压印用光固化性组合物，固化膜的制备方法，光学组件、电路板和电子组件的制造方法

摘要

本发明涉及一种在冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物。所述组合物至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并且满足要求(1)：ECG值大于或等于2.30GPa，其中ECG表示通过使所述压印用光固化性组合物在包含浓度为90体积％以上的冷凝性气体的氛围中在200mJ/cm2曝光量下曝光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)。

权利要求

1.一种在冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物，其特征在于，所述组合物至少包括：聚合性化合物组分(A)，和

光聚合引发剂组分(B)，并且

所述组合物满足要求(1)：

ECG值大于或等于2.30GPa，

其中，ECG表示通过使所述压印用光固化性组合物在包含浓度为90体积％以上的冷凝性2

气体的氛围中在200mJ/cm 曝光量下曝光而制备的光固化膜的折合模量，所述折合模量的单位为GPa，所述折合模量是在所述压印用光固化性组合物曝光24小时之后通过Oliver-Pharr方法采用纳米刻痕机作为在200nm刻痕深度下的折合模量来确定的；

其中，不包括以下组成的组分(A)：

在总计100重量份中，

丙烯酸苄酯：50重量份，和间苯二亚甲基二丙烯酸酯：50重量份；和丙烯酸苄酯：50重量份，和苯基乙二醇二丙烯酸酯：50重量份。

2.根据权利要求1所述的压印用光固化性组合物，其进一步满足要求(2)：ECG值大于或等于2.43GPa。

3.根据权利要求1所述的压印用光固化性组合物，其进一步满足要求(3)：ECG/ENCG比为0.65以上且1.1以下，其中，ENCG表示通过使所述压印用光固化性组合物在非冷凝性气体氛围中在200mJ/cm2曝光量下曝光而制备的光固化膜的折合模量，所述折合模量的单位为GPa。

4.一种在冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物，其特征在于，所述组合物至少包括：聚合性化合物组分(A)；和

光聚合引发剂组分(B)，并且

所述组合物满足要求(3)：

ECG/ENCG比为0.65以上且1.1以下，其中，ECG表示通过使所述压印用光固化性组合物在冷凝性气体氛围中在200mJ/cm2曝光量下曝光而制备的光固化膜的折合模量，所述折合模量的单位为GPa；并且ENCG表示通过使所述压印用光固化性组合物在非冷凝性气体氛围中在200mJ/cm2曝光量下曝光而制备的光固化膜的折合模量，所述折合模量的单位为GPa，所述折合模量是在所述压印用光固化性组合物曝光24小时之后通过Oliver-Pharr方法采用纳米刻痕机作为在200nm刻痕深度下的折合模量来确定的；

其中，不包括以下组成的组分(A)：

在总计100重量份中，

丙烯酸苄酯：50重量份，和间苯二亚甲基二丙烯酸酯：50重量份；和丙烯酸苄酯：50重量份，和苯基乙二醇二丙烯酸酯：50重量份。

5.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述聚合性化合物组分(A)是(甲基)丙烯酸系化合物。

6.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述聚合性化合物组分(A)由单官能(甲基)丙烯酸系化合物和多官能(甲基)丙烯酸系化合物组成。

7.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述组合物的粘度为

5mPa*s以上且12mPa*s以下。

8.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述聚合性化合物组分(A)由选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二环戊酯和丙烯酸二环戊烯酯的单官能丙烯酸酯以及选自苯基乙二醇二丙烯酸酯和间苯二亚甲基二丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯组成。

9.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述光聚合引发剂组分(B)是烷基苯酮系聚合引发剂或酰基氧化膦系聚合引发剂。

10.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述光聚合引发剂组分(B)是式(6)所示的化合物：

11.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述光聚合引发剂组分(B)是式(7)所示的化合物：

12.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其进一步包括敏化剂。

13.根据权利要求12所述的压印用光固化性组合物，其中所述敏化剂是式(8)所示的化合物

14.根据权利要求1-4任一项所述的压印用光固化性组合物，其中所述冷凝性气体是1,

1,1,3,3-五氟丙烷PFP。

15.一种具有图案的膜的制造方法，其特征在于，所述方法包括：将根据权利要求1-14任一项所述的压印用光固化性组合物配置在基板上；

使所述压印用光固化性组合物与模具在包含冷凝性气体的气态氛围中相互接触；

将所述压印用光固化性组合物用光照射以形成固化膜；和将所述固化膜从所述模具中脱离。

16.根据权利要求15所述的具有图案的膜的制造方法，所述方法进一步包括：在包含冷凝性气体的氛围中将相互接触的所述基板和所述模具定位。

17.根据权利要求16所述的具有图案的膜的制造方法，其中所述包含冷凝性气体的氛围包含90体积％以上的冷凝性气体。

18.根据权利要求16所述的具有图案的膜的制造方法，其中所述冷凝性气体是1,1,1,

3,3-五氟丙烷。

19.一种光学组件的制备方法，其特征在于，所述方法包括：通过根据权利要求15-18任一项所述的方法来制备具有图案的膜的步骤。

20.一种光学组件的制备方法，其特征在于，所述方法包括：通过根据权利要求15-18任一项所述的方法制备具有图案的膜；和采用得到的具有图案的膜作为掩膜，将所述基板进行蚀刻或离子注入。

21.一种电路板的制备方法，其特征在于，所述方法包括：通过根据权利要求15-18任一项所述的方法来制备具有图案的膜；和采用得到的具有图案的膜作为掩膜，将所述基板进行蚀刻或离子注入。

22.一种电子组件的制备方法，其特征在于，所述方法包括：通过根据权利要求21所述的方法来制备电路板；和在所述电路板上形成电子构件。

说明书

压印用光固化性组合物，固化膜的制备方法，光学组件、电路

板和电子组件的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及压印用光固化性组合物，固化膜的制造方法，光学组件的制造方法，电路板的制造方法和电子组件的制造方法。

背景技术

[0002] 对例如半导体器件和微电子机械系统(MEMSs)小型化的要求日趋增长。近来，除光刻技术以外，其中使用模具在配置于如晶片等基板上的抗蚀剂(光固化性组合物)上形成图案，并通过光照射而在基板上形成固化的抗蚀剂图案的微细加工技术(microfabrication technique)正引起更多的关注。该技术被称作光压印技术，并且因该技术可在基板上形成纳米量级的细结构，也被称作光纳米压印技术。在光压印中，首先，将抗蚀剂施加至基板上的图案形成区。接着，使抗蚀剂与表面上具有凹凸图案的模具接触。抗蚀剂通过用光照射而固化，然后将模具从固化物上脱离。结果，在基板上形成具有凹凸图案的光固化物。

[0003] PTL 1公开了一种压印方法，其中，将抗蚀剂液滴通过喷墨系统离散地配置在基板上。在该方法中，抗蚀剂通过与模具邻接接触而延展，并且渗透至基板与模具之间的间隙中，或渗透至模具的凹部中。因而，间隙或凹部填充有抗蚀剂。然而，已经延展的液滴间的气体可以作为气泡而残留。其中残留气泡的抗蚀剂固化具有生产具有不期望形状的光固化物的问题。

[0004] PTL 2公开了一种冷凝性气体的使用，所述冷凝性气体通过由抗蚀剂渗透至基板与模具之间的间隙或模具上的凹部中产生的毛细管压力而冷凝。引入至模具与基板之间的冷凝性气体在施加抗蚀剂后通过冷凝而降低其体积，并且促进残留的气泡消失。在PTL 2中提到的冷凝性气体是三氯氟甲烷(CFCl3)。

[0005] NPL 1记载了通过采用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3)作为冷凝性气体得到的在填充性能方面的改进。

[0006] 引用文献列表

[0007] 专利文献

[0008] PTL 1：日本专利特开第2010-114209号公报

[0009] PTL 2：日本专利特开第2007-084625公报

[0010] 非专利文献

[0011] NPL 1：日本应用物理期刊(Japanese Journal of Applied Physics)，第47卷,第6号,2008,第5151-5155页。

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 然而，已经发现，与不使用任何冷凝性气体的方法相比，如上所述在光压印中使用冷凝性气体容易导致例如图案破坏(pattern destruction)等缺陷。

[0014] 为解决上述问题而作出了本发明，并且本发明的目的在于提供一种光固化性组合物，其可通过在冷凝性气体氛围中光压印形成固化之后具有基本上没有缺陷的图案的光固化膜。

[0015] 用于解决问题的方案

[0016] 本发明提供一种在冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物。所述光固化性组合物至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并且满足要求(1)：

[0017] ECG值大于或等于2.30GPa，

[0018] 其中，ECG表示通过使所述压印用光固化性组合物在包含浓度为90体积％以上的冷凝性气体的氛围中在200mJ/cm2曝光量下曝光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)。

[0019] 本发明的进一步特征将参考附图从示例性实施方案的以下描述变得明显。

[0020] 发明的效果

[0021] 本发明可在包含冷凝性气体的气态氛围中通过压印技术提供具有基本上没有缺陷的图案的膜、光学组件、电路板和电子组件。

附图说明

[0022] [图1A]图1A是表明根据本发明实施方案的膜的制造方法的实例的一个步骤的示意性截面图。

[0023] [图1B]图1B是表明所述方法另一个步骤的示意性截面图。

[0024] [图1C]图1C是表明所述方法另一个步骤的示意性截面图。

[0025] [图1D]图1D是表明所述方法另一个步骤的示意性截面图。

[0026] [图1E]图1E是表明所述方法另一个步骤的示意性截面图。

[0027] [图1F]图1F是表明所述方法另一个步骤的示意性截面图。

[0028] [图1G]图1G是表明所述方法另一个步骤的示意性截面图。

[0029] [图1H]图1H是表明所述方法另一个步骤的示意性截面图。

[0030] [图2A]图2A是表明在配置步骤(1)中的压印用光固化性组合物1的状态的平面图。

[0031] [图2B]图2B是表明在模具接触步骤(2)中的压印用光固化性组合物1的状态的平面图。

具体实施方式

[0032] 现在将适宜地参考附图详细描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于下述实施方案，并且该实施方案可基于本领域技术人员的知识，在不偏离本发明主旨的范围内适宜地修改或改善。这种修改或改善也涵盖在本发明中。

[0033] 压印用光固化性组合物

[0034] 本实施方案的压印用光固化性组合物至少包括作为聚合性化合物的组分(A)和作为光聚合引发剂的组分(B)。

[0035] 在本实施方案中，术语“压印用光固化性组合物”是指通过用光照射而聚合和固化的组合物，术语“光固化物”和“光固化膜”是指通过将压印用光固化性组合物用光固化而生产的那些。

[0036] 本发明人已经深入研究，结果作为第一实施方案发现，通过使用满足以下要求(1)的光固化性组合物，即使在包含冷凝性气体的气态氛围中压印，也可形成基本上没有如图案破坏等缺陷的图案：

[0037] ECG值大于或等于2.30GPa，

[0038] 其中，ECG表示通过使压印用光固化性组合物在包含浓度为90体积％以上的冷凝性气体的氛围中在200mJ/cm2曝光量下曝光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)。

[0039] 所述压印用光固化性组合物可进一步满足要求(2)：

[0040] ECG值大于或等于2.43GPa。

[0041] 作为根据本发明的光压印用组合物的第二实施方案，本发明人还发现，通过使用满足以下要求(3)的光固化性组合物，即使在包含冷凝性气体的气态氛围中压印，也可形成基本上没有如图案破坏等缺陷的图案：

[0042] ECG/ENCG比为0.65以上且1.1以下，

[0043] 其中，ENCG表示通过使压印用光固化性组合物在非冷凝性气体氛围中曝光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)。

[0044] 现在将详细描述各组分。

[0045] 组分(A)：聚合性化合物

[0046] 组分(A)是聚合性化合物。在本实施方案和本发明中，术语“聚合性化合物”是指与由光聚合引发剂(组分(B))产生的聚合因子(如自由基)反应，并通过链反应(聚合反应)形成高分子化合物的膜的化合物。

[0047] 聚合性化合物的实例包括自由基聚合性化合物。聚合性化合物组分(A)可由一种聚合性化合物或两种以上的聚合性化合物组成。

[0048] 自由基聚合性化合物可以是具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即可以是(甲基)丙烯酸系化合物。

[0049] 因此，聚合性化合物可包括(甲基)丙烯酸系化合物，并进一步可主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成。此外，组分(A)可仅由(甲基)丙烯酸系化合物组成。这里，聚合性化合物主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成的记载是指聚合性化合物的90重量％以上为(甲基)丙烯酸系化合物。

[0050] 由多种各自具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物组成的自由基聚合性化合物可包括单官能丙烯酸系单体和多官能丙烯酸系单体。单官能丙烯酸系单体和多官能丙烯酸系单体的组合可提供具有高强度的固化膜。

[0051] 具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸对枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊(pentyl)酯、(甲基)丙烯酸异戊(isoamyl)酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。

[0052] 单官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售产品的实例包括但不限于Aronix系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(Toa Gosei Co.,Ltd.制)，MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，Viscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制)，Light Acrylate系列BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA以及Epoxy Ester M-600A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)，KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)，NK Ester系列AMP-10G和AMP-20G(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，FA-511A、512A和513A(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(Daiich Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制)，VP(BASF制)，和ACMO、DMAA和DMAPAA(Kohjin Co.,Ltd.制)。

[0053] 具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括但不限于三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、间苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、对苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、和EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。

[0054] 多官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售产品的实例包括但不限于Yupimer UV系列SA1002和SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.制)，Viscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360和#700、GPT和3PA(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制)，Light Acrylate系列4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)，KAYARAD系列PET-30、TMPTA、R-604、DPHA和DPCA-20、-30、-60和-120、HX-620、D-310和D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)，Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(Toa Gosei Co.,Ltd.制)，和Ripoxy系列VR-77、VR-60和VR-90(Showa Denko K.K.制)。

[0055] 在上述化合物组中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及其对应的具有醇残基的甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及其对应的具有醇残基的甲基丙烯酰基；术语“EO”是指氧化乙烯，和术语“EO-改性的化合物A”是指其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基与醇残基经由氧化乙烯基的嵌段结构互相结合；和术语“PO”是指氧化丙烯，术语“PO-改性的化合物B”是指其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基与醇残基经由氧化丙烯基的嵌段结构互相结合。

[0056] 这些化合物当中，化合物(A)可包括选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、下式(4)所示的苯基乙二醇二丙烯酸酯、和下式(5)所示的间苯二亚甲基二丙烯酸酯的至少一个并且进一步包括选自其中的至少两个。

[0057]

[0058] 组分(B)：光聚合引发剂

[0059] 组分(B)是光聚合引发剂。

[0060] 在本实施方案和本发明中，光聚合引发剂是检测特定波长的光并产生上述聚合因子(自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂是通过光(红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、如电子束等带电粒子射线、或放射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。

[0061] 组分(B)可由一种光聚合引发剂组成，或可由两种以上光聚合引发剂组成。

[0062] 自由基产生剂的实例包括但不限于如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等任选取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体；如苯酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基苯酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基苯酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基苯酮、4-氯苯酮、4,4’-二甲氧基苯酮和4,4’-二氨基苯酮等苯酮衍生物；如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮等α-氨基芳香族酮衍生物；如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、
1,2-苯并蒽醌(1,2-benzanthraquinone)、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌等醌类；如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚等苯偶姻醚衍生物；如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；如苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；如9-苯基吖啶和1,
7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；如N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸衍生物；如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；和1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-
1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1,2-辛二酮(1,2-octanedion)、1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]和乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)。

[0063] 光自由基产生剂的市售产品的实例包括但不限于Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784和2959、CGI-1700、-1750和-1850、CG24-61，和Darocur系列1116和1173、Lucirin TPO、LR8893和LR8970(BASF制)，以及Uvecryl P36(UCB制)。

[0064] 这些光自由基产生剂当中，作为组分(B)，可特别地使用烷基苯酮系聚合引发剂或酰基氧化膦系聚合引发剂。

[0065] 在上述实例中，烷基苯酮系聚合引发剂是如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚等苯偶姻醚衍生物；如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；如苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；和如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮等α-氨基芳香族酮衍生物。

[0066] 在上述实例中，酰基氧化膦系聚合引发剂是如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物。

[0067] 这些光自由基产生剂当中，组分(B)可特别地为下式(6)所示的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，或下式(7)所示的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1：

[0068]

[0069]

[0070] 压印用光固化性组合物中聚合引发剂组分(B)的含量基于聚合性化合物组分(A)的总重量为0.01重量％以上且10重量％以下，优选为0.1重量％以上且7重量％以下。

[0071] 基于聚合性化合物的总重量为0.01重量％以上的组分(B)的含量促进了组合物的固化速度，并可增加反应效率。基于聚合性化合物的总重量为10重量％以下的组分(B)的含量可提供具有一定程度的机械强度的固化物。

[0072] 组分(C)：其它添加组分

[0073] 在不削弱本发明效果的范围内，本实施方案中的压印用光固化性组合物除上述组分(A)和(B)以外，可根据目的进一步包括组分(C)。添加组分(C)的实例包括表面活性剂、敏化剂、氢供体、抗氧化剂、溶剂和聚合物组分。

[0074] 敏化剂是任选地添加至所述组合物中以促进聚合反应或改善反应转化率的化合物。敏化剂例如为敏化染料。

[0075] 敏化染料是通过吸收特定波长的光而激发且与聚合引发剂组分(B)相互作用的化合物。这里的相互作用例如为从激发态的敏化染料到聚合引发剂组分(B)的能量转移或电子转移。

[0076] 敏化染料的实例包括但不限于蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、苯酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶染料、硫代吡喃鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系染料和吡喃鎓盐系染料。

[0077] 敏化剂可单独或以其两种以上的组合使用。

[0078] 这些实例当中，敏化剂可特别地为苯酮系敏化剂。

[0079] 在上述实例中，苯酮系敏化剂是如4,4’-双(二烷基氨基)苯酮等苯酮化合物。

[0080] 上述实例当中，敏化剂可特别地为下式(8)所示的4,4’-双(二乙基氨基)苯酮。

[0081]

[0082] 氢供体是与由聚合引发剂组分(B)产生的引发自由基或与在聚合生长端的自由基反应，并产生具有更高反应性的自由基的化合物。氢供体可添加至包括作为聚合引发剂组分(B)的光自由基产生剂的组合物中。

[0083] 氢供体的实例包括但不限于如N-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚硫酸盐(s-benzylisothiuronium-p-toluene sulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4’-双(二烷基氨基)苯酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸等胺化合物；如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯等巯基化合物。

[0084] 氢供体可单独或以其两种以上的组合使用。

[0085] 氢供体可具有作为敏化剂的功能。具有作为敏化剂的功能的氢供体的实例包括上述4,4’-双(二烷基氨基)苯酮。

[0086] 4,4’-双(二烷基氨基)苯酮的实例包括4,4’-双(二乙基氨基)苯酮及其衍生物。

[0087] 当本实施方案的压印用光固化性组合物包括敏化剂或氢供体作为添加组分时，其量基于聚合性化合物组分(A)的总重量优选为0重量％以上且20重量％以下，更优选0.1重量％以上且5.0重量％以下，最优选0.2重量％以上且2.0重量％以下。基于组分(A)的总重量为0.1重量％以上的量的敏化剂可更有效地促进聚合。5.0重量％以下的敏化剂或氢供体的含量可赋予形成光固化物的高分子化合物足够大的分子量，并可防止压印用光固化性组合物中的添加组分的溶解不充分和防止压印用光固化性组合物的贮存稳定性劣化。

[0088] 压印用光固化性组合物可包含用于降低模具与抗蚀剂之间的界面结合力的表面活性剂。

[0089] 表面活性剂可以是硅酮类表面活性剂或氟类表面活性剂。这些表面活性剂当中，从降低脱模力的优异效果的观点，可使用氟类表面活性剂。在本发明中，表面活性剂是非聚合性的。

[0090] 氟类表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇类的聚氧化烯加合物(如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的加合物)，和全氟聚醚类的聚氧化烯加合物(如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的加合物)。氟类表面活性剂可在其分子结构中具有羟基、烷基、氨基、硫醇基或其它基团(如作为末端基团)。表面活性剂可以是市售产品。

[0091] 氟类表面活性剂的市售产品的实例包括Megafac系列F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(DIC Corporation制)，Fluorad系列FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Limited制)，Surflon S-382(Asahi Glass Co.,Ltd.制)，EFTOP系列EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(Tohchem Products Co.,Ltd.制)，PF-636、PF-6320、PF-656和PF-
6520(OMNOVA Solutions Inc.制)，Unidyne系列DS-401、DS-403和DS-451(Daikin Industries,Ltd.制)和Ftergent系列250、251、222F和208G(Neos Corporation制)。

[0092] 表面活性剂可以是烃类表面活性剂。

[0093] 烃类表面活性剂的实例包括通过将具有2-4个碳原子的氧化烯加成至具有1-50个碳原子的烷基醇类中制备的烷基醇类的聚氧化烯加合物。

[0094] 烷基醇类的聚氧化烯加合物的实例包括甲醇的氧化乙烯加合物、癸醇的氧化乙烯加合物、月桂醇的氧化乙烯加合物、鲸蜡醇的氧化乙烯加合物、硬脂醇的氧化乙烯加合物和硬脂醇的氧化乙烯/氧化丙烯加合物。烷基醇类的聚氧化烯加合物的末端基团不限于可通过将聚氧化烯简单地加成至烷基醇类中制备的羟基。羟基可由其它取代基替代，例如，如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅醇基等极性官能团，或如烷基等疏水性官能团。

[0095] 烷基醇类的聚氧化烯加合物可以是市售产品。市售产品的实例包括Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯甲醚(甲醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550和BLAUNON MP-1000)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯癸醚(癸醇的氧化乙烯加合物)(FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、FINESURF D-1307和FINESURF D-1310)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯月桂醚(月桂醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON EL-1505)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯鲸蜡醚(鲸蜡醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON CH-305和BLAUNON CH-310)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的聚氧化乙烯硬脂醚(硬脂醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON SR-705、BLAUNON SR-707、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON SR-730和BLAUNON SR-
750)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生产的通过无规聚合制备的聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)；BASF Japan Ltd.生产的聚氧化乙烯甲醚(Pluriol A760E)；和Kao Corporation生产的聚氧化乙烯烷基醚(Emulgen系列)。

[0096] 这些烃类表面活性剂当中，内添加型脱模剂可以是烷基醇类的聚氧化烯加合物，特别是长链烷基醇类的聚氧化烯加合物。

[0097] 表面活性剂可单独或以其两种以上的组合使用。

[0098] 当本实施方案的压印用光固化性组合物包含表面活性剂作为添加组分时，表面活性剂的含量基于聚合性化合物组分(A)的总重量例如为0.001重量％以上且10重量％以下，优选0.01重量％以上且7重量％以下，更优选0.05重量％以上且5重量％以下。在0.001重量％以上且10重量％以下的范围内的表面活性剂的含量可降低脱模力，并还可赋予压印用光固化性组合物以优异的填充性。

[0099] 本实施方案的压印用光固化性组合物可以是光纳米压印用组合物。

[0100] 组分(A)与组分(B)的比可通过将借由使本实施方案的压印用光固化性组合物曝光制备的光固化物借由例如红外光谱法、紫外-可见光谱或热解气相色谱质量分析法分析来确定。结果，可确定压印用光固化性组合物中组分(A)与组分(B)的比。

[0101] 压印用光固化性组合物在共混时的温度

[0102] 本实施方案的压印用光固化性组合物通过将至少组分(A)和组分(B)在规定温度下，具体地，在0℃以上且100℃以下的范围内混合并溶解而制备。

[0103] 压印用光固化性组合物的粘度

[0104] 本实施方案的光固化性组合物的除溶剂以外的组分的混合物的粘度在23℃下优选为1mPa*s以上且100mPa*s以下，更优选5mPa*s以上且50mPa*s以下，最优选5mPa*s以上且12mPa*s以下。

[0105] 粘度为100mPa*s以下的压印用光固化性组合物可以在与模具接触时填充至模具上的微细图案的凹部中而不花费长时间，并且还几乎不产生因填充不良而导致的图案缺陷。

[0106] 粘度为1mPa*s以上的压印用光固化性组合物在施加至基板上时几乎不产生不均匀的涂覆，并且在与模具接触时几乎不从模具的端部流出。

[0107] 压印用光固化性组合物的表面张力

[0108] 本实施方案的光固化性组合物的除溶剂以外的组分的混合物的表面张力在23℃下优选为5mN/m以上且70mN/m以下，更优选7mN/m以上且35mN/m以下，最优选10mN/m以上且32mN/m以下。表面张力为5mN/m以上的压印用光固化性组合物可以在与模具接触时填充至模具的微细图案的凹部中而不花费长时间。

[0109] 具有70mN/m以下的压印用光固化性组合物可以通过曝光而形成具有高表面平滑性的固化物。

[0110] 压印用光固化性组合物中的杂质

[0111] 本实施方案的压印用光固化性组合物包含尽可能少的杂质。在说明书全文中，术语“杂质”是指除上述组分(A)、组分(B)以及添加组分以外的那些。

[0112] 因此，压印用光固化性组合物可通过包括如经由过滤器的过滤等的精制步骤的方法来制备。

[0113] 用过滤器的过滤可以具体地通过将上述组分(A)、组分(B)以及任选的添加组分的混合物经由例如孔径为0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器过滤来进行。经由过滤器的过滤可以是多阶段过滤，或可重复多次。滤液可被再过滤。过滤可经由多个具有不同孔径的过滤器来进行。任意过滤器可用于过滤。例如，可使用由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂制成的过滤器。

[0114] 此类精制步骤可除去例如混入压印用光固化性组合物中的颗粒等杂质。结果，可防止在通过将压印用光固化性组合物用光照射生产的光固化物中出现由如颗粒等杂质不期望地产生的不规则导致的图案缺陷。

[0115] 在使用本实施方案的压印用光固化性组合物来制造半导体集成电路的情况下，为了不妨碍产品的行为，应该尽可能防止在压印用光固化性组合物中混入包含金属原子的杂质(金属杂质)。在此情况下，包含在压印用光固化性组合物中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。

[0116] 固化膜

[0117] 固化膜可通过将由压印用光固化性组合物形成的涂膜曝光来形成。以下在具有图案的膜的制造方法中的配置步骤(1)中，将描述由压印用光固化性组合物形成涂膜的方法的实例。以下在具有图案的膜的制造方法中将压印用光固化性组合物用光照射的光照射步骤(4)中，将描述使涂膜固化的方法的实例。

[0118] 固化膜的折合模量的测量

[0119] 固化膜的折合模量可例如通过纳米刻痕法(nanoindentation)测量。纳米刻痕法是涉及将贯入器压向样品的期望位置，同时测量负荷和位移的方法，并可从得到的负荷-位移曲线求得样品的密实性(solidity)和折合模量。测量设备的实例包括Nano Indenter G200(Agilent Technologies,Inc.制)、ENT系列(Elionix Inc.制)和TI系列(Hysitron,Inc.制)。

[0120] 折合模量可通过Oliver-Pharr方法采用TI-950TriboIndenter(Hysitron,Inc.制)作为在200nm刻痕深度下的折合模量来确定。在200mJ/cm2曝光量下，将由压印用光固化性组合物形成的膜的厚度调节至平均3.2μm。固化膜的折合模量可例如在从将由压印用光固化性组合物形成的膜曝光起24小时之后测量。

[0121] 具有图案的膜的制造方法

[0122] 现在将描述本实施方案的具有图案的膜的制造方法。

[0123] 图1A-1H是表明本实施方案的具有图案的膜的制造方法的实例的示意性截面图。

[0124] 本实施方案的具有图案的膜的制造方法包括：

[0125] 将上述实施方案的压印用光固化性组合物配置在基板上的配置步骤(1)；

[0126] 使压印用光固化性组合物与模具在包含冷凝性气体的气态氛围中相互接触的模具接触步骤(2)；

[0127] 将压印用光固化性组合物用光照射的光照射步骤(3)；和

[0128] 将步骤(3)中制备的固化物从模具中脱离的脱模步骤(4)。

[0129] 通过本实施方案的具有图案的膜的制造方法制备的膜可具有尺寸优选为1nm以上且10mm以下，或更优选10nm以上且100μm以下的图案。通常，采用光来制造具有纳米尺寸(1nm以上且100nm以下)的图案(预期结构)的膜的图案形成技术称作光纳米压印技术。本实施方案的具有图案的膜的制造方法利用了光纳米压印技术。

[0130] 现在将描述各步骤。

[0131] 配置步骤(1)

[0132] 本步骤(配置步骤)如图1A所示通过将上述实施方案的压印用光固化性组合物1配置(施加)在基板2上来形成涂膜。

[0133] 其上配置了压印用光固化性组合物1的基板2是待机械加工的基板，并通常为硅晶片。

[0134] 然而，基板2不限于硅晶片，可适宜地选自已知的半导体器件用基板，例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅基板。基板2(待机械加工的基板)可进行如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或形成有机薄膜等表面处理，以改进与压印用光固化性组合物的粘合性。

[0135] 本实施方案的压印用光固化性组合物可例如通过喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法、或狭缝扫描法配置在待机械加工的基板上。尽管待进行形状转印的层(涂膜)的厚度根据用途而变化，但其可例如为0.01μm以上且100.0μm以下。在光纳米压印技术中，可特别地使用喷墨法。

[0136] 使组合物与模具在包含冷凝性气体的氛围中接触的模具接触步骤(2)

[0137] 然后，使前述步骤(配置步骤)中形成的光固化性组合物1的涂膜与具有待转印的模具图案的模具在包含冷凝性气体的气态氛围中接触。

[0138] 该步骤包括如图1B-1D所示的阶段(2-1)-(2-3)。

[0139] 供给包含冷凝性气体的气体的阶段(2-1)

[0140] 首先，在该阶段(供给冷凝性气体的阶段)中，如图1B所示，将包含气态的冷凝性气体的气体3在低于蒸汽压的压力或高于沸点的温度下供应至配置于基板2上的光固化性组合物1的周围，以致配置于基板2上的本实施方案的光固化性组合物1的周围变为包含冷凝性气体的气态氛围。

[0141] 在本发明和说明书中，术语“冷凝性气体”是指在用于制造具有期望图案的光固化物的设备中的温度和压力条件下为气态，并在下述接触阶段(压印阶段)(2-2)中的特定条件下冷凝(液化)的气体。稍后将描述特定条件的细节。

[0142] 冷凝性气体具有-10℃以上且23℃以下的沸点和0.1MPa以上且0.4MPa以下的室温下的蒸汽压。满足这些要求的此类冷凝性气体当中，可以特别地使用沸点为10℃以上且23℃以下的冷凝性气体。

[0143] 室温下的蒸汽压为0.4MPa以下的气体通过由固化性组合物1渗透入基板2与模具4之间的间隙或模具4上的凹部中产生的毛细管压力而容易冷凝并且液化，以使得气泡消失。室温下的蒸汽压为0.1MPa以上的气体在设备中为气态而不需要减压，这可防止设备复杂化。

[0144] 通常，在室温下采用UV固化型压印设备的压印区。沸点低于压印区温度的任意冷凝性气体可以通过控制压印期间的温度而为气态，并可防止设备复杂化。在本发明和说明书中，术语“室温”定义为20℃以上且25℃以下。

[0145] 冷凝性气体的实例包括例如氯氟烃(CFC)、碳氟化合物(FC)、含氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟醚(HFE)等含氟烃类(freons)。

[0146] 在含氟烃类当中，特别地，可使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)。PFP具有0.14MPa的在室温内的23℃下的蒸汽压，和15℃的沸点。

[0147] 这些冷凝性气体可单独或以其两种以上的组合使用。

[0148] 包含冷凝性气体的气体可仅由冷凝性气体组成，或可以是如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气等非冷凝性气体与冷凝性气体的气体混合物。特别地，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体可以是氦气，这是因为氦气是基本上不阻碍上述组分(B)的聚合并具有高的填充性的非活性气体。当非冷凝性气体为氦气时，填充性高，这是因为氦气穿过模具且不形成气泡，模具表面也完全填充有光固化性组合物。因此，包含冷凝性气体的气体可以是1,1,1,3,3-五氟丙烷与氦气的气体混合物。

[0149] 模具接触阶段(2-2)

[0150] 接着，使模具4与光固化性组合物1(待进行形状转印的层)接触(图1C)。该阶段也称作压印阶段。在前述阶段(供给包含冷凝性气体的气体的阶段(2-1))中，由于光固化性组合物的周围为包含冷凝性气体3的气态氛围，该阶段(接触阶段)在包含冷凝性气体3的气态氛围中进行。

[0151] 如图1C所示，使模具4与光固化性组合物1接触。从而，光固化性组合物1渗透至基板2与模具4之间的间隙中和模具4的表面上的微细图案的凹部中。

[0152] 在此情况下，存在于基板2与模具4之间的间隙中和模具4上的凹部中的冷凝性气体3通过在光固化性组合物1渗透期间冷凝性气体所接收的压力条件(由光固化性组合物1渗透产生的毛细管压力条件)冷凝和液化。冷凝和液化也受到本阶段(接触阶段)的温度条件影响。

[0153] 冷凝性气体3的液化使存在于基板2与模具4之间的间隙中和模具4上的凹部中的冷凝性气体3的体积减少至几百分之一。因而，体积减少至基本等于零的极低水平，并且在由光固化性组合物1形成的涂膜的微细图案中基本上不出现气泡，导致图案转印的精度的改进。当包含冷凝性气体的气体为冷凝性气体与非冷凝性气体的混合物时，非冷凝性气体不液化，并以气态溶解在光固化性组合物1中或穿过模具4。特别地，当非冷凝性气体为氦气时，氦气因其低分子量而容易穿过模具4。图2A和2B为表明在配置步骤(1)中以其中光固化性组合物1的液滴彼此分离地配置的模式配置的光固化性组合物1的状态的平面图。

[0154] 图2A是表明在配置步骤(1)中的光固化性组合物1的状态的图；图2B是表明在模具接触步骤(2)中的光固化性组合物1的状态的图。

[0155] 如图2A所示，光固化性组合物1的液滴在相互分离的三点处配置，然后使模具(未显示)与液滴接触。光固化性组合物1的各液滴移动并扩散。在此情况下，存在于扩散并形成薄膜的两个液滴相互接触的位点1a处和扩散并形成薄膜的三个液滴相互接触的位点1b处的冷凝性气体通过来自光固化性组合物1的液滴的压力而冷凝并液化。结果，在位点1a和1b处几乎不产生气泡。

[0156] 考虑到接着的步骤(光照射步骤)，模具4应该由光透过性材料制成。用于模具4的光透过性材料或膜的实例包括玻璃、石英、PMMA、光透过性树脂，例如聚碳酸酯树脂、透明金属气相沉积膜、由例如聚二甲基硅氧烷所制的柔性膜、光固化膜、和金属膜。当光透过性树脂用于模具4时，树脂应该是不溶解于光固化性组合物1中所含的溶剂的树脂。

[0157] 在使光固化性组合物与模具相互接触的模具接触步骤之前，模具4可进行表面处理，以改善光固化性组合物1与模具4的表面之间的脱离性。表面处理通过例如向模具4的表面施加脱模剂以形成脱模剂层来进行。待施加至模具的表面的脱模剂的实例包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂、及巴西棕榈蜡系脱模剂。还可使用市售涂覆型脱模剂，例如Daikin Industries,Ltd.制造的Optool DSX。这些脱模剂可单独或以其两种以上的组合使用。这些脱模剂当中，氟系脱模剂可容易地降低脱模力，并可特别地使用。

[0158] 对使模具4与光固化性组合物1接触的压力没有特别限制。尽管对接触时间也没有特别限制，但较短的接触时间会导致光固化性组合物1向基板2与模具4之间的间隙中和模具4上的凹部(微细图案)中的渗透不足，并且较长的接触时间会降低生产性。

[0159] 可进一步进行将基板与模具在包含冷凝性气体的氛围中定位的步骤。

[0160] 尽管定位步骤可在模具接触步骤之前进行，但该步骤通常在模具接触步骤后，即在光固化性组合物与模具及基板二者接触的状态下进行。

[0161] 定位可通过已知方法，例如通过提供具有规定形状的标识以定位至基板和模具并任选地观察标识的重合状态来进行。

[0162] 将压印用光固化性组合物用光照射的光照射步骤(3)

[0163] 接着，如图1E所示，将光经由模具4照射至光固化性组合物1与模具4的接触区，更具体地，照射至由填充在模具的微细图案10中的光固化性组合物1形成的涂膜的微细图案(图1D)。结果，将填充在模具的微细图案中的涂膜的微细图案10通过用光(照射光5)照射而固化成固化膜11。

[0164] 根据光固化性组合物1的敏感波长来选择照射至形成填充在模具的微细图案中的涂膜的微细图案10的光固化性组合物1的光。具体地，该光适宜地选自例如波长为150nm以上且400nm以下的紫外光、X射线和电子射线。

[0165] 待照射至涂膜的微细图案10的光(照射光5)可特别地为紫外光，这是因为很多市售固化助剂(光聚合引发剂)是对紫外光敏感的化合物。发射紫外光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、和F2准分子激光器。特别地，可使用超高压汞灯。光源可单独或组合使用。填充在模具的微细图案中的涂膜可整个地用光照射，或可部分地用光照射。

[0166] 光照射可对全部区域间歇地进行多次，或可对全部区域连续地进行。此外，光照射可在第一次照射步骤中对局部区域A进行，并且在第二次照射步骤中对不同于区域A的区域B进行。

[0167] 脱模步骤(4)

[0168] 接着，将固化膜11与模具4彼此脱离，以在基板2上形成具有特定图案的固化膜12。

[0169] 在该步骤(脱模步骤)中，如图1F所示，固化膜11与模具4相互脱离，以形成如步骤(3)(光照射步骤)中在固化膜12上形成的图案那样的从模具4的表面上的微细图案反转的图案。

[0170] 固化膜11和模具4可通过不物理破坏固化膜11的一部分的任意方法相互脱离。对脱离的条件没有特别限制。例如，模具4可通过如下来脱离：固定基板2(待机械加工的基板)并且移动模具4以与基板2分离；固定模具4并且移动基板2以与模具4分离；或将两者以彼此相反的方向牵引。

[0171] 涉及步骤(1)-(4)的制造方法可提供具有期望的凹凸图案(基于模具4的凹凸图案)的固化膜12。固化物12的凹凸图案的图案间隔由模具4的表面上的凹凸图案的图案间隔确定。

[0172] 形成在模具4的表面上的凹凸图案可以具有任意的图案间隔。具体地，图案间隔可适宜地选自毫米量级、微米量级(包括亚微米量级)和纳米量级。例如，在形成纳米量级的凹凸图案时，图案可以以20nm以下的图案间隔形成。

[0173] 当模具4小于基板2的面积时，配置在基板2上的光固化性组合物1的一部分不与模具4接触。在此情况下，使用的模具适宜地移动至基板2的不同区域，并且涉及上述步骤(1)-(4)的制造方法在各区域进行。即，对于配置在基板2上的光固化性组合物1，进行各自由涉及步骤(1)-(4)的制造方法组成的多个周期。结果，可在基板2上形成多个各自具有基于模具4的凹凸图案的图案的固化物12。

[0174] 得到的具有图案的固化膜12还可用作光学构件(包括用作光学构件的一个部件的情况)，例如菲涅尔透镜或衍射光栅。在此情况下，可提供至少包括基板2和设置在基板2上的具有图案的固化膜12的光学构件。

[0175] 蚀刻步骤(5)

[0176] 步骤(4)，即脱模步骤中制备的固化膜具有特定的图案，并还可包括其中尚未形成图案的区域(以下，膜的此类区域可称作残留膜)。在此情况下，如图1G所示，除去在应从得到的具有图案的固化膜中除去的区域中的固化膜的区域(残留膜)，从而得到具有期望的凹凸图案(基于模具4的凹凸图案的图案形状)的固化物图案13。

[0177] 残留膜可通过如下来除去：例如，将具有图案的固化膜12的凹部区域(残留膜)通过如蚀刻等方法除去以露出固化膜12的图案的凹部区域处的基板2的表面。

[0178] 用于除去固化膜12的图案的凹部区域处的膜的蚀刻可通过任意已知的方法，如干法蚀刻来进行。干法蚀刻可采用已知的干法蚀刻设备来进行。用于干法蚀刻的来源气体根据待蚀刻的固化膜的元素组成而适宜地选择。来源气体的实例包括如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6和Cl2等卤素气体；如O2、CO和CO2等含氧气体；如He、N2和Ar等非活性气体；和如H2和NH3等气体。这些气体可以作为其混合物来使用。

[0179] 涉及步骤(1)-(5)的制造方法可提供具有期望的凹凸图案(基于模具4的凹凸形状)的固化物图案13并且可提供具有固化物图案的制品。此外，当得到的固化物图案13用于加工基板2时，进行下述基板加工步骤(步骤(6))。

[0180] 可选地，得到的固化物图案13可用作光学构件(包括用于光学构件中一个部件的情况)，例如衍射光栅或偏光板，以提供光学组件。在此情况下，可提供至少包括基板2和基板2上的固化物图案13的光学组件。

[0181] 基板加工步骤(6)

[0182] 通过本实施方案的具有图案的膜的制造方法制备的具有凹凸图案的固化物图案13也可以用作由半导体器件如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM为代表的电子组件的夹层绝缘膜，或用作半导体器件的生产中的光固化性组合物膜。

[0183] 在使用固化物图案13作为光固化性组合物膜的情况下，将其中表面在蚀刻步骤(5)中已经露出的基板的区域进行蚀刻或用离子注入以形成电子构件。结果，基于固化物图案13的图案形状的电路结构20(图1H)可形成在基板2上，并可用于例如半导体器件。在此情况下，固化物图案13起到蚀刻掩膜的作用。电路板可连接至控制电路板的电路控制机构以形成电子组件(电子装置)。

[0184] 当生产电路板或电子组件时，固化物图案13可以最终从处理基板完全除去，或可留作构成器件的构件的一部分。

[0185] 实施例

[0186] 现在将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明的技术范围不限于以下实施例。注意的是，除非另外说明，否则以下使用的“份”和“％”基于重量。

[0187] 实施例1

[0188] (1)压印用光固化性组合物(a-1)的制备

[0189] 混合下示组分(A)和组分(B)。将混合物经由孔尺寸为0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备压印用光固化性组合物(a-1)。

[0190] (1-1)组分(A)：总计100重量份，其由以下组成：

[0191] A-1：丙烯酸二环戊酯(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制，商品名：FA-513AS)：50重量份，和

[0192] A-2：式(5)所示的间苯二亚甲基二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)：50重量份。

[0193] (1-2)组分(B)：总计3重量份，其由以下组成：

[0194] B-1：式(6)所示的Lucirin TPO(BASF Japan Ltd.制)：3重量份。

[0195]

[0196] (1-3)组分(C)：总计0.5重量份，其由以下组成：

[0197] C-1：式(8)所示的4,4’-双(二乙基氨基)苯酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)：0.5重量份。

[0198]

[0199] (2)在冷凝性气体氛围中和在非冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物(a-1)的固化膜的生产

[0200] 通过以下方法(2-1)和(2-2)，在冷凝性气体氛围中和在非冷凝性气体氛围中生产压印用光固化性组合物(a-1)的固化膜。

[0201] (2-1)在冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物的固化膜的生产

[0202] 将2微升压印用光固化性组合物(a-1)滴加至设置有厚度为60nm的粘合促进层作为粘合层的硅晶片上以形成涂膜。将硅晶片放置在填充有冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)的室(chamber)内，并使PFP进一步流动60秒。然后用厚度为1mm的石英玻璃覆盖涂膜，从而用压印用光固化性组合物(a-1)填充25×25mm的区域。将该室再次用PFP填充，然后密封。在此情况下，用该室所附带的氧监测器(OxyMedy OXY-1S-M，Jikco Ltd.制)测得的氧浓度为0.0体积％以下。因此推定PFP浓度为90体积％以上。

[0203] 接着，将涂膜经由石英玻璃用从装备有高压汞灯的UV光源发出且经过下述干涉滤光器的光照射200秒。在光照射中使用的干涉滤光器为VPF-25C-10-15-31300(Sigma Koki Co.,Ltd.制)，并且作为照射光的紫外光具有365±5nm的单一波长以及1mW/cm2的照度。

[0204] 在光照射之后，除去石英玻璃，以在硅晶片上得到在200mJ/cm2的曝光量下曝光且平均厚度为3.2μm的压印用光固化性组合物(a-1)的固化膜(a-1-PFP)。

[0205] (2-2)在非冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物的固化膜的生产

[0206] 如在过程(2-1)中，将2μL压印用光固化性组合物(a-1)滴加至设置有厚度为60nm的粘合促进层作为粘合层的硅晶片上以形成涂膜。然后用厚度为1mm的石英玻璃覆盖涂膜，从而用压印用光固化性组合物(a-1)填充25×25mm的区域。在此情况下，氛围为空气。

[0207] 接着，将涂膜经由石英玻璃用从装备有高压汞灯的UV光源发出且经过下述干涉滤光器的光照射200秒。在光照射中使用的干涉滤光器为VPF-25C-10-15-31300(Sigma Koki Co.,Ltd.制)，并且作为照射光的紫外光具有365±5nm的单一波长以及1mW/cm2的照度。

[0208] 在光照射之后，除去石英玻璃，以在硅晶片上得到在200mJ/cm2的曝光量下曝光且平均厚度为3.2μm的压印用光固化性组合物(a-1)的固化膜(a-1-AIR)。

[0209] (3)固化膜的折合模量的测量

[0210] 在从用纳米刻痕机(TI-950TriboIndenter，Hysitron,Inc.制)曝光起24小时之后，测量得到的固化膜(a-1-PFP)和(a-1-AIR)的复合弹性模量。复合弹性模量各自作为如下测量的复合弹性模量的平均值来确定：通过准静态试验、Oliver-Pharr分析，在15个点处将贯入器沿深度方向从固化膜表面推入200nm，并测量各点的折合模量。

[0211] 固化膜(a-1-PFP)的折合模量ECG和固化膜(a-1-AIR)的折合模量ENCG分别为3.32GPa和3.82GPa，ECG/ENCG比为0.87。

[0212] (4)纳米压印图案的生产和观察

[0213] 接着，通过下示方法使用在冷凝性气体氛围中生产的压印用光固化性组合物(a-1)来形成纳米压印图案，并采用电子显微镜来观察纳米压印图案的10平方毫米区域。

[0214] (4-1)在冷凝性气体氛围中的纳米压印图案的生产

[0215] 根据图1A-1H所示的制造方法，在92％作为冷凝性气体的PFP和8％空气的气体混合物的氛围中使用压印用光固化性组合物(a-1)，使用NIM-80L RESO(NTT Advanced Technology Corporation制)作为模具，并且采用UV光源SP-7(Ushio Inc.制)用50mW/cm2的光进行照射10秒，形成纳米压印图案。

[0216] (4-2)采用电子显微镜的纳米压印图案的观察

[0217] 采用电子显微镜的纳米压印图案的观察表明，压印用光固化性组合物(a-1)在500mJ/cm2曝光量下形成了基本上没有图案破坏的令人满意的纳米压印图案。

[0218] 术语“图案破坏”是指从正上方观察到的70nm线和间隔(L/S)的图案不是直线状且部分弯曲的状态。

[0219] 实施例2

[0220] (1)压印用光固化性组合物(a-2)的制备

[0221] 除了式(7)所示的化合物用作组分(B)并且不使用组分(C)以外，如实施例1中制备压印用光固化性组合物(a-2)。

[0222] B-2：式(7)所示的Irgacure 369(BASF Japan Ltd.制)：3重量份。

[0223]

[0224] (2)在冷凝性气体氛围中和在非冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物(a-2)的固化膜的生产

[0225] 如实施例1中分别在冷凝性气体氛围中和在非冷凝性气体氛围中由压印用光固化性组合物(a-2)生产固化膜(a-2-PFP)和固化膜(a-2-AIR)。

[0226] (3)固化膜的折合模量的测量

[0227] 如实施例1中，测量固化膜(a-2-PFP)和(a-2-AIR)的复合弹性模量。固化膜(a-2-PFP)的折合模量ECG为2.85GPa，固化膜(a-2-AIR)的折合模量ENCG为3.47GPa。ECG/ENCG比为0.82。

[0228] (4)纳米压印图案的观察

[0229] 如实施例1中通过压印用光固化性组合物(a-2)形成的纳米压印图案为在500mJ/2
cm曝光量下基本上没有图案破坏的令人满意的图案。

[0230] 实施例3

[0231] (1)压印用光固化性组合物(a-3)的制备

[0232] 采用下示化合物作为组分(A)并且采用与实施例1中相同的组分(B)和(C)来制备压印用光固化性组合物(a-3)。

[0233] (1-1)组分(A)：总计100重量份，其由以下组成：

[0234] A-1：丙烯酸异冰片酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制，商品名：IB-XA)：50重量份，和

[0235] A-2：式(5)所示的间苯二亚甲基二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)：50重量份。

[0236] 实施例4

[0237] (1)压印用光固化性组合物(a-4)的制备

[0238] 采用下示化合物作为组分(A)并且采用与实施例1中相同的组分(B)和(C)来制备压印用光固化性组合物(a-4)。

[0239] (1-1)组分(A)：总计100重量份，其由以下组成：

[0240] A-1：丙烯酸二环戊烯酯(NARD institute,Ltd.制)：50重量份，和

[0241] A-2：式(5)所示的间苯二亚甲基二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)：50重量份。

[0242] 实施例5

[0243] (1)压印用光固化性组合物(a-5)的制备

[0244] 采用下示化合物作为组分(A)并且采用与实施例1中相同的组分(B)和(C)来制备压印用光固化性组合物(a-5)。

[0245] (1-1)组分(A)：总计100重量份，其由以下组成：

[0246] A-1：丙烯酸异冰片酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制，商品名：IB-XA)：50重量份，和

[0247] A-2：式(4)所示的苯基乙二醇二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)：50重量份。

[0248] 实施例6

[0249] (1)压印用光固化性组合物(a-6)的制备

[0250] 采用下示化合物作为组分(A)并且采用与实施例1中相同的组分(B)和(C)来制备压印用光固化性组合物(a-6)。

[0251] (1-1)组分(A)：总计100重量份，其由以下组成：

[0252] A-1：丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制，商品名：V#160)：50重量份，和

[0253] A-2：式(5)所示的间苯二亚甲基二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)：50重量份。

[0254] 实施例7

[0255] (1)压印用光固化性组合物(a-7)的制备

[0256] 采用下示化合物作为组分(A)并且采用与实施例1中相同的组分(B)和(C)来制备压印用光固化性组合物(a-7)。

[0257] (1-1)组分(A)：总计100重量份，其由以下组成：

[0258] A-1：丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制，商品名：V#160)：50重量份，和

[0259] A-2：式(4)所示的苯基乙二醇二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)：50重量份。

[0260] 比较例1

[0261] (1)压印用光固化性组合物(b-1)的制备

[0262] 除了使用由以下化合物组成的组分A以外，如实施例1中制备压印用光固化性组合物(b-1)：

[0263] (1-1)组分(A)：总计94重量份，其由以下组成：

[0264] A-3：丙烯酸异冰片酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制，商品名：IB-XA)：9重量份，

[0265] A-4：丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制，商品名：V#160)：38重量份，和

[0266] A-5：新戊二醇二丙烯酸酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制，商品名：NP-A)：47重量份。

[0267] (1-2)组分(B)：总计3重量份，其由以下组成：

[0268] B-1：式(6)所示的Lucirin TPO(BASF Japan Ltd.制)：3重量份。

[0269] (1-3)组分(C)：总计0.5重量份，其由以下组成：

[0270] C-1：式(8)所示的4,4’-双(二乙基氨基)苯酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)：0.5重量份。

[0271] (2)在冷凝性气体氛围中和在非冷凝性气体氛围中的压印用光固化性组合物(b-1)的固化膜的生产

[0272] 如实施例1中分别在PFP氛围中和在空气氛围中由压印用光固化性组合物(b-1)来生产固化膜(b-1-PFP)和固化膜(b-1-AIR)。

[0273] (3)固化膜的折合模量的测量

[0274] 如实施例1中，测量得到的固化膜(b-1-PFP)和(b-1-AIR)的复合弹性模量。固化膜(b-1-PFP)的折合模量ECG为1.53GPa，固化膜(b-1-AIR)的折合模量ENCG为3.14GPa。ECG/ENCG比为0.49。

[0275] (4)纳米压印图案的观察

[0276] 如实施例1中通过压印用光固化性组合物(b-1)形成的纳米压印图案在500mJ/cm2的曝光量下具有图案破坏。

[0277] 比较例2

[0278] (1)压印用光固化性组合物(b-2)的制备

[0279] 除了使用由以下化合物组成的组分(A)和(B)并且不使用组分(C)以外，如实施例1中制备压印用光固化性组合物(b-2)。

[0280] (1-1)组分(A)：总计100重量份，其由以下组成：

[0281] A-1：丙烯酸异冰片酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制，商品名：IB-XA)：50重量份，和

[0282] A-2：式(5)所示的间苯二亚甲基二丙烯酸酯(NARD institute,Ltd.制)：50重量份。

[0283] (1-2)组分(B)：总计3重量份，其由以下组成：

[0284] B-2：Irgacure 369(BASF Japan Ltd.制)：3重量份。

[0285] 表1

[0286]

[0287] (注释)

[0288] 图案○：没有图案破坏的令人满意的图案，和

[0289] 图案×：具有图案破坏的缺陷的图案。

[0290] 即，表明的是，实施例1-3的ECG值大于2.30GPa的光固化性组合物可在PFP氛围中通过压印方法生产为没有图案破坏的固化膜，而比较例1和2的ECG值为2.30GPa以下的光固化性组合物产生图案破坏。

[0291] 还表明的是，尽管在实施例1-3及比较例1和2全部中，ENCG值为3.0GPa以上，但如实施例1-3中，在PFP氛围中的压印方法可通过控制ECG/ENCG比为0.65以上来生产没有图案破坏的固化膜。

[0292] 此外，还在实施例4-7中，由于ECG值大于2.2GPa且ECG/ENCG比为0.65以上，在PFP氛围中可形成令人满意的压印图案。

[0293] 尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最广泛的说明，以涵盖所有修改和等效结构及功能。

[0294] 本申请要求2014年12月19日提交的日本专利申请第2014-257797号公报的权益，其全文通过引用结合在这里。