多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎

摘要

本发明的目的在于提供多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎，所述多层结构体具有高气体阻隔性、高抗龟裂性和优异耐疲劳性。该多层结构体具有阻隔层(2)和弹性体层(3)，特征在于，所述弹性体层(3)所占的厚度比((U1+U2+…+Un)/T)为60％以上。

权利要求

1.一种多层结构体，其包含阻隔层和弹性体层，其中

在所述多层结构体中，所述弹性体层所占的厚度比为60％以上，将阻隔层与弹性体层的层压体用厚度大于该层压体中的阻隔层与弹性体层中的每一层的弹性体层夹持。

2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中在所述多层结构体中，所述弹性体层所占的厚度比为80％以上。

3.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述弹性体层的JIS-A硬度是85以下。

4.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层依据ISO 527在20℃和65％RH下的断裂伸长率为100％以下。

5.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述弹性体层依据ISO 527在20℃和65％RH下的断裂伸长率大于100％。

6.根据权利要求1所述的多层结构体，其中将所述阻隔层和所述弹性体层层压以形成总计7层以上的层。

7.根据权利要求6所述的多层结构体，其中将所述阻隔层和所述弹性体层交替地层压。

8.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层通过活化能量射线的照射而交联。

9.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述多层结构体在20℃和100％应变时的弹性模量为40MPa以下。

10.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层在20℃和65％RH下的氧气透过度是10.0cc·mm/m2·天·atm以下。

11.根据权利要求1所述的多层结构体，其中各阻隔层的厚度为10μm以下。

12.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层包含一种或多种具有极性基团OH、S、Cl或F的树脂。

13.根据权利要求12所述的多层结构体，其中所述具有极性基团OH、S、Cl或F的树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、氯乙烯和离聚物中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述弹性体层包含选自聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟树脂类热塑性弹性体中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层通过共挤出成型而形成。

16.一种充气轮胎用气密层，其使用根据权利要求1-15任一项所述的多层结构体。

17.一种充气轮胎，其包含根据权利要求16所述的充气轮胎用气密层。

说明书

多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎

[0001] 本申请是申请日为2012年5月31日、申请号为201280037988.8、发明名称为多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎的申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及包含阻隔层和弹性体层的多层结构体，更具体涉及具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体、使用所述多层结构体的充气轮胎用气密层，以及包含所述气密层的充气轮胎。

背景技术

[0003] 对于在轮胎内表面上设置以保持轮胎内压的作为空气阻隔层的气密层，通常使用主要由丁基橡胶或卤化丁基橡胶制成的橡胶组合物。然而，由于主要由丁基橡胶制成的橡胶组合物具有低空气阻隔性，使用此类橡胶组合物的气密层必须具有约1mm的厚度。

[0004] 另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文，其可缩写为EVOH)具有优异的气体阻隔性。由于EVOH的空气透过量是如上所述用于丁基类气密层的橡胶组合物的空气透过量的1/100或更小，因而厚度100μm以下的EVOH制成的气密层可显著改善轮胎的内压保持性。可使用由EVOH制成的厚度为100μm以下的气密层，几乎不会因为轮胎滚动时的弯曲形变而断裂或产生龟裂。因此，可以说，为了改善充气轮胎的内压保持性，将EVOH用于轮胎的气密层是有效的。例如，专利文献1公开了包含由EVOH制成的气密层的充气轮胎。

[0005] 然而，当常规EVOH用于气密层时，尽管在改善轮胎的内压保持性上非常有效，但由于弯曲期间的形变使由EVOH制成的气密层断裂或产生龟裂，这是因为常规EVOH的弹性模量显著高于通常用于轮胎的橡胶的弹性模量。因此，当使用由EVOH制成的气密层时，尽管轮胎使用之前轮胎的内压保持性显著提高，但经受轮胎滚动时弯曲形变的使用后的轮胎的内压保持性低于使用之前的内压保持性。

[0006] 因此，期望开发具有高抗龟裂性同时保持气体阻隔性并允许厚度降低的气密层。为此，考虑使用具有优异抗龟裂性的弹性膜或片与具有优异气体阻隔性的树脂膜彼此结合并一体化的层压制品。在这种情况下，由于层压制品中包含弹性膜等，是否能够获得优异的气体阻隔性成为问题。此外，当所述层压制品用作气密层时，期望提高耐疲劳性以在长期使用时耐久。

[0007] 相关技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本专利公开号6-40207

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 因此，本发明的目的是通过解决传统技术的上述问题，提供具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体。此外，本发明的另一目的是提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和包含所述气密层的充气轮胎。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 作为深入研究包含阻隔层和弹性体层的多层结构体以实现上述目的的结果，本发明人发现，通过将在所述多层结构体中，所述弹性体层所占的厚度比设置为60％以上，柔软性高的弹性体层的比例变成主要的，并且可降低柔软性低的阻隔层的塑性形变量，减少疲劳并确保高气体阻隔性和抗龟裂性以及获得优异的耐疲劳性。本发明人因此完成本发明。

[0014] 即，在根据本发明的包括阻隔层和弹性体层的多层结构体中，在所述多层结构体中，所述弹性体层所占的厚度比为60％以上。优选，在所述多层结构体中，所述弹性体层所占的厚度比为80％以上。

[0015] 优选，所述弹性体层的JIS-A硬度为85以下。

[0016] 优选，所述阻隔层的断裂伸长率为100％以下，而所述弹性体层的断裂伸长率大于100％。

[0017] 优选，所述多层结构体通过层压所述阻隔层和所述弹性体层以形成总计7层以上的层而制成。更优选，交替地层压这些层。

[0018] 优选，所述阻隔层在20℃和65％RH下的氧气透过度为10.0cc·mm/m2·天·atm以下。还优选各阻隔层的厚度为10μm以下。

[0019] 优选，所述阻隔层包括一种或多种具有极性基团OH、S、Cl或F的树脂，其中所述具有极性基团的树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、氯乙烯和离聚物中的至少一种。

[0020] 优选，所述弹性体层包含选自聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟树脂类热塑性弹性体中的至少一种。

[0021] 优选，所述阻隔层和所述弹性体层通过活化能量射线的照射而交联，并通过共挤出方法形成。

[0022] 优选，所述多层结构体在20℃和100％应变时的弹性模量为40MPa以下。

[0023] 此外，根据本发明的充气轮胎用气密层的特征在于使用如上所述的多层结构体，和根据本发明的充气轮胎的特征在于具有所述气密层。

[0024] 发明的效果

[0025] 根据本发明，可提供具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体。此外，可提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和包含所述气密层的充气轮胎。

附图说明

[0026] 图1是根据本发明的多层结构体的一个实例的截面图；

[0027] 图2是根据本发明的充气轮胎的一个实例的部分截面图；和

[0028] 图3(a)-(d)是分别示出根据本发明的多层结构体的一些实施方案的图。

具体实施方式

[0029] <多层结构体>

[0030] 参考所附附图，下述是根据本发明的多层结构体的详细说明。图1是根据本发明所述多层结构体的一个实例的截面图。如图1中所示的多层结构体1包括阻隔层2和弹性体层3。根据本发明，在所述多层结构体1中，所述弹性体层3所占的厚度比((U1+U2+…+Un)/T)为
60％以上。

[0031] 当层压具有高气体阻隔性的阻隔层2和具有高韧性的弹性体层3时，可确保多层结构体1的优异气体阻隔性；此外，借助弹性体层3的韧性作用，可获得高抗龟裂性。

[0032] 除上述效果之外，本发明所述多层结构体1可获得优异的耐疲劳性。在由高柔软性材料如橡胶制成的弹性体层3与低柔软性的阻隔层2彼此粘合的情况下，当沿垂直于如图1中所示多层结构体1的层压方向的方向L施加拉伸应变时，虽然弹性体层3发生弹性形变并恢复到其原始形状，但阻隔层2发生超出屈服点的塑性形变。在这里，当与阻隔层2相比，弹性体层3足够厚时，在整个多层结构体中弹性形变占主导，进行塑性形变的阻隔层2被压缩并在弹性体层3上折叠。当折叠时，与常规阻隔层2相比，所述阻隔层2对方向L上的拉伸应力具有更高的抗性，由此增大整个多层结构体的弹性，可有效地抑制塑性形变。结果，认为可获得极高的耐疲劳性。

[0033] 在这里，将在多层结构体1中所述弹性体层3所占的厚度比((U1+U2+…+Un)/T)设置为60％以上的理由是，当所述比例小于60％时，由于弹性体层3的厚度不够，不能获得期望的耐疲劳性。

[0034] 此外，就获得优良的耐疲劳性而言，在所述多层结构体中，所述弹性体层所占的厚度比优选是80％以上，更优选85％以上，进一步优选90％以上，特别优选95％以上。

[0035] 例如，在本发明所述多层结构体1中，使所述弹性体层所占的厚度比在60％以上的层压方法可采用如图3(a)-(d)中所示的形式。图3(a)示出了具有比阻隔层2厚的弹性体层3a的多层结构体1。图3(b)示出了厚度都小的阻隔层2和弹性体层3c夹在厚的弹性体层3b之间的多层结构体1。图3(c)示出了厚的弹性体层3e设置在多层结构体1层压方向的中心并夹在厚度均小的阻隔层2和弹性体层3c之间的多层结构体1。图3(d)示出了与阻隔层2相比，弹性体层3f的数量更多的多层结构体1。

[0036] 注意，在图3(a)-(d)中示出的层压方式之中，就获得优良的耐疲劳性而言，更优选图3(b)中示出的多层结构体1，在所述多层结构体1中，阻隔层2和弹性体层3c夹在厚的弹性体层3b之间。

[0037] 就获得更高的气体阻隔性而言，本发明所述多层结构体1优选通过层压弹性体层3和阻隔层2以形成总计7层以上、更优选是11层以上、特别优选15层以上的层而制备。就降低多层结构体1的重量而言，具有阻隔性的阻隔层2的总层数的上限优选是，但不特别限于，3000以下。

[0038] 优选，如图1中所示，交替地层压阻隔层2和弹性体层3。这是因为交替层压所述阻隔层2和所述弹性体层3能够获得优良的阻隔性和抗龟裂性。

[0039] 根据本发明的多层结构体，如图1所示，弹性体层3的各厚度U1、U2、U3...和Un和阻隔层2的各厚度V1、V2、V3...和Vn优选在0.001-40μm的范围内。当厚度U和厚度V均处于上述范围内时，所述抗龟裂性可通过提高韧性来改进，并且可增加构成所述多层结构体的层数。因此，与具有相同厚度但由更少数目的层组成的多层结构体相比，可改进所述多层结构体的气体阻隔性和抗龟裂性。

[0040] 此外，就获得更高的抗龟裂性而言，优选进一步降低所述阻隔层2的厚度V，更优选为10μm以下。

[0041] 例如，虽然可列举出聚苯乙烯作为用于常规阻隔层的材料实例，但已知聚苯乙烯是脆性材料，由聚苯乙烯制成的层在室温下约1.5％伸长率下可能断裂。然而，在"Polymer,1993,vol.34(10),2148-2154"中报道，通过将由延展性材料制成的层和由聚苯乙烯制成的层层压并将由聚苯乙烯制成的层厚度限制在1μm以下，将由聚苯乙烯制成的层的脆性改造成为延展性的。即，认为，当其厚度显著降低时，由脆性材料如聚苯乙烯制成的层可改造变成韧性。通过聚焦于这种观念，本发明人发现了可同时获得优异的气体阻隔性和抗龟裂性的多层结构体。

[0042] 此外，如图1所示，根据本发明的整个多层结构体的厚度T优选在0.1-1000μm的范围内，更优选在0.5-750μm的范围内，特别优选在1-500μm的范围内。厚度在这些范围内的多层结构体可适当地用作充气轮胎用气密层，与对每一阻隔层和弹性体层的平均厚度的限制组合，可进一步改进气体阻隔性和抗龟裂性。

[0043] 此外，构成本发明所述多层结构体的阻隔层和弹性体层优选通过活化能量射线的照射而交联。当所述多层结构体1通过活化能量射线的照射而交联时，提高了层压层2和3之间的亲和性，并且可具有高粘合性。结果，可显著改进所述多层结构体的层间粘合性，因此可显著改进所述多层结构体的气体阻隔性和抗龟裂性。注意，所述活化能量射线可以是具有能量子的电磁波或带电粒子束，作为其具体实例，可列举出紫外线和γ射线和电子束等。它们之中，就层间粘合性的改进效果而言，优选电子束。当照射作为活化能量射线的电子束时，各种电子束加速器如Cockroft-Walton型、Van de Graft型、谐振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、Dynamitron型和高频型等可用作电子束源。加速电压通常是100-500kV，照射剂量通常在5-600kGy的范围内。在照射作为活化能量射线的紫外线时，优选使用包括波长为190-380nm的紫外线。所述紫外线源可以是，但不特别限于，例如，高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯或碳弧灯等。

[0044] 此外，通过改进所述弹性体层，所述多层结构体在20℃和100％应变时的弹性模量优选变成40MPa以下。这是因为，当在20℃和100％应变时的弹性模量大于40MPa时，所述多层结构体的柔软性变得不够，不能获得对形变的追随性，可能使耐疲劳性劣化。

[0045] (阻隔层)

[0046] 为了实现多层结构体的空气阻隔性以保持轮胎的内压，构成根据本发明所述多层结构体的阻隔层为含有气体阻隔性树脂的层。

[0047] 就确保所述多层结构体的高空气阻隔性而言，所述阻隔层在20℃和65％RH下的氧气透过度优选是10.0cc·mm/m2·天·atm以下，更优选5.0cc·mm/m2·天·atm以下，特别2
优选1.0cc·mm/m·天·atm以下。当在20℃和65％RH下的氧气透过度超过10.0cc·mm/m2·天·atm时，则必须加厚所述阻隔层，以提高轮胎的内压保持性，这阻碍充分降低气密层的重量。

[0048] 此外，所述气体阻隔性树脂没有特别限制，只要能够确保期望的空气阻隔性。例如，可列举出聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、氨基甲酸酯聚合物、烯烃聚合物和二烯烃聚合物等。这些树脂可单独使用，或与一种以上其它树脂组合使用。

[0049] 此外，所述气体阻隔性树脂优选是至少一种具有极性基团OH、S、Cl或F的树脂。这是因为，当气体阻隔性树脂具有这些极性基团时，内聚能密度(cohesive energy density)增加，结果可进一步改进气体阻隔性。

[0050] 此外，具有所述极性基团的树脂优选是选自乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、聚氯乙烯和离聚物中的至少一种。这是因为这些树脂具有低空气透过量和优异的气体阻隔性。

[0051] 乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的乙烯含量优选为25-50mol％，更优选30-48mol％，特别优选35-45mol％。当乙烯含量小于25mol％时，抗龟裂性、耐疲劳性和熔融成型性可能劣化；当乙烯含量超过50mol％时，不能确保足够的气体阻隔性。此外，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为90％以上，更优选95％以上，特别优选99％以上。当所述皂化度低于90％时，气体阻隔性和成型期间的热稳定性可能不足。此外，所述乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)(在2160g载荷和190℃下)优选为0.1-30g/10分钟，更优选0.3-25g/10分钟。

[0052] 就改进气密层的气体阻隔性、熔融成型性和层间粘合性而言，所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量优选是3-70mol％，更优选10-60mol％，进一步优选20-55mol％，特别优选25-50mol％。当所述乙烯含量小于3mol％时，存在气密层的耐水性和耐热水性以及在高湿度下的气体阻隔性和熔融成型性劣化的风险。另一方面，当所述乙烯含量超过70mol％时，可能降低气密层的气体阻隔性。

[0053] 就改进气密层的气体阻隔性、抗湿性和层间粘合性而言，所述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选是80％以上，更优选90％以上，进一步优选95％以上，特别优选99％以上。此外，所述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选是99.99％以下。当EVOH的皂化度小于80％时，存在气密层的熔融成型性、气体阻隔性、抗变色性和抗湿性劣化的风险。

[0054] 就获得气体阻隔性、抗龟裂性和耐疲劳性而言，所述乙烯-乙烯醇共聚物在190℃和21.18N载荷下的熔体流动速率(MFR)优选是0.1-30g/10分钟，更优选0.3-25g/10分钟。

[0055] 在乙烯-乙烯醇共聚物中，1,2-二醇键结构单元含量G(mol％)优选满足下式：

[0056] G≤1.58-0.0244×E

[0057] [在该式中，G表示1,2-二醇键结构单元含量(mol％)，E表示EVOH中乙烯单元含量(mol％)，其中满足E≤64]，同时特性粘度优选在0.05-0.2L/g的范围内。当使用此类EVOH时，所得到的气密层具有更小的气体阻隔性的湿度依赖性，并具有优异的透明性和光泽，其易于层压至由不同树脂制成的层。注意，1,2-二醇键结构单元含量可按照"S.Aniya等,Analytical Science Vol.1,91(1985)"中描述的方法，通过在90℃下使用二甲亚砜溶液作为EVOH样品的核磁共振法测定。

[0058] 所述改性乙烯-乙烯醇共聚物是除乙烯单元和乙烯醇单元之外，包含一种或多种重复单元(在下文中，也称为结构单元)如从这些单元衍生的重复单元的聚合物。注意，所述改性EVOH优选的乙烯含量、皂化度、熔体流动速率(MFR)、1,2-二醇键结构单元含量和特性粘度类似于如上所述的EVOH的那些。

[0059] 所述改性EVOH优选具有选自例如如下显示的结构单元(I)和结构单元(II)中的至少一种结构单元，更优选以全部结构单元的0.5-30mol％的比例包含所述结构单元。此类改性EVOH可改进树脂或树脂组合物的柔软性和成型性、气密层的层间粘合性、可拉伸性和热成型性。

[0060]

[0061] 在上式(I)中的R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有3至10个碳原子的脂环烃基、具有6至10个碳原子的芳族烃基、或羟基。此外，R1、R2和R3中的一对可结合在一起(排除其中R1、R2和R3中的两者都是氢原子的R1、R2和R3中的一对)。此外，所述具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有3至10个碳原子的脂环烃基或具有6至10个碳原子的芳族烃基可含有羟基、羧基或卤素原子。另一方面，上式(II)中的R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有3至10个碳原子的脂环烃基、具有6至10个碳原子的芳族烃基或羟基。R4和R5、或R6和R7可结合在一起(排除当R4和R5或R6和R7都是氢原子的情况)。此外，所述具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有3至10个碳原子的脂环烃基或具有6至10个碳原子的芳族烃基可含有羟基、烷氧基、羧基或卤素原子。

[0062] 在所述改性EVOH中，相对于全部结构单元，所述结构单元(I)和/或(II)的量的下限优选是0.5mol％，更优选1mol％，特别优选1.5mol％。此外，在所述改性EVOH中，相对于全部结构单元，所述结构单元(I)和/或(II)的量的上限优选是30mol％，更优选15mol％，特别优选10mol％。当包含如上所述的特定量的结构单元(I)和/或(II)时，可改进所述树脂或树脂组合物的柔软性和加工性能，以及气密层的层间粘合性、可拉伸性和热成型性。

[0063] 对于所述结构单元(I)和(II)，作为1至10个碳原子的脂族烃基，可列举出具有烷基和烯基等。作为具有3至10个碳原子的脂环烃基，可列举出环烷基和环烯基等。作为具有6至10个碳原子的芳族烃基，可列举出苯基等。

[0064] 在所述结构单元(I)中，优选R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟基、羟甲基或羟乙基。它们之中，优选R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、羟基或羟甲基。上述R1、R2和R3可进一步改进气密层的可拉伸性和热成型性。

[0065] 将结构单元(I)引入EVOH的方法可以是，但不特别限于，例如，在乙烯与乙烯基酯共聚期间，进一步共聚衍生结构单元(I)的单体的方法。衍生结构单元(I)的单体可以是，例如，烯烃如丙烯、丁烯、戊烯和己烯等；具有酯基或羟基的烯烃，如3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯和5,6-二酰氧基-1-己烯等。它们之中，就共聚反应性和所得到的气密层的气体阻隔性而言，优选丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。特别是，更优选丙烯、3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，并且特别优选3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。注意，在使用具有酯基的烯烃时，在皂化反应期间，所述单体衍生成结构单元(I)。

[0066] 在如上所述的结构单元(II)中，R4和R5优选均是氢原子。更优选，R4和R5均是氢原子，R6和R7之一是具有1至10个碳原子的脂族烃基，而另一个是氢原子。所述结构单元(II)中6 7
的脂族烃基优选是烯基或烷基。此外，就重视气密层的气体阻隔性而言，R 和R之一优选是甲基或乙基，而另一个是氢原子。此外，还优选R6和R7之一表示由(CH2)hOH表示的取代基(h表示1至8的整数)，而另一个表示氢原子。在由(CH2)hOH表示的取代基中，h优选表示1至4的整数，更优选1或2，特别优选1。

[0067] 将结构单元(II)引入EVOH的方法可以是，但不特别限于，使一价环氧化合物与通过皂化反应获得的EVOH反应的方法。所述一价环氧化合物可优选是由下式(III)至(IX)表示的化合物。

[0068]

[0069] 在上式(III)至(IX)中，R8、R9、R10、R11和R12表示氢原子、具有1至10个碳原子的脂族烃基(烷基或烯基)、具有3至10个碳原子的脂环烃基(环烷基或环烯基)、或具有6至10个碳原子的芳族烃基(苯基等)。注意，R8和R9、或R11和R12可以彼此相同或不同。此外，i、j、k、p和q表示1至8的整数。

[0070] 由上述式(III)表示的一价环氧化合物可以是，例如，环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-2,3-环氧戊烷、3-乙基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、3-乙基-1,2-环氧己烷、3-丙基-1,2-环氧己烷、4-乙基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-2,3-环氧己烷、4-乙基-2,3-环氧己烷、2-甲基-
3,4-环氧己烷、2,5-二甲基-3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧己烷、
5-甲基-1,2-环氧庚烷、6-甲基-1,2-环氧庚烷、3-乙基-1,2-环氧庚烷、3-丙基-1,2-环氧庚烷、3-丁基-1,2-环氧庚烷、4-乙基-1,2-环氧庚烷、4-丙基-1,2-环氧庚烷、6-乙基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-2,3-环氧庚烷、4-乙基-2,3-环氧庚烷、4-丙基-2,3-环氧庚烷、2-甲基-3,
4-环氧庚烷、5-甲基-3,4-环氧庚烷、5-乙基-3,4-环氧庚烷、2,5-二甲基-3,4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3,4-环氧庚烷、1,2-环氧庚烷、2,3-环氧庚烷、3,4-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、
2,3-环氧辛烷、3,4-环氧辛烷、4,5-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、3,4-环氧壬烷、4,5-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、2,3-环氧癸烷、3,4-环氧癸烷、4,5-环氧癸烷、5,6-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、2,3-环氧十一烷、3,4-环氧十一烷、4,5-环氧十一烷、5,6-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、2,3-环氧十二烷、3,4-环氧十二烷、4,5-环氧十二烷、5,6-环氧十二烷、6,7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1-苯基-1,2-环氧丁烷、3-苯基-1,2-环氧戊烷、4-苯基-1,2-环氧戊烷、5-苯基-1,2-环氧戊烷、1-苯基-
1,2-环氧己烷、3-苯基-1,2-环氧己烷、4-苯基-1,2-环氧己烷、5-苯基-1,2-环氧己烷或6-苯基-1,2-环氧己烷等。

[0071] 由上式(IV)表示的一价环氧化合物可以是，例如，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、1,2-环氧基-3-戊氧基丙烷、1,2-环氧基-3-己氧基丙烷、1,2-环氧基-3-庚氧基丙烷、1,2-环氧基-4-苯氧基丁烷、1,2-环氧基-4-苄氧基丁烷、1,2-环氧基-5-甲氧基戊烷、1,2-环氧基-5-乙氧基戊烷、1,2-环氧基-5-丙氧基戊烷、1,2-环氧基-5-丁氧基戊烷、1,2-环氧基-5-戊氧基戊烷、1,2-环氧基-5-己氧基戊烷、1,2-环氧基-5-苯氧基戊烷、1,2-环氧基-6-甲氧基己烷、1,2-环氧基-6-乙氧基己烷、1,2-环氧基-6-丙氧基己烷、1,2-环氧基-
6-丁氧基己烷、1,2-环氧基-6-庚氧基己烷、1,2-环氧基-7-甲氧基庚烷、1,2-环氧基-7-乙氧基庚烷、1,2-环氧基-7-丙氧基庚烷、1,2-环氧基-7-丁氧基庚烷、1,2-环氧基-8-甲氧基辛烷、1,2-环氧基-8-乙氧基辛烷、1,2-环氧基-8-丁氧基辛烷、缩水甘油、3,4-环氧基-1-丁醇、4,5-环氧基-1-戊醇、5,6-环氧基-1-己醇、6,7-环氧基-1-庚醇、7,8-环氧基-1-辛醇、8,
9-环氧基-1-壬醇或9,10-环氧基-1-癸醇或10,11-环氧基-1-十一烷醇等。

[0072] 由上式(V)表示的一价环氧化合物可以是，例如，乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、丁二醇单缩水甘油醚、戊二醇单缩水甘油醚、己二醇单缩水甘油醚、庚二醇单缩水甘油醚或辛二醇单缩水甘油醚等。

[0073] 由上式(VI)表示的一价环氧化合物可以是，例如，3-(2,3-环氧基)丙氧基-1-丙烯、4-(2,3-环氧基)丙氧基-1-丁烯、5-(2,3-环氧基)丙氧基-1-戊烯、6-(2,3-环氧基)丙氧基-1-己烯、7-(2,3-环氧基)丙氧基-1-庚烯或8-(2,3-环氧基)丙氧基-1-辛烯等。

[0074] 由上式(VII)表示的一价环氧化合物可以是，例如，3,4-环氧基-2-丁醇、2,3-环氧基-1-丁醇、3,4-环氧基-2-戊醇、2,3-环氧基-1-戊醇、1,2-环氧基-3-戊醇、2,3-环氧基-4-甲基-1-戊醇、2,3-环氧基-4,4-二甲基-1-戊醇、2,3-环氧基-1-己醇、3,4-环氧基-2-己醇、4,5-环氧基-3-己醇、1,2-环氧基-3-己醇、2,3-环氧基-4,4-二甲基-1-己醇、2,3-环氧基-
4,4-二乙基-1-己醇、2,3-环氧基-4-甲基-4-乙基-1-己醇、3,4-环氧基-5-甲基-2-己醇、3,
4-环氧基-5,5-二甲基-2-己醇、3,4-环氧基-2-庚醇、2,3-环氧基-1-庚醇、4,5-环氧基-3-庚醇、2,3-环氧基-4-庚醇、1,2-环氧基-3-庚醇、2,3-环氧基-1-辛醇、3,4-环氧基-2-辛醇、
4,5-环氧基-3-辛醇、5,6-环氧基-4-辛醇、2,3-环氧基-4-辛醇、1,2-环氧基-3-辛醇、2,3-环氧基-1-壬醇、3,4-环氧基-2-壬醇、4,5-环氧基-3-壬醇、5,6-环氧基-4-壬醇、3,4-环氧基-5-壬醇、2,3-环氧基-4-壬醇、1,2-环氧基-3-壬醇、2,3-环氧基-1-癸醇、3,4-环氧基-2-癸醇、4,5-环氧基-3-癸醇、5,6-环氧基-4-癸醇、6,7-环氧基-5-癸醇、3,4-环氧基-5-癸醇、
2,3-环氧基-4-癸醇或1,2-环氧基-3-癸醇等。

[0075] 由上式(VIII)表示的一价环氧化合物可以是，例如，1,2-环氧基环戊烷、1,2-环氧基环己烷、1,2-环氧基环庚烷、1,2-环氧基环辛烷、1,2-环氧基环壬烷、1,2-环氧基环癸烷、1,2-环氧基环十一烷或1,2-环氧基环十二烷等。

[0076] 由上式(IX)表示的一价环氧化合物可以是，例如，3,4-环氧基环戊烯、3,4-环氧基环己烯、3,4-环氧基环庚烯、3,4-环氧基环辛烯、3,4-环氧基环壬烯、1,2-环氧基环癸烯、1,2-环氧基环十一烯或1,2-环氧基环十二烯等。

[0077] 以上提出的一价环氧化合物之中，优选具有2-8个碳原子的环氧化合物。特别是，就有利于加工所述化合物和与EVOH的反应性而言，所述一价环氧化合物的碳原子数更优选是2-6，特别优选2-4。此外，在由上式表示的化合物之中，所述一价环氧化合物特别优选是由式(III)或式(IV)表示的化合物。特别是，就与EVOH的反应性和所得到的气密层的气体阻隔性而言，优选1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，并且它们之中，特别优选环氧丙烷和缩水甘油。

[0078] 根据本发明，乙烯-乙烯醇共聚物可通过使乙烯与乙烯基酯聚合得到乙烯-乙烯基酯共聚物，再使所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而获得。此外，如上所述，改性乙烯-乙烯醇共聚物可通过(1)在乙烯与乙烯基酯聚合期间，进一步共聚衍生结构单元(I)的单体；或(2)使一价环氧化合物与通过皂化反应获得的EVOH反应来获得。在这里，乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物的聚合方法可以是，但特别不限于，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合中任一种。此外，所述方法可以是连续方式或分批方式。

[0079] 可用于所述聚合的乙烯基酯可以是脂肪酸乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯和新戊酸乙烯基酯等。

[0080] 此外，在制备改性乙烯-乙烯醇共聚物时，除乙烯和乙烯基酯之外，可优选使用少量可与这些单体共聚的单体。除衍生上述结构单元(I)的单体之外，可与乙烯和乙烯基酯单体共聚的单体可以是其它烯烃；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸，或它们的酸酐，或它们的盐、单烷基酯和二烷基酯等；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；烯烃磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸等或它们的盐；烷基乙烯基醚、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯等。此外，乙烯基硅烷化合物可用作单体，其混入所述共聚物的量优选是0.0002mol％至0.2mol％。所述乙烯基硅烷化合物可以是，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基硅烷等。这些乙烯基硅烷化合物之中，优选乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基甲硅烷。

[0081] 可用于所述聚合的溶剂没有特别限制，只要其是能够溶解乙烯、乙烯基酯和乙烯-乙烯基酯共聚物的有机溶剂即可。特别是，可列举出醇如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇；和二甲亚砜等。它们之中，就反应后易于除去和分离而言，特别优选甲醇。

[0082] 可用于所述聚合的引发剂可以是，例如，偶氮腈类引发剂，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等；或有机过氧化物引发剂，如过氧化异丁酰、异丙苯基过新癸酸酯、二异丙基过氧碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过新癸酸酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢等。

[0083] 聚合温度通常约为20-90℃，优选40-70℃。聚合时间通常约为2-15小时，优选3-11小时。使用乙烯基酯作为基准，聚合率通常约为10-90％，优选30-80％。聚合后溶液中的树脂含量约为5-85质量％，优选20-70质量％。

[0084] 聚合进行预定时间后或达到预定聚合率后，根据需要，向所得到的共聚物溶液添加聚合抑制剂，通过蒸发除去未反应的乙烯气体，接着除去未反应的乙烯基酯。除去未反应的乙烯基酯的可应用的方法是，例如，下述方法：从用拉西环填充的柱的顶部以恒定速率连续供应共聚物溶液，并从柱底部吹入有机溶剂蒸汽如甲醇等，以使从所述柱的顶部蒸馏出有机溶剂如甲醇等与未反应的乙烯基酯的混合蒸汽，从所述柱的底部提取已除去未反应的乙烯基酯的共聚物溶液。

[0085] 接着，将碱性催化剂添加至共聚物溶液，以使所述溶液中的共聚物皂化。皂化方法可以是连续方式或分批方式的。所述碱性催化剂可以是，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、或碱金属醇化物(alkali metal alcoholates)等。此外，对于分批方式，优选的皂化条件是，例如，碱性催化剂在共聚物溶液中的浓度约为10-50质量％，反应温度约为30-65℃，催化剂的用量约为0.02-1.0摩尔/1摩尔乙烯基酯结构单元，和皂化时间约为1-6小时。

[0086] 由于皂化反应后的(改性)EVOH包含碱性催化剂、副产物盐如乙酸钠和乙酸钾，以及其它杂质，因而根据需要，优选中和或通过洗涤除去这些化合物。在这里，当用几乎不含金属离子和氯离子等的水如离子交换水洗涤皂化反应后的(改性)EVOH时，一些乙酸钠和乙酸钾等可能残留在EVOH中。

[0087] 作为尼龙的具体类型，例如，可列举出尼龙6、尼龙6-66、尼龙MXD6和芳族聚酰胺等。

[0088] 聚乙烯醇树脂(PVA)是一种合成树脂，其特征在于高亲水性和可溶于温水。就改进气密层的气体阻隔性、熔融成型性和层间粘合性而言，所述PVA的皂化度优选是95mol％以下，更优选90mol％以下。

[0089] 根据本发明，所述聚乙烯醇树脂可通过例如使通过聚合醋酸乙烯酯单体获得的聚乙酸乙烯酯皂化而获得。

[0090] 此外，所述阻隔层的断裂伸长率(EB)优选是100％以下。这是因为，当断裂伸长率超过100％时，存在不能确保高气体阻隔性的可能。在这里，断裂伸长率(EB)表示当依据ISO 527，在20℃和65％RH的条件下，在500mm/min的拉伸速率下，使用JIS 3号哑铃测定厚度为
1mm的试样时的断裂伸长率。

[0091] (弹性体层)

[0092] 构成本发明所述多层结构体的弹性体层是赋予所述多层结构体抗龟裂性和抗龟裂性的层，其可以是，例如，由热塑性弹性体制成的层或由热塑性弹性体以基质方式存在的热塑性弹性体组合物制成的层。注意，基质表示连续相。如上所述的阻隔层具有高气体阻隔性，并且在改进轮胎的内压保持性上非常有效。然而，由于与轮胎的橡胶的弹性模量相比，所述阻隔层具有显著高的弹性模量，因而存在由于弯曲过程中的形变而断裂或产生龟裂的风险。因此，通过将所述弹性体层与所述阻隔层层压在一起，可确保所述多层结构体的高内压保持性和抗龟裂性。

[0093] 此外，所述弹性体层的断裂伸长率(EB)优选大于100％。当所述断裂伸长率(EB)小于100％时，由于所述弹性体层的柔软性不足，不能获得期望的耐疲劳性。在这里，断裂伸长率(EB)表示当依据ISO 527，在20℃和65％RH的条件下，在500mm/min的拉伸速率下，使用JIS 3号哑铃测定厚度为1mm的试样时的断裂伸长率。

[0094] 优选，所述弹性体层在20℃和65％RH下的氧气透过度是10.0cc·mm/m2·天·atm以下。这是因为，当氧气透过度大于10.0cc·mm/m2·天·atm时，存在当在阻隔层中产生龟裂时不能防止内压快速降低的风险。

[0095] 此外，所述弹性体层的JIS-A硬度优选是85以下。因此，可确保整个多层结构体的柔软性，并且当所述弹性体层用于气密层等和所述多层结构体由于橡胶形变而变形时，所述气密层可追随橡胶的形变，结果，可获得优异的耐疲劳性。

[0096] 在这里，将所述弹性体层的JIS-A硬度设置为85以下的理由是，因为当弹性体层的JIS-A硬度大于85时，存在不能确保所述多层结构体的足够柔软性和不能获得期望的耐疲劳性的风险。所述弹性体层的JIS-A硬度优选是75以下，更优选70以下。所述弹性体层的JIS-A硬度的下限优选是，但不特别限于，20以上。当所述弹性体层的JIS-A硬度低于20时，形成弹性体层可能变得困难。

[0097] 注意，JIS-A硬度是橡胶硬度的测量标准，其对使用JIS K6301-1975规定的弹簧型硬度计通过压头下压测量对象的表面而测定的形变量(下降深度)进行定量。

[0098] 所述弹性体层中包含的弹性体组分可以是，但不特别限于，例如，聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟碳树脂类热塑性弹性体等。它们之中，优选聚氨酯类热塑性弹性体。注意，这些热塑性弹性体可单独使用，或与一种以上其它热塑性弹性体组合使用。

[0099] 聚苯乙烯类热塑性弹性体具有芳族乙烯基聚合物嵌段(硬链段)和橡胶嵌段(软链段)，其中芳族乙烯基聚合物部分形成物理交联并用作交联点，而所述橡胶嵌段赋予橡胶弹性。所述聚苯乙烯类热塑性弹性体可根据分子中软链段的排列形式来分类，其可以是，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。此外，还包括根据通过将聚丁二烯与丁二烯-苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物氢化而获得的结晶聚乙烯与乙烯/丁烯-苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物；和例如通过将聚丁二烯或乙烯-丁二烯无规共聚物的嵌段共聚物氢化而获得的结晶聚乙烯与聚苯乙烯的二嵌段共聚物。它们之中，就机械强度、热稳定性、耐候性、耐化学性、气体阻隔性、柔软性与可加工性的平衡而言，优选苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。

[0100] 聚烯烃类热塑性弹性体包括含有聚烯烃嵌段如聚丙烯和聚乙烯等作为硬链段和橡胶嵌段如乙烯-丙烯-二烯共聚物等作为软链段的热塑性弹性体。另外，此类热塑性弹性体分为共混型和植入型。此外，作为聚烯烃类热塑性弹性体，可列举出马来酸酐改性的乙烯-丁烯-1共聚物、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、卤化丁基橡胶、改性聚丙烯和改性聚乙烯等。

[0101] 作为聚二烯烃类热塑性弹性体，可列举出1,2-聚丁二烯类TPE、反-1,4-聚异戊二烯类TPE、氢化和共轭二烯类TPE和环氧化天然橡胶等。1,2-聚丁二烯类TPE是分子中含有90％以上1,2-键接的聚丁二烯，其由作为硬链段的结晶性间规1,2-聚丁二烯和作为软链段的无定形1,2-聚丁二烯组成。此外，反-1,4-聚异戊二烯类TPE是分子中含有98％以上的反-
1,4结构的聚异戊二烯，其由作为硬链段的结晶性反1,4链段和作为软链段的无定形反1,4链段组成。

[0102] 一般说来，聚氯乙烯类热塑性弹性体(TPVC)粗略地分为以下3类。

[0103] -类型1：高分子量聚氯乙烯(PVC)/增塑聚氯乙烯(PVC)共混的TPVC

[0104] 这是包含高分子量PVC作为硬链段和用增塑剂增塑的PVC作为软链段的热塑性弹性体。由于高分子量PVC用作硬链段，因而微结晶部分用作交联点。

[0105] -类型2：部分交联的PVC/增塑PVC共混的TPVC

[0106] 这是包含具有部分交联或支化结构的PVC作为硬链段和用增塑剂增塑的PVC作为软链段的热塑性弹性体。

[0107] -类型3：PVC/弹性体合金型TPVC

[0108] 这是含有PVC作为硬链段和橡胶如部分交联的丁腈橡胶(NBR)或TPE如聚氨酯类TPE和聚酯类TPE等作为软链段的热塑性弹性体。

[0109] 氯化聚乙烯类热塑性弹性体是通过使聚乙烯与氯气在溶剂如水悬浮液或四氯化碳中反应而获得的软树脂，其含有结晶聚乙烯嵌段作为硬链段和氯化聚乙烯(CPE)嵌段作为软链段。注意，在CPE嵌段中，聚乙烯和氯化聚乙烯两种组分混合作为多嵌段混合物或无规结构混合物。

[0110] 聚酯类热塑性弹性体(TPEE)是分子中含有聚酯作为硬链段和玻璃化转变温度(Tg)低的聚醚或聚酯作为软链段的多嵌段共聚物。基于分子结构，TPEE可分成如下所述的类型，主要分为聚酯-聚醚类TPEE和聚酯-聚酯类TPEE。

[0111] (1)聚酯-聚醚类TPEE

[0112] 一般说来，这是包含芳族结晶聚酯作为硬链段和聚醚作为软链段的热塑性弹性体。

[0113] (2)聚酯-聚酯类TPEE

[0114] 这是包含芳族结晶聚酯作为硬链段和脂肪族聚酯作为软链段的热塑性弹性体。

[0115] (3)液晶TPEE

[0116] 这是包含刚性液晶分子作为硬链段和脂肪族聚酯作为软链段的热塑性弹性体。

[0117] 聚酰胺类热塑性弹性体(TPA)是包含聚酰胺作为硬链段和Tg低的聚醚或聚酯作为软链段的多嵌段共聚物。构成硬链段的聚酰胺组分选自尼龙6、66、610、11和12等，并且主要选自尼龙6和尼龙12。作为软链段的构成材料，可使用长链多元醇如聚醚二醇和聚酯二醇等。聚醚多醇的典型实例可以是二醇聚(氧化四亚甲基)二醇(PTMG)和聚(氧化丙烯)二醇等。聚酯多元醇的典型实例可以是聚(亚乙基己二酸酯)二醇和聚(亚丁基-1,4己二酸酯)二醇等。

[0118] 氟树脂类热塑性弹性体是包含氟树脂作为硬链段和氟橡胶作为软链段的ABA嵌段共聚物。构成硬链段的所述氟树脂可以是四氟乙烯-乙烯共聚物、或聚偏二氟乙烯(PVDF)等。构成软链段的氟橡胶可以是偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等。更具体地说，可包含偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、四氟乙烯-全氟代甲基乙烯基醚橡胶、膦腈类氟橡胶、氟代聚醚、氟代亚硝基橡胶、和全氟代三嗪等。在氟树脂类TPE中，以类似于其它TPE的方式发生微相分离，所述硬链段形成交联点。

[0119] 聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)是由作为硬链段的通过短链二醇与异氰酸酯之间反应获得的聚氨酯(1)和作为软链段的通过长链二醇与异氰酸酯之间反应获得的聚氨酯(2)组成的直链多嵌段共聚物。在这里，聚氨酯是通过异氰酸酯(-NCO)和醇(-OH)的加聚反应(氨基甲酸酯形成反应)获得的含有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物的通称。根据本发明的多层结构体，当形成弹性体层的弹性体是TPU时，可拉伸性和热成型性可通过层压所述弹性体层而改进。此外，由于这种气密层可改进弹性体层与阻隔层之间的层间粘合性，因而可获得高耐久性如高抗龟裂性等，和当所述气密层在使用中变形时，可保持气体阻隔性和可拉伸性。

[0120] 所述TPU由聚合物多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂等组成。聚合物多元醇是含有多个羟基的物质，其可通过缩聚、加成聚合(例如，开环聚合)和加聚等获得。聚合物多元醇可以是，例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、或者聚碳酸酯多元醇或它们的共缩合物(例如，聚酯-醚-多元醇)等。它们之中，优选聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，并且特别优选聚酯多元醇。注意，这些聚合物多元醇可单独使用，或与一种以上其它聚合物多元醇组合使用。

[0121] 在这里，聚酯多元醇可例如按照常规方法，通过可形成二羧酸、其酯或其酸酐的化合物与低分子量多元醇通过直接酯化或酯交换的缩合，或通过内酯的开环聚合而制备。

[0122] 可用于生成聚酯多元醇的二羧酸可以是，但不特别限于，通常用于聚酯生产的二羧酸。特别是，所述二羧酸可以是具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸和3,7-二甲基癸二酸等；环脂族二羧酸，如环己烷二羧酸等；芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸等。这些二羧酸可单独使用，或与一种以上其它二羧酸组合使用。它们之中，优选具有6至12个碳原子的脂肪族二羧酸，特别优选己二酸、壬二酸和癸二酸。这些二羧酸具有更容易与羟基反应的羰基，因而能够显著地改进中间层与阻隔层的粘合性。

[0123] 可用于生成聚酯多元醇的低分子量多元醇可以是，但不特别限于，通常用于聚酯生产的低分子量多元醇。特别是，所述低分子量多元醇可以是具有2至15个碳原子的脂肪族二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-
1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和2,
2-二乙基-1,3-丙二醇等；或者脂环族二醇，如1,4-环己二醇、环己烷二甲醇、环辛烷二甲醇和二甲基环辛烷二甲醇等；芳族二元醇，如1,4-双(β-羟基乙氧基)苯等。这些低分子量多元醇可单独使用，或与一种以上其它低分子量多元醇组合使用。它们之中，优选在侧链含有甲基的具有5至12个碳原子的脂肪族二醇，如3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和2,8-二甲基-1,9-壬二醇等。使用此类脂肪族二醇获得的聚酯多元醇可容易与羟基反应，因而能够显著地改进中间层与阻隔层的粘合性。此外，与所述低分子量多元醇一起，可使用少量具有3个以上官能团的低分子量多元醇。具有3个以上官能团的低分子量多元醇可以是，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和1,2,6-己烷三醇等。

[0124] 可用于生成所述聚酯多元醇的内酯可以是，例如，ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等。

[0125] 聚醚多醇可以是，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇和聚(甲基四亚甲基)二醇等。所述聚醚多醇可单独使用，或与一种以上其它聚醚多醇组合使用。它们之中，优选聚四亚甲基二醇。

[0126] 聚碳酸酯多元醇可优选是由具有2-12个碳原子的脂肪族二醇如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,10-癸二醇等或它们的混合物借助于碳酸二苯酯和光气等的作用缩聚而获得的化合物。

[0127] 对于所述聚合物多元醇，数均分子量的下限优选是500，更优选600，特别优选700。另一方面，所述聚合物多元醇的数均分子量上限优选是8,000，更优选5,000，特别优选3,
000。当所述聚合物多元醇的数均分子量小于所述下限时，与有机多异氰酸酯的相容性如此高，以致所得到的TPU的弹性变得不足。因此，所得到的气密层的动态性质如可拉伸性和热成型性可能劣化。另一方面，当所述聚合物多元醇的数均分子量超过所述上限时，与有机多异氰酸酯的相容性如此低，以致在聚合过程中混合变得困难。结果，由于形成凝胶态的物质(mass)等，不能获得稳定的TPU。注意，所述聚合物多元醇的数均分子量依据JIS-K-1577测定，并基于羟基值计算。

[0128] 所述有机多异氰酸酯可以是，但不特别限于，通常用于制备TPU的已知有机二异氰酸酯。作为所述有机二异氰酸酯，例如，可列举出芳族二异氰酸酯如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等；和脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己甲烷二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯等。它们之中，就改进所得到的气密层的强度和抗龟裂性的能力而言，优选4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。这些有机多异氰酸酯可单独使用，或与一种以上其它有机多异氰酸酯组合使用。

[0129] 所述扩链剂可以是，但不特别限于，通常用于制备TPU的已知扩链剂，并且优选使用分子量为300以下的在分子中具有两个以上能够与异氰酸酯基反应的活性氢原子的低分子量化合物。作为所述扩链剂，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯和1,4-环己二醇等。它们之中，就进一步改进所得到的气密层的可拉伸性和热成型性而言，特别优选1,4-丁二醇。这些扩链剂可单独使用，或与一种以上其它扩链剂组合使用。

[0130] 制备TPU的方法可以是使用所述聚合物多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂并利用已知的形成氨基甲酸酯的反应技术的制造方法，可使用预聚物方法和一步法中任一种。特别是，优选进行基本上不存在溶剂的熔体聚合，并且更优选进行使用多螺杆挤出机的连续熔体聚合。

[0131] 对于TPU，所述有机多异氰酸酯的质量与聚合物多元醇和扩链剂的总质量之比[异氰酸酯/(聚合物多元醇+扩链剂)]优选是1.02以下。当所述比值大于1.02时，存在在成型时长期运行稳定性劣化的风险。

[0132] (多层结构体的制造方法)

[0133] 根据本发明所述多层结构体的制造方法没有特别限制，只要其可令人满意地层压和粘合如上所述的阻隔层和弹性体层，可以是已知的方法如共挤出、手工推平(hand setting)、涂布、粘接和粘结等。它们之中，根据本发明所述多层结构体的优选制造方法是制备多个树脂组合物并使用这些组合物通过共挤出方法制造包含阻隔层的多层结构体的方法。这是因为所述方法生产率高，可提供优异的层间粘合性。

[0134] 在共挤出方法中，加热并熔融形成阻隔层的所述树脂或树脂组合物，然后通过来自不同挤出机或泵的每个通道供应至挤出模头，从所述挤出模头挤出多层，并以层压方式粘合。由此形成根据本发明所述多层结构体。作为所述挤出模头，例如，可使用多料模头、供料头或静态混合器等。

[0135] 此外，根据本发明的多层结构体，在其一侧或两侧，可层压支承所述多层结构体的支承层。所述支承层可以是，但不特别限于，例如，通常用作支承层的合成树脂层。在所述阻隔层和弹性体层上层压支承层的方法可以是，但不特别限于，例如，使用粘合剂的粘合法或挤出层压法等。

[0136] <充气轮胎用气密层>

[0137] 接着，参考附图，将详细描述本发明的充气轮胎用气密层和根据本发明的充气轮胎。本发明的充气轮胎用气密层的特征在于使用如上所述的多层结构体。

[0138] <充气轮胎>

[0139] 根据本发明的充气轮胎的特征在于包含所述气密层。根据本发明所述充气轮胎可通过将如上所述的多层结构体用作气密层12和使用常规方法而制造。

[0140] 在本发明所述充气轮胎中，通过使用粘合剂可将构成轮胎的橡胶和所述气密层12彼此粘合。

[0141] 图2是根据本发明所述充气轮胎的一个实例的局部截面图。图2中所示的轮胎包括一对胎圈部7、一对侧壁部8、与两个侧壁部8连接的胎面部9、在一对胎圈部7之间环状延伸以补强7、8和9各部的胎体10，和在胎体10的冠部沿轮胎径向的外侧设置的由两个带束层构成的带束部11。此外，所述气密层12设置在所述胎体10内侧的轮胎内表面上。

[0142] 图示例中的轮胎中，所述胎体10包括主体部和折返部，所述主体部在各自包埋于胎圈部7中的一对胎圈芯13之间环形延伸，所述折返部在卷绕各胎圈芯13周围从轮胎宽度方向内侧向外侧径向地卷起。然而，在根据本发明所述轮胎中，胎体10的帘布层数和结构不限于此。

[0143] 此外，虽然在所述图中示例性示出的轮胎中的带束部11由两个带束层构成，但构成根据本发明所述轮胎中带束部11的带束层数不限于此。在这里，所述带束层通常通过使用相对于轮胎的赤道面倾斜延伸的帘线的涂橡胶层而构成，和在所述两个带束层中，将构成所述带束层的帘线层压成跨越(cross)所述赤道面彼此交叉，由此构成带束部11。此外，虽然图示例中的轮胎包括设置在带束部11沿轮胎径向的外侧以覆盖整个带束部11的带束补强层14，但是本发明的轮胎不是必须具有带束补强层14或可以具有其它结构的带束补强层。在这里，带束补强层14通常由相对于轮胎圆周方向基本平行排列的帘线的涂橡胶层构成。

[0144] 实施例

[0145] 以下通过使用实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不以任何方式局限于下述实施例。

[0146] (弹性体层)

[0147] 将Kuraray Co.,Ltd.生产的热塑性聚氨酯(TPU)："Kuramiron U9185"、"Kuramiron U9190"、"Kuramiron U9180"、"Kuramiron U8175"、"Kuramiron U8170"或"Kuramiron U8165"用作弹性体层(参见表1)。各弹性体层的断裂伸长率显示在表1中。

[0148] (阻隔层)

[0149] 将Kuraray Co.,Ltd.生产的"EVAL F101B"用作由乙烯-乙烯醇共聚物制成的阻隔层。

[0150] (实施例和比较例的试样1-14)

[0151] 此后，为了使用所述阻隔层和弹性体层的材料形成包含表1中所示层数和厚度的多层结构体，当在210℃下使用阻隔层1和阻隔层2时，将220℃的熔体从共挤出机供应至供料头，从所述供料头挤出熔体。由此制造多层结构体。

[0152] 在表面温度保持在25℃的施加静电的流延鼓上骤冷如此得到的多层结构体。将骤冷得到的流延膜压在脱膜纸上并卷绕。注意，设置流路的形状和总注射量，以使从熔体融合到在流延鼓上骤冷所花费的时间约为4分钟。

[0153] 使用DIGITAL MICROSCOPE VHX-900(由KEYENCE CORPORATION制造)或电子显微镜VE-8800(由KEYENCE CORPORATION制造)观察以上述方式获得的流延膜的截面，如此获得每层的平均厚度和多层结构体的厚度。结果显示在表1中。

[0154] 随后，通过使用电子束加速器[由NHV公司制造的Cure Tron EB200-100]，向各试样流延膜，以200kV的加速电压照射表1中所示照射剂量的电子束。由此获得交联的多层膜(多层结构体)。

[0155] 接着，通过以下方式评价以上述方式制备的试样多层膜的气体阻隔性、耐疲劳性和内压保持性。结果显示在表1中。

[0156] (1)气体阻隔性

[0157] 将上述膜在20℃和65％RH下调湿5天。对于两片所得到的调整湿度的膜，通过使用Modern Control Co.Ltd.制造的MOCON OX-TRAN 2/20型，依据JIS K7126(等压法)，在20℃和65％RH条件下，测定氧气透过度，并得到其平均值。对于气体阻隔性，使用相对于试样1的氧气透过度为100的指数进行评价。所述值越小，氧气透过度越小，其结果越好。

[0158] (2)内压保持性

[0159] 在-30℃的气氛中，在140kPa的气压下，在以对应于80km/h的速度旋转的鼓上用6kN负载加压以上述方式制造的轮胎，并使其行驶10,000km。然后，在将已进行如上所述行驶的轮胎(试验轮胎)安装至6JJ×15的轮辋后，将内压为240kPa的所述轮胎静置3个月。3个月后，测定内压，并利用下式评价内压保持性：

[0160] 内压保持性＝((240-b)/(240-a))×100

[0161] [在该式中，a表示3个月后的试验轮胎的内压(kPa)，b表示3个月后比较例1的试验轮胎的内压(kPa)]。将试样1的值作为100，用指数表示其它值。所述指数越大，内压保持性越好。

[0162] (3)耐疲劳性(低温鼓行驶试验后的裂纹数)

[0163] 将作为辅助层的厚度为500μm的橡胶组合物层粘合至上述膜，并用EB照射。然后，将粘合剂(Ogasawara ENR粘合剂)施涂至所述膜，其然后粘结至辅助层的内表面。由此制造气密层。如图3所示，使用如此制造的气密层，通过常规方法制造195/65R15尺寸的客车用充气轮胎。

[0164] 在室温下(20℃)，在140kPa的气压下，在以相当于80km/h的速度旋转的鼓上，以6kN的负载加压如此制造的充气轮胎，并使其行使20,000km。测定行使后10cm×10cm胎肩部的膜表面上的裂纹数，用作耐疲劳性的指数。

[0165]

[0166] 从表中所示结果可以看出，类似于比较例的那些，实施例的多层结构体(多层膜)可同时获得高气体阻隔性和高抗龟裂性。此外，从表1中所示结果可以看出，与比较例的那些相比，实施例的多层结构体具有更少的龟裂并获得更高的耐疲劳性。

[0167] 产业上的可利用性

[0168] 根据本发明，可提供具有高气体阻隔性和抗龟裂性、特别是优异耐疲劳性的多层结构体。此外，可提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和包含所述气密层的充气轮胎。因此，由于可获得具有高于常规轮胎的气体阻隔性且长时间使用耐久的充气轮胎，本发明在工业上是有用的。

[0169] 附图标记说明

[0170] 1  多层结构体

[0171] 2  阻隔层

[0172] 3  弹性体层

[0173] 7  胎圈部

[0174] 8  侧壁部

[0175] 9  胎面部

[0176] 10 胎体

[0177] 11 带束

[0178] 12 气密层

[0179] 13 胎圈芯

[0180] 14 带束补强层