色堆叠体上。聚焦构件优选地包括聚焦反射镜或会聚透镜。

[0054] 在光纤传输激光器的情况下，优选地以定位于该光纤或每一光纤的出口处的光学头的形式组装整形光学器件。

[0055] 所述光学头的整形光学器件优选地包括透镜、反射镜以及棱镜，并且用作用于转换、均匀化和聚焦辐射的构件。

[0056] 转换构件包括反射镜和/或棱镜，并且用于将从光纤输出的圆形束转换成非圆形的各向异性线形束。为了实现这个，转换构件提高束沿束的一个轴(快轴或激光线的宽度I的轴)的质量，并降低束沿另一个轴(慢轴或激光线的长度L的轴)的质量。

[0057] 均匀化构件使激光源的空间分布重叠以沿线一直获得每单位长度均匀的功率。均匀化构件优选地包括透镜，该透镜容许将入射束分离成次级束，并且容许次级束被重新组合成均匀的线。

[0058] 最后，用于聚焦辐射的构件容许以期望长度和宽度的线的形式将辐射聚焦在工作平面上，即在待处理的电致变色堆叠体的平面上。聚焦构件优选地包括聚焦反射镜或会聚透镜。

[0059] 当使用单个激光线时，线的长度有利地等于基底的宽度。此长度典型地为至少1m，尤其是至少2m，并且特别是至少3m。也可使用多个可选地分离的线，只要这些线布置为处理基底的整个宽度就可以。在此情况下，每一个激光线的长度优选地是至少10cm或20cm，尤其是包括在从30至100cm延伸的范围中，特别是在从30至75cm延伸的范围中，并且甚至在从30至60cm延伸的范围中。

[0060] 线的“长度”理解为在电致变色堆叠体的表面处测得的线的最大尺寸，并且线的“宽度”理解为线沿垂直于第一方向的第二方向的尺寸。在激光器领域为常规的是，线的宽度(w)对应于沿此第二方向在束的其上辐射的强度最大的轴与辐射的强度等于最大强度的1/e2倍的点之间的距离。如果激光线的纵轴标记为x，则可以沿此轴定义标记为w(x)的宽度分布。

[0061] 该激光线或每一激光线的平均宽度优选地是至少35微米，并且尤其是包括在从40至100微米或从40至70微米延伸的范围中。遍及本文本，术语“平均”理解为意指算术平均。在线的整个长度上，宽度分布是窄的以尽可能限制任何处理不均匀性。从而，最大宽度与最小宽度之间的差异优选地最多是平均宽度的值的10％。此值优选地是最多5％，且甚至3％。

[0062] 可以手动或使用致动器来调整整形和重定向光学器件，尤其是定位构件，该致动器容许远程调整光学器件的定位。可以手动控制和/或自动调整这些致动器(典型地为马达或压电致动器)。在后一情况下，优选地将致动器连接至探测器和反馈环。

[0063] 激光器模块中的至少一些并且甚至它们全部优选地放置在密封外壳中，密封外壳有利地被冷却(尤其是风冷的)以确保它们的热稳定性。

[0064] 激光模块优选地安装于被称为“桥”的基于典型地由铝构成的金属元件的刚性结构上。该结构优选地不包括大理石片(marble sheet)。桥优选地定位成平行于传送构件，使得激光线的焦平面保持平行于待处理的基底的表面。优选地，桥包括至少四个脚，其高度可以独立调整以确保无论是什么情况，桥和传送构件都彼此平行。可以手动地或通过距离传感器自动地通过设置在每个脚中的马达来实现调整。桥的高度可以被更改(手动地或自动地)以考虑待处理的基底的厚度，并且从而确保基底的平面与激光线的焦平面重合。

[0065] 激光线的每单位长度的功率优选地是至少300W/cm，有利地350或400W/cm，尤其450W/cm，甚至500W/cm，并且甚至550W/cm。甚至更有利地是至少600W/cm，尤其800W/cm，并且甚至1000W/cm。每单位长度的功率是在电致变色堆叠体上的该激光线或每一激光线所在的位置测得的。可以通过将功率探测器放置在线上来对其进行测量，功率探测器例如是量热式功率计，尤其是诸如Coherent Inc销售的Beam Finder(S/N2000716)功率计。功率有利地均匀分布于该线或每一线的整个长度上。优选地，最高功率与最低功率之间的差小于平均功率的10％。

[0066] 激光装置传输至电致变色堆叠体的能量密度优选地是至少20J/cm2，并且甚至是至少30J/cm2。

[0067] 根据一个优选实施例，辐射源自至少一个强脉冲光(IPL)灯，此类型的灯以下被称为闪光灯。

[0068] 该闪光灯一般采取玻璃或石英管的形式，该玻璃或石英管被密封并填充有稀有气体并且在它们端部装备有电极。在通过对电容器放电而获得的短电脉冲的影响下，气体电离并且产生特别强的非相干光。发射谱一般包括至少两条发射线；其优选地是在近紫外区具有发射最大值的连续谱。

[0069] 灯优选地是氙灯。其也可以是氩灯、氦灯火氪灯。发射谱优选地包括多条线，尤其是在从160至1000nm的范围内的波长。

[0070] 每一光脉冲的长度优选地包括在从0.05至20毫秒延伸的范围中，并且尤其在从0.1至5毫秒延伸的范围中。重复率优选地包括在从0.1至5Hz延伸的范围中，并且尤其在从
0.2至2Hz延伸的范围中。

[0071] 可以由并排放置的多个灯发射辐射，以同时处理较大区域，多个灯例如是5至20个灯，或甚至是8至15个灯。所有灯在此情况下可以同时发射闪光。

[0072] 该灯或每一灯优选地横切基底的最长边放置。该灯或每一灯优选地为至少1m长，并且尤其2m并且甚至3m长，以容许处理大的基底。

[0073] 典型地以从500V至500kV的电压给电容器充电。电流密度优选地为至少4000A/cm2。闪光灯发射的总的能量密度除以电致变色堆叠体的面积优选地包括在1与100J/cm2之间，尤其是在1与30J/cm2之间，并且甚至在5与20J/cm2之间。

[0074] 高能量密度和功率容许将电致变色堆叠体非常快速地加热至高温。

[0075] 在根据本发明的工艺的步骤(b)中，将电致变色堆叠体的每一点的温度优选地升高到至少300℃，尤其350℃，或甚至400℃，并且甚至500℃或600℃。最大温度通常在讨论的堆叠体的点经过辐射装置之下，例如在经过激光线之下或经过闪光灯之下，的时刻达到。在给定时刻，仅电致变色堆叠体的位于辐射装置之下(例如在激光线之下)且紧邻该辐射装置(例如小于1mm的距离)的表面的点通常在至少300℃的温度。对于至激光线的大于2mm，尤其5mm，的距离(在行进方向上测得)，包括激光线的下游，电致变色堆叠体的温度通常最高为
50℃并且甚至40℃或30℃。

[0076] 电致变色堆叠体的每一点经历一持续时间的热处理(或被升高到最大温度)，该持续时间有利地包括在从0.05至10ms延伸的范围中，尤其在从0.1至5ms延伸的范围中，或在从0.1至2ms延伸的范围中。在借助于激光线的处理的情况下，此持续时间由激光线的宽度和基底与激光线之间的相对移动的速度设定。在借助于闪光灯的处理的情况下，此持续时间对应于闪光的持续时间。

[0077] 闪光灯装置可以安装在真空沉积系统内部或其外部，处于受控的气压或环境空气中。

[0078] 激光辐射部分地被待处理的电致变色堆叠体反射并且部分透射通过基底。为安全起见，优选地在此反射和/或透射辐射的路径上放置用于阻挡辐射的构件。其将典型地是由流体流，尤其是水，冷却的金属护套(jacket)的问题。为了防止反射辐射损伤激光模块，该激光线或每一激光线的传播轴优选地与基底的法线成非零角度，典型地为包括在5与20°之间的角度。

[0079] 为了提高处理的效率，优选地将透射通过基底的和/或由电致变色堆叠体反射的(主)激光射线的至少一些朝向所述基底重引导，以形成至少一个次级激光射线，所述次级射线优选地与主激光射线在相同的位置撞击基底并且有利地具有相同的焦深(focal depth)和相同的分布。有利地使用仅包括选自反射镜、棱镜、以及透镜的光学元件的光学组件，尤其是由两个反射镜和透镜，或棱镜和透镜构成的光学组件，来形成该次级激光射线或每一次级激光射线。使主辐射损耗的至少一些再生(recover)并将其朝向基底引导相当大地改善了热处理。选择使用透射通过基底的主射线的部分(“透射”模式)、由电致变色堆叠体反射的主射线的部分(“反射”模式)、还是可选地二者，取决于层的性质和激光辐射的波长。

[0080] 当基底移动时，尤其是平移地移动时，可以使用任何机械传送构件，例如使用带状物、滚转物(roller)或盘子来提供平移移动。传送系统容许控制和调整移动的速度。传送构件优选地包括刚性底盘和多个滚转物。滚转物的间距有利地包括在从50至300nm延伸的范围中。滚转物优选地包括金属环，典型地由钢制成，覆盖有塑料覆盖物。滚转物优选地安装于低游隙(low-play)端轴承上，典型地每个端轴承三个滚转物。为了确保传送平面是平坦的，每一个滚转物的位置是有利地能够调整的。优选地使用由至少一个马达驱动的小齿轮或链条，优选地为切向链，来移动滚转物。

[0081] 基底与该辐射源或每一辐射源(尤其是该激光线或每一激光线)之间的相对移动的速度有利地至少是2m/min或4m/min，尤其5m/min并且甚至6m/min或7m/min，或甚至8m/min并且甚至9m/min或10m/min。根据某些实施例，特别是当电致变色堆叠体对辐射的吸收高时，或当电致变色堆叠体可以被以高沉积速率沉积时，基底与辐射源(尤其是该激光线或每一激光线或闪光灯)之间的相对移动的速度至少是12m/min或15m/min，尤其20m/min并且甚至25或30m/min。为了确保处理尽可能的均匀，基底与该辐射源或每一辐射源(尤其是该激光线或每一激光线或闪光灯)之间的相对移动的速度在处理期间相对于其名义值变化最多10rel％，尤其2rel％，并且甚至1rel％。

[0082] 优选地，该辐射源或每一辐射源(尤其是激光线或闪光灯)是静态的，并且基底移动，使得相对移动的速度将对应于基底的行进速度。

[0083] 用于半导体或光伏装置工业中的另一替代在于保持基底静止并以激光束扫描表面，或在于在扫描激光束之下移动基底。

[0084] 以下使用非限制性范例实施例示例本发明。

[0085] 范例1

[0086] 质子全固态电致变色堆叠体的激光退火

[0087] 在 玻璃片上，在磁控溅射设备中，沉积以下电致变色堆叠体：

[0088] 基底：Planilux(100mm×100mm×2.1mm)

[0089] TCO1：ITO(500nm)

[0090] 电致变色层：IrOx(85nm)

[0091] 固体电解质：WO3(100nm)/Ta2O5(200nm)

[0092] 对电极：HxWO3(400nm)

[0093] TCO2：ITO(100nm)。

[0094] 在350℃的温度沉积第一ITO层。除TCO2以100℃以上的温度沉积之外，所有的其它层的沉积不加热。

[0095] 根据现有技术的样品未经受退火炉中的最终热退火。具体地，在退火炉中加热该质子电致变色堆叠体将导致电致变色行为的退化或甚至丧失。

[0096] 根据本发明的样品经受了通过激光进行的快速热处理。为了进行这个，使它们通过激光束之下，该激光束的功率包括在约1200W与1300W之间(激光二极管，980nm，CW模式)，该激光束在工作平面中形成100mm长且0.1mm宽的线。行进速度为10m/min。

[0097] 以下表1示出了经激光处理和未经激光处理而制备的样品的着色和褪色状态中的光透射率，以及最后沉积的ITO层(TCO2)的薄层电阻(sheet resistance，R□)。

[0098] 表1

[0099]  TL褪色 TL着色 对比度 R□
未经激光退火 55％ 2％ 27.5 31Ω/□
经激光退火 63％ 1.5％ 42 27Ω/□

[0100] 将观察到通过激光进行的快速热处理降低了最后沉积的(ITO)TCO2层的电阻，由此导致样品的(着色/褪色)切换速度的增大。

[0101] 与所预期的相反的是，对完整的电子变色堆叠体通过激光进行的加热未导致退化的电致变色性质；相反，观察到了对比度(TL褪色/TL着色)的提高。此外，褪色状态中的光透射率显著提高了，这是惊人的并且通过其它手段难以获得的。

[0102] 在80℃的加速老化试验示出了堆叠体的寿命对于根据本发明的(激光处理)样品和比较样品(未经历最终热处理)是相同的。归因于激光处理的改善(R□和切换速度)在整个加速老化试验中得到了保持。

[0103] 此范例从而示出了对质子全固态电致变色堆叠体通过激光进行的快速热处理容许改善获得的电致变色玻璃制品单元的对比度和切换速度。

[0104] 范例2

[0105] 锂全固态电致变色堆叠体的激光退火

[0106] 在 玻璃片上，在磁控溅射设备中，沉积以下电致变色堆叠体：

[0107] -基底：Planilux(100mm×100mm×2.2mm)

[0108] -抗反射涂层

[0109] -TCO1：ITO(350nm)

[0110] -电致变色层：WO3(350nm)

[0111] -固体电解质：SiOx(30nm)

[0112] -对电极：NiWOx(250nm)

[0113] -TCO2：ITO(400nm)

[0114] -抗反射涂层。

[0115] 一些样品然后在退火炉中经历了热退火(在400℃2分钟)。其它样品为经受热退火。这些样品用于评价它们的电致变色行为。

[0116] 接下来，这些批次样品(经历了退火炉中的退火和未经历退火炉中的退火)中的每一批次中的一些在以下条件下经受了通过激光进行的快速热处理：

[0117] 激光源：激光二极管980nm，CW模式

[0118] 激光功率：约1400W

[0119] 行进速度：10m/min。

[0120] 激光束在工作平面中形成100mm长且0.1mm宽的激光线。

[0121] 表2比较对于比较样品(经历了退火炉中的退火和未经历退火炉中的退火)和对于根据本发明的样品(经历了退火炉中的现有退火和未经历退火炉中的现有退火)，着色和褪色状态下的光透射率(TL)、对比度和薄层电阻(R□)的值。

[0122] 表2

[0123]

[0124] 将观察到，就对比度来说，在激光退火之后获得的根据本发明的样品等同于根据现有技术的经历了退火炉中的退火的样品。快速激光退火，比退火炉退火更快速，因此可以在生产线中有利地代替后者。

[0125] 此外还将观察到，相对于比较样品，经历了快速激光退火的样品的薄层电阻基本上降低了，甚至在比较样品预先在退火炉中经历了退火时。R□的此降低导致了获得的玻璃制品单元的切换速度的增大，特别是着色速度。以下表3比较对于表2中的样品的着色时间(T着色)与褪色时间(T褪色)。

[0126] 表3

[0127]