双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料，是将有机羧酸、无机酸和嵌段共聚物非离子表面活性剂溶解在含有去离子水的无水乙醇中，加入铝源搅拌溶解，开放状态下挥发溶剂后，加入金属杂原子前驱体溶液中，密封高压下溶剂热嫁接处理，处理后产物焙烧得到双组份复合氧化铝高热稳定有序介孔材料。本发明制备的介孔材料具有高比表面积和孔体积、结构可控、热稳定性高、孔壁酸性及杂原子活性组分可调，且介孔结构高度有序。

权利要求

1.一种双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料的制备方法，所述方法按照下述步骤进行：

1)、按照铝源∶有机羧酸∶无机酸∶无水乙醇∶去离子水∶嵌段共聚物非离子表面活性剂=

10～100∶0～30∶20～120∶1000～2500∶100～350∶1的摩尔配料比，将有机羧酸、无机酸和嵌段共聚物非离子表面活性剂溶解在含有去离子水的无水乙醇中，再加入铝源，20～60℃搅拌6～24h，得到澄清溶液；

2)、将所述澄清溶液在30～60℃开放状态下挥发溶剂，得到包裹表面活性剂且孔壁富含铝羟基的氧化铝介孔材料；

3)、按照金属杂原子前驱体∶无水乙醇∶去离子水=0.1～1∶10～100∶1～10的摩尔配料比，将金属杂原子前驱体溶解在含有去离子水的无水乙醇中，得到金属杂原子前驱体溶液；

4)、按照金属杂原子前驱体∶铝源=0.1～1∶1的摩尔配料比，将所述包裹表面活性剂且孔壁富含铝羟基的氧化铝介孔材料加入金属杂原子前驱体溶液中，在密封高压反应釜中80～150℃条件下溶剂热嫁接处理24～48h，将处理后产物抽滤并干燥；

5)、将所述干燥后的产物在300～800℃下焙烧2～5h，脱除表面活性剂，制备得到双组份复合氧化铝高热稳定有序介孔材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的嵌段共聚物非离子表面活性剂为具有结构式为EOnPOmEOn，或EOnBOmEOn的，以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n=10～180，m=5～100；EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的铝源为异丙醇铝、异丁醇铝、叔丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的金属杂原子前驱体为锆、钴、镍、钼、锰、铁、铬、铜、镁或铈的可溶性盐。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的金属杂原子前驱体为以下化合物之一：氧氯化锆、硝酸锆、硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵、硫酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸镁或硝酸铈。

8.权利要求1所述制备方法制备得到的双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料，所述材料具有高度有序的二维六方介孔结构，比表面积200～450m2/g，孔体积0.3～1.5cm3/g，介孔孔径4.0～15.0nm，金属杂原子与铝的摩尔比在0.1～1的范围内调节。

9.权利要求8所述双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料作为碳氢化合物选择性氧化反应、氧化脱氢反应或烃类选择性催化还原NO反应用催化剂的应用。

说明书

双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化铝基介孔材料，特别是一种含有金属杂原子的双组分复合氧化铝介孔材料，以及该材料的制备方法。本发明所述介孔材料具有高比表面积和孔体积、结构可控、热稳定性高、孔壁酸性及金属杂原子活性组分可调，且介孔结构高度有序。

背景技术

[0002] 介孔氧化铝材料由于具有良好的机械强度、较高的化学稳定性、适宜的等电点、可调变的表面酸/碱性以及多种不同的晶相结构，成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂载体，在石油组分的裂解、加氢精制、加氢脱硫、碳氢化合物的重整制氢、气相油品组分的纯化、汽车尾气净化等反应过程中发挥着重要的作用(Progress in Chemistry, 2010, 22:32.)。

[0003] 然而，由于铝的电负性较低，容易进行亲核反应，导致铝盐水解过程极为复杂，且极易受到合成体系中酸度、水量以及相对湿度等因素的影响，致使无机铝物种与有机模板剂之间不能很好地匹配(Science. 2005, 308:1450.；Chemical Reviews. 2006, 106:1.；Journal of the American Chemical Society, 2008, 130:3465.)。因此，经传统方法制备得到的氧化铝介孔材料的介观相一般为层状结构或是无序“虫状孔”结构，且氧化铝介观相极不稳定，在高温焙烧脱除模板剂的过程中，介孔结构极易坍塌，导致材料比表面积和孔体积显著降低(Microporous and Mesoporous Materials. 2010, 135:60.)。

[0004] 通过溶剂挥发诱导自组装的合成方法，虽然可以有效提高所得氧化铝介孔材料的介观结构有序性以及热稳定性(Journal of the American Chemical Society, 2008, 130:3465.)，然而所得材料的孔壁仍主要由无定型羟基铝组成。在经传统浸渍法负载金属活性组分的过程中，其介孔结构极易被破坏，且容易在材料孔道内部或外表面产生一些金属氧化物的副产物，从而造成材料孔道堵塞或成为催化反应的不利因素(Chemistry of Materials. 2011, 23:1147.)。

[0005] 因此，如何通过简单、易重复的合成方法，制备出具有高比表面积和孔体积、结构可控、热稳定性高、孔壁富含金属杂原子活性组分、且杂原子组分及孔壁酸性可调的双组分复合氧化铝有序介孔材料，成为目前研究的重点和难点。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料及其制备方法，通过引入金属杂原子活性组分，在提高现有介孔氧化铝材料的有序性、稳定性及增加催化活性位的同时，调变载体孔壁表面相应的酸中心数目和酸强度，制备具有较大比表面积和孔体积、孔道结构高度规整有序、稳定性高及孔壁酸性可调的介孔氧化铝材料，从而有效提高其在催化裂解、酯化、酰基化、氧化、脱硝等催化反应中的活性、选择性和稳定性，同时拓宽其应用范围。

[0007] 本发明所述的双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料是按照下述方法制备得到的：

[0008] 1)、按照铝源∶有机羧酸∶无机酸∶无水乙醇∶去离子水∶嵌段共聚物非离子表面活性剂=10～100∶0～30∶20～120∶1000～2500∶100～350∶1的摩尔配料比，将有机羧酸、无机酸和嵌段共聚物非离子表面活性剂溶解在含有去离子水的无水乙醇中，再加入铝源，20～60℃搅拌6～24h，得到澄清溶液；

[0009] 2)、将所述澄清溶液在30～60℃开放状态下挥发溶剂，得到包裹表面活性剂且孔壁富含铝羟基的氧化铝介孔材料；

[0010] 3)、按照金属杂原子前驱体∶无水乙醇∶去离子水=0.1～1∶10～100∶1～10的摩尔配料比，将金属杂原子前驱体溶解在含有去离子水的无水乙醇中，得到金属杂原子前驱体溶液；

[0011] 4)、按照金属杂原子前驱体∶铝源=0.1～1∶1的摩尔配料比，将所述包裹表面活性剂且孔壁富含铝羟基的氧化铝介孔材料加入金属杂原子前驱体溶液中，在密封高压反应釜中80～150℃条件下溶剂热嫁接处理24～48h，将处理后产物抽滤并干燥；

[0012] 5)、将所述干燥后的产物在300～800℃下焙烧2～5h，脱除表面活性剂，制备得到双组份复合氧化铝高热稳定有序介孔材料。

[0013] 其中，所述的嵌段共聚物非离子表面活性剂作为有机模板剂，为具有结构式为EOnPOmEOn，或EOnBOmEOn的，以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n=10～180，m=5～100；EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。

[0014] 上述制备方法中，所述的铝源为异丙醇铝、异丁醇铝、叔丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

[0015] 上述制备方法中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

[0016] 上述制备方法中，所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。

[0017] 本发明所述制备方法中，所述的金属杂原子前驱体为锆、钴、镍、钼、锰、铁、铬、铜、镁或铈的可溶性盐。

[0018] 优选地，所述的金属杂原子前驱体为以下化合物之一：氧氯化锆、硝酸锆、硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵、硫酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸镁或硝酸铈。

[0019] 本发明双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料的制备方法是在自组装过程中，通过引入有机羧酸以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制铝源的水解-聚合速率，使得材料在有机-无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的铝羟基(Al-OH)，并与嵌段共聚物非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成有序性高的介孔氧化铝材料；随后采用溶剂热嫁接技术，将介孔氧化铝材料加入到溶解有金属杂原子活性组分的含有少量去离子水的乙醇溶液中，通过调节和控制溶剂热嫁接条件，促使氧化铝材料孔壁中铝羟基与溶液中因水解所产生的金属杂原子组分羟基间发生聚合反应，从而成功实现将金属杂原子活性组分在原子水平上高度均匀嫁接于氧化铝介孔孔壁中，有效避免传统一步溶剂挥发诱导自组装过程中，因金属杂原子前驱体与铝源水解-聚合速率不同所导致的合成产物为金属杂原子氧化物与氧化铝的混合物的问题，制备得到双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料。

[0020] 采用本发明上述制备方法制备得到的双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料不仅具有高度有序的二维六方或三维立方介孔结构，较大的比表面和孔体积，且金属杂原子活性组分及其含量可调，材料孔壁酸中心数目和酸强度可控。经检测，所述介孔材料的比表面积为200～450m2/g，孔体积0.3～1.5cm3/g，介孔孔径在4.0～15.0nm范围内可调，金属杂原子与铝的摩尔比可在0.1～1的范围内调节。

[0021] 本发明制备的双组分复合氧化铝介孔材料还具有较高的热稳定性，经1000℃高温焙烧后，材料的结构性能未发生改变。

[0022] 本发明制备过程简便易行，重现率高。以有机羧酸作为添加剂，不仅廉价易得，而且无毒性，对环境无污染。制备过程中，金属杂原子活性组分的引入并未造成氧化铝介孔结构的破坏以及介孔孔道的堵塞。

[0023] 本发明制备的双组分复合氧化铝介孔材料的介孔孔壁以金属杂原子-Al复合氧化物形式组成，将其作为催化剂，在酸催化反应、碳氢化合物选择性氧化反应、氧化脱氢反应及烃类选择性催化还原NO反应等领域中显示出良好的催化活性和稳定性。

附图说明

[0024] 图1为实施例1制备的钴-铝复合氧化物介孔材料的XRD谱图。

[0025] 图2为钴-铝复合氧化物介孔材料的元素映射图谱。

[0026] 图3为钴-铝复合氧化物介孔材料的氮吸附-脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0028] 实施例1。

[0029] 取6.5g EO106PO70EO106，0.7g柠檬酸，加入40mL含有3.5g 12M盐酸的无水乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.032mol异丙醇铝，30℃搅拌24h后，将所得澄清溶液倒入培养皿中，45℃下挥发溶剂处理48h；随后，将所得固体加入到30mL含有0.005mol硝酸钴和1g去离子水的无水乙醇溶液中，于密封高压反应釜中100℃下溶剂热嫁接处理24h后，抽滤，干燥，650℃焙烧5h，得到钴-铝复合氧化物介孔材料。

[0030] 图1给出了上述制备样品的XRD谱图。由图可见，所得材料在0.92°和1.57°分别显示出一个强的衍射峰和一个相对较弱的衍射峰。通过对衍射峰所对应晶面间距的倒数进行计算，证明该样品具有高度有序的二维六方介孔结构。

[0031] 图2的元素映射图谱分析结果进一步证实，样品中Al/Co原子比为6.5∶1，且Al、Co物种可在整个样品范围内达到原子水平上的高度均匀分散。

[0032] 图3给出了样品的氮吸附-脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。根据图3可以看出，该样品呈现出柱状孔典型的IV型吸附等温线及H1型滞后环，且在相对压力为0.62～0.80范围内显示出一较为陡峭的毛细管凝聚曲线，表明该样品具有高度有序的介孔结构及较大且分布均一的介孔孔经。通过计算得出，样品的介孔孔径为8.6nm，比表面积260m2/g，孔体积0.54cm3/g。

[0033] 将所得样品在1000℃下高温焙烧处理1h后，再次测定样品的各项物化指标，显示样品结构性能未发生变化。

[0034] 取本实施例制备的钴-铝复合氧化物介孔材料0.05g，与1.0g苯乙烯一同加入15mL 1,4-二氧六环溶液中，90℃下以12mL/min的速率通入氧气，进行苯乙烯环氧化反应5h。催化反应结果表明，钴-铝复合氧化物介孔材料对苯乙烯的转化率可达到80.6%，而产物中环氧苯乙烷的选择性为59.3%。

[0035] 将上述钴-铝复合氧化物介孔材料重复用于苯乙烯环氧化反应，经三次重复使用之后，其对苯乙烯的转化活性及产物选择性几乎不变。

[0036] 实施例2。

[0037] 取6.5g EO106PO70EO106，0.6g草酸，加入40mL含有2.5g 2M磷酸的无水乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.045mol叔丁醇铝，40℃搅拌12h后，将所得澄清溶液倒入培养皿中，50℃下挥发溶剂处理48h；随后，将所得固体加入到20mL含有0.006mol硝酸铬和0.5g去离子水的无水乙醇溶液中，于密封高压反应釜中120℃下溶剂热嫁接处理24h后，抽滤，干燥，550℃焙烧5h，得到铬-铝复合氧化物介孔材料。

[0038] XRD表征结果表明所制备样品显示出高度有序的二维六方介孔孔道结构，且Cr物种可以在原子水平上高度均匀分散于介孔孔壁内。经SEM-EDX测定，样品中Al/Cr原子比为7.3∶1。

[0039] 氮吸附表征结果表明，所得铬-铝复合氧化物介孔材料的介孔孔径为8.7nm，比表面积为220m2/g，孔体积为0.49cm3/g。将样品在1000℃下焙烧1h，结构性能不发生变化。

[0040] 取0.1g铬-铝复合氧化物介孔材料、10mL乙腈、2mL环己烷及3mL过氧化氢加入反应釜中，80℃下反应4h。环己烷选择性催化氧化反应性能评价结果表明，所得材料对环己烷的转化率可达到15.1%，而产物中环己醇和环己酮的选择性分别为75.9和24.1%。经三次重复使用之后，介孔材料对环己烷的转化活性及产物选择性几乎不变。

[0041] 实施例3。

[0042] 取8.1g EO106PO70EO106，0.8g冰醋酸，加入40mL含有2.6g 12M盐酸的无水乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.035mol氯化铝，38℃搅拌24h后，将所得澄清溶液倒入培养皿中，45℃下挥发溶剂处理48h；随后，将所得固体加入到20mL含有0.003mol钼酸铵和0.5g去离子水的无水乙醇溶液中，于密封高压反应釜中100℃下溶剂热嫁接处理24h后，抽滤，干燥，550℃焙烧5h，得到钼-铝复合氧化物介孔材料。

[0043] XRD表征结果表明所制备样品显示出高度有序的二维六方介孔孔道结构，且Mo物种可以在原子水平上高度均匀分散于介孔孔壁内。经SEM-EDX测定，样品中Al/Mo原子比为10.8∶1。

[0044] 氮吸附表征结果表明，所得钼-铝复合氧化物介孔材料的介孔孔径为8.2nm，比表面积为280m2/g，孔体积为0.56cm3/g。将样品在1000℃下焙烧1h，结构性能不发生变化。

[0045] NH3-TPD表征结果显示，所得钼-铝复合氧化物介孔材料的表面总酸量达到2.12mmole/g，其中强酸性位含量达到35.2%。

[0046] 取0.5g在200℃活化后的钼-铝复合氧化物介孔材料，填充于固定床微反应器内，通入乙醇蒸汽，350℃下进行乙醇脱氢反应1h。反应结果显示，所得材料对乙醇脱氢反应的转化率高达89.2%，产物中乙烯的选择性达到96.5%。

[0047] 实施例4。

[0048] 取3.6g EO30PO70EO30加入40mL含有3.0g 12M盐酸的无水乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.032mol异丙醇铝，40℃搅拌24h后，将所得澄清溶液倒入培养皿中，60℃下挥发溶剂处理24h；随后，将所得固体加入到20mL含有0.004mol硝酸铈和0.5g去离子水的无水乙醇溶液中，于密封高压反应釜中100℃下溶剂热嫁接处理24h后，抽滤，干燥，450℃焙烧5h，得到铈-铝复合氧化物介孔材料。

[0049] XRD表征结果表明所制备样品显示出高度有序的二维六方介孔孔道结构。SEM-EDX表征结果进一步证实，样品中Al/Ce原子比为8.1∶1，且Al、Ce物种可在原子水平上达到高度均匀分散。

[0050] 氮吸附表征结果表明，所得铈-铝复合氧化物介孔材料的介孔孔径为5.2nm，比表2 3
面积为348m/g，孔体积为0.45cm/g。将样品在1000℃下焙烧1h，结构性能不发生变化。

[0051] 取0.1g铈-铝复合氧化物介孔材料、10mL乙腈、3mL环己烷及5mL叔丁基过氧化氢加入反应釜中，80℃下反应4h。环己烷选择性催化氧化反应性能评价结果表明，所得材料对环己烷的转化率可达到12.1%，而产物中环己醇和环己酮的选择性分别为38.9和52.4%。经三次重复使用之后，介孔材料对环己烷的转化活性及产物选择性几乎不变。

[0052] 实施例5。

[0053] 取4.6g EO39BO47EO39，0.6g柠檬酸，加入40mL含有2.0g 2M硫酸的无水乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.040mol异丁醇铝，45℃搅拌24h后，将所得澄清溶液倒入培养皿中，60℃下挥发溶剂处理24h；随后，将所得固体加入到30mL含有0.003mol硝酸镍和2g去离子水的无水乙醇溶液中，于密封高压反应釜中120℃下溶剂热嫁接处理24h后，抽滤，干燥，550℃焙烧5h，得到镍-铝复合氧化物介孔材料。

[0054] XRD表征结果表明所制备样品显示出高度有序的二维六方介孔孔道结构，且孔壁内Ni、Al物种达到原子水平上的高度均匀分散。经SEM-EDX测定，样品中Al/Ni原子比为13.5∶1。

[0055] 氮吸附表征结果表明，所得镍-铝复合氧化物介孔材料的介孔孔径为5.2nm，比表面积为352m2/g，孔体积为0.47cm3/g。将样品在1000℃下焙烧1h，结构性能不发生变化。

[0056] 取0.5g经H2在600℃活化后的镍-铝复合氧化物介孔材料，填充于固定床微反应器内，通入甲烷和氧气摩尔比为2的混合气体，于600℃下进行甲烷制合成气反应，时间1h。反应结果显示，所得材料对甲烷的转化率可达85.2%，产物中一氧化碳产率高达89.6%。

[0057] 实施例6。

[0058] 取4.2g EO27PO61EO27，1.6g冰醋酸，加入40mL含有2.0g 6M盐酸的无水乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.038mol硝酸铝，30℃搅拌24h后，将所得澄清溶液倒入培养皿中，60℃下挥发溶剂处理48h；随后，将所得固体加入到20mL含有0.003mol硫酸锰和2g去离子水的无水乙醇溶液中，于密封高压反应釜中100℃下溶剂热嫁接处理24h后，抽滤，干燥，650℃焙烧5h，得到锰-铝复合氧化物介孔材料。

[0059] XRD表征结果表明所制备样品具有二维六方介孔孔道结构，SEM-EDX表征证实，该材料介孔孔壁中Mn、Al物种达到原子水平上的高度均匀分散，其中Al/Mn原子比达到12.8∶1。

[0060] 氮吸附表征结果表明，所得锰-铝复合氧化物介孔材料具有均一的介孔孔径，平均介孔孔径为4.9nm，比表面积为392m2/g，孔体积为0.44cm3/g。将样品在1000℃下焙烧1h，结构性能不发生变化。

[0061] 取0.25g锰-铝复合氧化物介孔材料填充于固定床微反应器内，He气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，通入含NO(0.25%)-CH4(0.28%)-O2(3%)的He气进行CH4催化还原NO反应，反应时间1h。反应结果显示，在富氧条件下，所得材料对CH4和NO的转化率分别可达到96.2%和58.2%。

[0062] 实施例7。

[0063] 取7.2g EO106PO70EO106，0.6g柠檬酸，加入40mL含有2.6g 2M硝酸的无水乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.042mol硫酸铝，40℃搅拌24h后，将所得澄清溶液倒入培养皿中，50℃下挥发溶剂处理48h；随后，将所得固体加入到35mL含有0.005mol硝酸铜和0.8g去离子水的无水乙醇溶液中，于密封高压反应釜中120℃下溶剂热嫁接处理24h后，抽滤，干燥，650℃焙烧5h，得到铜-铝复合氧化物介孔材料。

[0064] XRD表征结果表明所制备样品显示出高度有序的二维六方介孔孔道结构及高度均一的介孔孔径，且Cu物种可在原子水平上高度均匀分散于氧化铝介孔孔壁中，Al/Cu原子比为8.6∶1。

[0065] 氮吸附表征结果表明，所得铜-铝复合氧化物介孔材料的介孔孔径为7.8nm，比表面积为286m2/g，孔体积为0.55cm3/g。将样品在1000℃下焙烧1h，结构性能不发生变化。

[0066] 取0.5g铜-铝复合氧化物介孔材料填充于固定床微反应器内，He气氛下以20℃/min的升温速率从室温升至350℃，通入含NO(0.5%)-C3H6(0.5%)-O2(3%)的He气进行C3H6催化还原NO反应，反应时间1h。反应结果显示，所得材料对C3H6和NO的转化率分别可达到82.2%和56.3%。