一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法

摘要

本发明属于石墨烯剥离制备技术领域，提供了一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法。该方法通过采用预插层法制备膨胀石墨，然后与磁颗粒在活性剂的辅助下配置成高浓度乳液，在乙酸乳液中引入纳米粒径的磁颗粒，并依靠表面活性剂的作用均匀分散于乳液中，当施加高频磁振荡时，乳液也产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，膨胀石墨逐步剥离得到层数较少的石墨烯，且该过程均匀、稳定、可控，得到的石墨烯产品中，单层石墨烯含量较高。与传统方法相比，本发明能实现石墨烯的微观剥离，剥离过程能够较为精确地控制，可保证石墨烯的结构完善，分散均匀，便于实现大规模、低成本、清洁化制备石墨烯。

权利要求

1.一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，采用预插层法将天然鳞片石墨制成膨胀石墨，然后与磁颗粒在活性剂的辅助下配置成高浓度乳液，利用高频磁振荡产生微小区域的高速撞击，从而将石墨剥离得到石墨烯，具体步骤如下：（1）将质量浓度为98%的浓硫酸稀释至质量浓度为80%，冷却后与硝酸混合制成混酸，再加入高锰酸钾及天然鳞片石墨，一边搅拌一边反应，40～60min后，抽滤，然后加入质量浓度为30%的过氧化氢，直至不再有气体产生；将所得产物水洗、过滤并干燥；然后将天然鳞片石墨放在金属坩埚，在800～1000℃下使其层离，得到混酸插层的膨胀石墨；

（2）将步骤（1）预插层处理得到的膨胀石墨，与一定质量的磁颗粒混合，加入到乙酸中，然后加入表面活性剂，搅拌形成高浓度的稳定乳液，该过程中，采用的表面活性剂不同，制得的稳定乳液所能达到的浓度也不同；所述磁颗粒为铁、铁合金、碳化铁或氮化铁的微米级颗粒；所述表面活性剂为胆酸钠、脱氧胆酸钠或牛黄脱氧胆酸钠；

（3）向步骤（2）得到的稳定乳液施加高频磁场，磁振荡效应使乳液产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，从而剥离膨胀石墨，得到单层或层数较少的石墨烯产品。

2.根据权利要求1所述一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）所述混酸中硫酸和硝酸的质量比为3:1。

3.根据权利要求1所述一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）所述天然鳞片石墨加入的质量为混酸质量的15%～20%；所述高锰酸钾加入的质量为混酸质量的3%～5%。

4.根据权利要求1所述一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）所述磁颗粒加入的质量为天然鳞片石墨质量的2%～4%。

5.根据权利要求1所述一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）所述表面活性剂的加入量为膨胀石墨质量的3%～5%。

6.根据权利要求1所述一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌过程的搅拌速度为20～30r/min。

7.根据权利要求1所述一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）所述高频振荡的频率为60～80Hz。

说明书

一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯的制备领域，尤其是涉及一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法。

背景技术

[0002] 石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，近年来受到广泛关注及探索。其具有独特的六角蜂窝状单层平面晶格结构，理化性质优异，在很多方面具有广阔的应用前景，如生物传感器、超级电容器、气体储存、透明电极、化学催化及水处理材料领域。因此，规模化、清洁化、低成本地制备出结构完善，性质稳定的石墨烯，实现工业化生产，具有明显的现实意义。石墨烯的制备方法，概括起来有两大类型，一类是“自上而下”的合成法，一类是“自下而上”的合成法。前者如氧化还原法，可实现大规模制备，但还原过程难以完全恢复石墨烯的结构缺陷，影响其电性能，限制其应用范围。后者如化学气相沉积法，石墨烯的结构性能较完善，质量高，但反应条件严格，成本高，不适于规模化的工业生产。因此，寻找大规模、低成本制备高质量的石墨烯的新方法，成为研究的热点和难点。

[0003] 近年来，在液相中剥离制备石墨烯，成为石墨烯制备的另一途径。鳞片石墨是层状结构的石墨烯通过范德华力相互吸引结合在一起的，层间距为0.34nm。克服石墨烯片层间的范德华力，便可以成功剥离出石墨烯。由于范德华吸引力与分子间距的6次方成反比，扩大层间距能有效减弱范德华力，使得剥离更为容易。当层间距达到0.5nm时，范德华力趋近于0，可视为石墨烯片层得到成功剥离。为增大层间距，削弱范德华力，有三个途径：一是采用在石墨层间插入分子或原子，二是利用液体浸润，三是利用超声波或磁振荡产生的剪切力或振荡冲击来克服范德华力。当液体的表面张力为40 50mJ/m2时，其表面能与石墨烯的~相匹配时，能达到剥离石墨烯的能量。表面活性剂辅助液体浸润，并施加超声波作用联合剥离石墨烯，被一些学者研究，并具有一定效果。Guardia等利用三嵌段共聚物普朗尼克P-123将石墨分散，并超声处理，得到的单层石墨稀含量达到10% 15%。P-123的用量为0.5%时，其~
剥离效果好于用量为1%时。若改为十六烷基三甲基溴化铵，用量为1%时剥离度很小。
Valiyaveettil采用十六烷基三甲基溴化铵与乙酸来分散鳞片石墨，辅以超声作用后，也可稳定剥离石墨烯。有机溶剂采用二甲基甲酰胺，剥离得到的石墨烯平均层数为6层 ，平均厚度为1.18nm。可见，利用水或有机溶剂，表面活性剂及超声波辅助液相剥离，为石墨烯的剥离制备开辟了新的道路，制得的石墨烯生物相容性好，有助于扩大其在生物学中的应用。

[0004] 磁振荡使液体产生高频振荡，可在微小区域内产生高速撞击，其作用范围比超声波更易控制。因此，我们提出一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，将削弱片层间范德华力的几种途径结合起来，首先采用预插层法制备膨胀石墨，然后与磁颗粒在活性剂的辅助下配置成高浓度乳液，再利用高频磁振荡产生微小区域的高速撞击，可高效剥离制备石墨烯，极大地促进石墨烯大规模、清洁化、低成本制备的研究和应用进程。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，可以解决传统方法制得的石墨烯结构缺陷多、易重新团聚、成本高、难以实现大规模制备的缺点，最主要的，创造性的应用高频磁振荡，可保证石墨烯乳液稳定均匀的同时，控制剥离过程，使制得的石墨烯厚度均匀，质量可靠，且剥离效率高。

[0006] 本发明涉及的具体技术方案如下：

[0007] 一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，采用预插层法将天然鳞片石墨制成膨胀石墨，然后与磁颗粒在活性剂的辅助下配置成高浓度乳液，利用高频磁振荡产生微小区域的高速撞击，从而将石墨剥离得到石墨烯。具体步骤如下：

[0008] （1）将质量浓度为98%的浓硫酸稀释至质量浓度为80%，冷却后与硝酸混合制成混酸，再加入高锰酸钾及天然鳞片石墨，一边搅拌一边反应，40 60min后，抽滤，然后加入质量~浓度为30%的过氧化氢，直至不再有气体产生；将所得产物水洗、过滤并干燥；然后将鳞片石墨放在金属坩埚上，在一定温度下使其层离，得到混酸插层的膨胀石墨；

[0009] （2）将步骤（1）预插层处理得到的膨胀石墨，与一定质量的磁颗粒混合，加入到乙酸中，然后加入表面活性剂，搅拌形成高浓度的稳定乳液；该过程中，采用的表面活性剂不同，制得的稳定乳液所能达到的浓度也不同；

[0010] （3）向步骤（2）得到的稳定乳液施加高频磁场，磁振荡效应使乳液产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，从而剥离膨胀石墨，得到单层或层数较少的石墨烯产品。

[0011] 优选的，步骤（1）所述混酸中硫酸和硝酸的质量比为3:1；

[0012] 优选的，步骤（1）所述天然鳞片石墨加入的质量为混酸质量的15% 20%；~

[0013] 优选的，步骤（1）所述高锰酸钾加入的质量为混酸质量的3% 5%；~

[0014] 优选的，步骤（1）所述磷片石墨的层离温度为800 1000℃；~

[0015] 优选的，步骤（2）所述磁颗粒为铁、铁合金、碳化铁或氮化铁的微米级颗粒；

[0016] 优选的，步骤（2）所述磁颗粒加入的质量为磷片石墨质量的2% 4%；~

[0017] 优选的，步骤（2）所述表面活性剂为胆酸钠、脱氧胆酸钠或牛黄脱氧胆酸钠；

[0018] 优选的，步骤（2）所述表面活性剂的加入量为膨胀石墨质量的3% 5%；~

[0019] 优选的，步骤（2）所述搅拌过程的搅拌速度为20 30r/min；~

[0020] 优选的，步骤（3）所述高频磁振荡的频率为60 80Hz。~

[0021] 石墨烯的制备中，如何得到单层石墨烯含量较高的产品，是一个技术难题。单层石墨烯的强度、弹性模量及导热率很高，可作为电池电极、散热膜、传感器等材料，应用潜力巨大。通常所采用的制备方法，难以得到单层石墨烯含量较高的产品，主要有两个原因：一是常规机械剥离法属于宏观剥离，难以控制石墨烯剥离层的厚度；二是已剥离的石墨烯本身易于重新叠合。为此，本发明采用微观剥离的方法，采用混酸对天然鳞片石墨进行预插层处理，使石墨在高温下层离得到膨胀石墨，使其层间距离增大，范德华力的束缚作用减小，更易于剥离。并利用表面活性剂将石墨辅助分散于乙酸中，形成高浓度的稳定乳液，使剥离更为均匀，且已剥离的石墨烯层能分散于乳液中，减少重新叠合的可能性。在乙酸乳液中引入纳米粒径的磁颗粒，并依靠表面活性剂的作用均匀分散于乳液中，当施加高频磁振荡时，乳液也产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，膨胀石墨逐步剥离得到层数较少的石墨烯，且该过程均匀、稳定、可控，得到的石墨烯产品中，单层石墨烯含量较高。

[0022] 本发明提供了一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0023] 1. 本发明采用了预插层法增大石墨烯层间距，削弱范德华力，为石墨烯的剥离创造良好条件，剥离效率高，产率高。

[0024] 2. 本发明采用表面活性剂辅助分散，石墨烯在乙酸溶液中形成稳定乳液，有利于磁振荡高速撞击作用力的均匀分布，并防止已剥离的石墨烯片层重新团聚。

[0025] 3.本发明剥离制得的石墨烯的结构缺陷少，性能完整，可实现诸多领域的广泛应用。

[0026] 4.本发明的整个操作过程简单易行，原料成本低，能耗低，制备过程科学环保，可实现清洁化生产，可实现大规模工业化生产。

具体实施方式

[0027] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

[0028] 实施例1

[0029] 一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其制备石墨烯的具体过程如下：

[0030] 首先，将质量浓度为98%的浓硫酸稀释至质量浓度为80%，冷却后取30kg与10kg硝酸混合制成混酸，再加入1.2kg高锰酸钾及6kg天然鳞片石墨，一边搅拌一边反应，45min后，抽滤，然后加入质量浓度为30%的过氧化氢，直至不再有气体产生。将所得产物水洗、过滤并干燥。然后将鳞片石墨放在金属坩埚本生灯的火焰上，在900℃下使其层离，得到混酸插层的膨胀石墨；在上述膨胀石墨中，加入0.18kg铁颗粒，混合后加入到乙酸中，然后加入0.24kg胆酸钠，以25r/min的速度搅拌，直至形成高浓度的稳定乳液。向该稳定乳液施加频率为60Hz的高频磁场，磁振荡效应使乳液产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，从而剥离膨胀石墨，得到单层或层数较少的石墨烯产品。

[0031] 采用实施例1中插层法，测得所得膨胀石墨的层离体积能达到247cm3/g；采用胆酸钠作为表面活性剂，铁作为磁颗粒，制得的乳液浓度可达到1.52g/L；实施例1所制得的石墨烯产品含有部分单层石墨烯及层数较少的多层石墨烯，其比例如表1所示。

[0032] 实施例2

[0033] 一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其制备石墨烯的具体过程如下：

[0034] 首先，将质量浓度为98%的浓硫酸稀释至质量浓度为80%，冷却后取30kg与10kg硝酸混合制成混酸，再加入1.4kg高锰酸钾及6.5kg天然鳞片石墨，一边搅拌一边反应，55min后，抽滤，然后加入质量浓度为30%的过氧化氢，直至不再有气体产生。将所得产物水洗、过滤并干燥。然后将鳞片石墨放在金属坩埚本生灯的火焰上，在900℃下使其层离，得到混酸插层的膨胀石墨；在上述膨胀石墨中，加入2kg铁合金颗粒，混合后加入到乙酸中，然后加入0.26kg脱氧胆酸钠，以25r/min的速度搅拌，直至形成高浓度的稳定乳液。向该稳定乳液施加频率为70Hz的高频磁场，磁振荡效应使乳液产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，从而剥离膨胀石墨，得到单层或层数较少的石墨烯产品。

[0035] 采用实施例2中插层法，测得所得膨胀石墨的层离体积能达到235cm3/g；采用脱氧胆酸钠作为表面活性剂，铁合金作为磁颗粒，制得的乳液浓度可达到3.35g/L；实施例2所制得的石墨烯产品含有部分单层石墨烯及层数较少的多层石墨烯，其比例如表1所示。

[0036] 实施例3

[0037] 一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其制备石墨烯的具体过程如下：

[0038] 首先，将质量浓度为98%的浓硫酸稀释至质量浓度为80%，冷却后取30kg与10kg硝酸混合制成混酸，再加入1.6kg高锰酸钾及7kg天然鳞片石墨，一边搅拌一边反应，45min后，抽滤，然后加入质量浓度为30%的过氧化氢，直至不再有气体产生。将所得产物水洗、过滤并干燥。然后将鳞片石墨放在金属坩埚本生灯的火焰上，在900℃下使其层离，得到混酸插层的膨胀石墨；在上述膨胀石墨中，加入0.21kg碳化铁颗粒，混合后加入到乙酸中，然后加入0.28kg脱氧胆酸钠，以25r/min的速度搅拌，直至形成高浓度的稳定乳液。向该稳定乳液施加频率为80Hz的高频磁场，磁振荡效应使乳液产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，从而剥离膨胀石墨，得到单层或层数较少的石墨烯产品。

[0039] 采用实施例3中插层法，测得所得膨胀石墨的层离体积能达到228cm3/g；采用脱氧胆酸钠作为表面活性剂，碳化铁作为磁颗粒，制得的乳液浓度可达到3.74g/L；实施例3所制得的石墨烯产品含有部分单层石墨烯及层数较少的多层石墨烯，其比例如表1所示。

[0040] 实施例4

[0041] 一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其制备石墨烯的具体过程如下：

[0042] 首先，将质量浓度为98%的浓硫酸稀释至质量浓度为80%，冷却后取30kg与10kg硝酸混合制成混酸，再加入1.8kg高锰酸钾及7.5kg天然鳞片石墨，一边搅拌一边反应，55min后，抽滤，然后加入质量浓度为30%的过氧化氢，直至不再有气体产生。将所得产物水洗、过滤并干燥。然后将鳞片石墨放在金属坩埚本生灯的火焰上，在900℃下使其层离，得到混酸插层的膨胀石墨；在上述膨胀石墨中，加入0.23kg氮化铁颗粒，混合后加入到乙酸中，然后加入0.3kg牛黄脱氧胆酸钠，以25r/min的速度搅拌，直至形成高浓度的稳定乳液。向该稳定乳液施加频率为80Hz的高频磁场，磁振荡效应使乳液产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，从而剥离膨胀石墨，得到单层或层数较少的石墨烯产品。

[0043] 采用实施例4中插层法，测得所得膨胀石墨的层离体积能达到216cm3/g；采用牛黄脱氧胆酸钠作为表面活性剂，氮化铁作为磁颗粒，制得的乳液浓度可达到7.33g/L；实施例4所制得的石墨烯产品含有部分单层石墨烯及层数较少的多层石墨烯，其比例如表1所示。

[0044] 实施例5

[0045] 一种基于高频磁振荡剥离制备石墨烯的方法，其制备石墨烯的具体过程如下：

[0046] 首先，将质量浓度为98%的浓硫酸稀释至质量浓度为80%，冷却后取30kg与10kg硝酸混合制成混酸，再加入2kg高锰酸钾及8kg天然鳞片石墨，一边搅拌一边反应，50min后，抽滤，然后加入质量浓度为30%的过氧化氢，直至不再有气体产生。将所得产物水洗、过滤并干燥。然后将鳞片石墨放在金属坩埚本生灯的火焰上，在900℃下使其层离，得到混酸插层的膨胀石墨；在上述膨胀石墨中，加入0.24kg铁颗粒，混合后加入到乙酸中，然后加入0.32kg牛黄脱氧胆酸钠，以25r/min的速度搅拌，直至形成高浓度的稳定乳液。向该稳定乳液施加频率为60Hz的高频磁场，磁振荡效应使乳液产生高频振荡，在微小区域内产生高速撞击，从而剥离膨胀石墨，得到单层或层数较少的石墨烯产品。

[0047] 采用实施例5中插层法，测得所得膨胀石墨的层离体积能达到212cm3/g；采用牛黄脱氧胆酸钠作为表面活性剂，铁作为磁颗粒，制得的乳液浓度可达到7.14g/L；实施例5所制得的石墨烯产品含有部分单层石墨烯及层数较少的多层石墨烯，其比例如表1所示。

[0048] 表1：

[0049]

[0050] 通过对实施例预插层石墨与磁颗粒的混合乳液进行高频磁振荡剥离制备得到的石墨烯的分析，可见：

[0051] （1）采用预插层处理能明显提高石墨烯的产率，因为预插层处理使得鳞片石墨的碳层间距增大，微胞之间形成狭缝裂开，石墨原有的晶体结构被破坏，层与层之间的范德华力变小，使得其更易被剥离。混酸使用量越大，其层离体积越大。

[0052] （2）在膨胀石墨与磁颗粒的乙酸乳液中加入表面活性剂，可起到辅助分散的作用，更有利于形成稳定乳液，所制得的稳定乳液的浓度可以达到更高。膨胀石墨与磁颗粒的分散度越高，施加高频磁振荡后受到的冲击作用越均匀，得到的石墨烯产品中单层石墨烯的含量越高。牛黄脱氧胆酸钠的分散作用明显强于脱氧胆酸钠和胆酸钠。

[0053] （3）对乳液施加高频磁振荡，其振荡频率应在合理范围内。频率过低，不利于磷片石墨的剥离。频率过高，不利于剥离的均匀性，且易造成结构缺陷。高频磁振荡的频率以60~80Hz为宜。