低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和在制造汽车尾门板中的应用，该复合材料由以下重量百分比的原料组分制成：聚丙烯30～80％；连续玻璃纤维10～60％；相容剂3～10％；抗氧剂0.1～1.5％；润滑剂0.1～1％；偶联剂0.5～3％；成核剂0.1～2％；氧化锌晶须5～20％；玻璃微珠0.5～3％。本发明通过氧化锌晶须、成核剂和玻璃微珠的复配使用不仅能使复合材料达到理想的增强效果，且减小玻璃纤维在聚丙烯基体内沿流动方向和垂直流动方向之间玻纤取向的差异程度，显著降低复合材料的收缩率和翘曲度。该长玻纤增强聚丙烯复合材料可用于制造汽车尾门板。

权利要求

1.一种低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组分制成：所述的相容剂选自聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚丙烯-丙烯酸接枝物、聚丙烯-甲基丙烯酸接枝物中的至少一种；

所述的成核剂选自TMB-5；

所述的氧化锌晶须为四针状氧化锌晶须，针状体长度为10～50μm，针状体根部长度为

0.5～5μm，长径比为20～50，表观密度为0.2±0.1g/cm3，真实密度为5.4±0.2g/cm3，耐热范围为800～1800℃；

所述的玻璃微珠为空心玻璃微珠，密度为0.2～0.7g/cm3 ，粒径分布范围为5～35μm。

2.根据权利要求1所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为40～100g/10min，测试标准为：GB/T 3682-2000。

3.根据权利要求1所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂412S、抗氧剂DSTP、抗氧剂DLTP、抗氧剂1330中的至少一种；

所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡粉、马来酸接枝聚乙烯蜡中的至少一种；

所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组分制成：

5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化锌晶须经干燥后，与除连续玻璃纤维外的其它原料混合均匀后得到混合物料；

(2)步骤(1)得到的混合物料经进料口进入双螺杆挤出机，加热熔融后，与经浸渍模头进入的连续玻璃纤维充分浸渍，再经挤出造粒得到所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料。

6.根据权利要求5所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化锌晶须的干燥条件为：70～90℃干燥3h～5h；

所述的混合均匀在高速混合机中进行，转速为500～3000r/min，时间为5～30分钟。

7.根据权利要求5所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机从第一区到第八区的温度依次设定为：100～120℃、120～140℃、160～180℃、180～200℃、200～220℃、220～240℃、240～260℃、260～280℃，浸渍模头的温度设定为260～360℃；

所述双螺杆挤出机的主机转速为300～450转/min；

制备得到的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料的长度为8～14mm。

8.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料在制造汽车尾门板中的应用。

说明书

低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法

和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和在制造汽车尾门板中的应用。

背景技术

[0002] 随着国民经济的快速发展，高性能、低成本热塑性树脂基复合材料得到了广泛应用。通过向热塑性树脂中添加增强纤维，同时对树脂进行改性等技术来制备纤维增强热塑性树脂基复合材料(新型结构复合材料、功能复合材料等)是新材料发展的一条行之有效的捷径。这已成为科技界、产业界的共识，这也是实现通用塑料工程化、工程塑料功能化、特种工程塑料实用化的最佳技术路线。

[0003] 传统的汽车尾门框架采用金属、玻璃钢等材料，使用长玻纤增加聚丙烯(LFT)材料可减重20～30％以上，是轻量化发展的重要趋势，而且LFT尾门板与外板(通常是PP材料)更容易贴合。但是中间镂空的尾门板框架结构，由于聚丙烯本身存在的成型收缩率大、玻璃纤维在聚丙烯基体内不规则取向等问题，使得LFT材料注塑成型的尾门板非常容易发生变形、翘曲现象。

[0004] 公开号为CN 103724816 A的中国发明专利申请中公开了一种低收缩、抗菌改性聚丙烯复合材料及其制备方法，该低收缩、抗菌改性聚丙烯复合材料原料组成为：聚丙烯80～93.9％，氧化锌晶须5～15％，相容剂1～3％，抗氧剂0.1～2％，其它助剂0～3％。该发明利用四针状氧化锌晶须的立体四针状结构，使其在组合物中起到具有完全的各向同性的增强、改性作用，制备得到的改性聚丙烯材料具有收缩率低、尺寸稳定性好，可用于制造对产品尺寸要求高的汽车零部件。同时赋予了聚丙烯材料抗菌净化性能。

[0005] 又如公开号为CN104558843 A的中国发明专利申请中公开了一种低翘曲高模量改性聚丙烯材料及其制备方法，该低翘曲高模量材料的组份按照以下重量配比组成：聚丙烯80～96.8％、晶须3～15％、抗翘曲成核剂0.1～3％、抗氧剂0.1～2％、其他助剂0～2％，该技术方案通过利用抗翘曲成核剂和晶须使改性聚丙烯材料在保持高刚性的同时，改善了加入晶须带来的翘曲问题。

[0006] 上述专利申请中均给出了改善聚丙烯材料加工过程中出现的收缩与翘曲问题的解决方案，但由于上述两个专利申请的配方中均未加入玻璃纤维进行增强，但众所周知，在聚丙烯体系中引入玻纤后，由于玻纤的取向作用，使得玻纤在沿流动方向和垂直流动方向上玻纤分布差异巨大，使得制件不可避免的出现翘曲。

[0007] 因此，目前对于玻纤增强的改性聚丙烯材料的收缩与翘曲问题，仍未有较好的解决方案。

发明内容

[0008] 本发明提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，具有低收缩、低翘曲的优点，同时具有优异的综合性能，可用于制造汽车尾门板。

[0009] 具体技术方案如下：

[0010] 一种低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料，由以下重量百分比的原料组分制成：

[0011]

[0012] 本发明中，通过氧化锌晶须、成核剂和玻璃微珠的复配使用不仅能使复合材料达到理想的增强效果，且减小玻璃纤维在聚丙烯基体内沿流动方向和垂直流动方向之间玻纤取向的差异程度，显著降低复合材料的收缩率和翘曲度。

[0013] 所述聚丙烯可以选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯，或者两种聚丙烯的共混物，作为优选，所述聚丙烯的熔融指数为40～100g/10min，测试标准为：GB/T3682-2000。

[0014] 作为优选，选择的连续玻璃纤维的牌号为泰山T838T型、欧文斯科宁SE4805型、四川威远玻纤EW758型中的一种。

[0015] 为有效改善聚丙烯和连续玻璃纤维的相容性，作为优选，所述的相容剂选自聚丙烯-马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)、聚丙烯-丙烯酸接枝物(PP-g-AA)、聚丙烯-甲基丙烯酸接枝物(PP-g-MAA)中的至少一种；进一步优选为聚丙烯-马来酸酐接枝物。

[0016] 作为优选，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂412S、抗氧剂DSTP、抗氧剂DLTP、抗氧剂1330中的至少一种；进一步优选1076、168和DSTP，1010、168和3114，1076、168和DLTP，1010、168和DSTP四种复配抗氧剂。

[0017] 作为优选，所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡粉、马来酸接枝聚乙烯蜡中的至少一种。

[0018] 作为优选，所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种；进一步优选为KH550。

[0019] 作为优选，所述的成核剂选自取代芳基磷酸酯盐类成核剂，优选牌号为TMP-6、TMP-1；β晶型成核剂，优选牌号为TMB-5；α晶型成核剂，优选牌号为TMB-3中的至少一种；进一步优选的成核剂选自β晶型成核剂，经试验发现，β晶型成核剂在与氧化锌晶须和玻璃微珠复配使用后，制备得到复合材料在流动方向、垂直方向的收缩率和翘曲度均达到最低。

[0020] 作为优选，所述的氧化锌晶须为四针状氧化锌晶须；进一步优选，其针状体长度为10～50μm，针状体根部长度为0.5～5μm，长径比为20～50，表观密度为0.2±0.1g/cm3，真实密度为5.4±0.2g/cm3，耐热范围为800～1800℃。

[0021] 作为优选，所述的玻璃微珠为空心玻璃微珠；进一步优选，所述的空心玻璃微珠，密度为0.2～0.7g/cm3，粒径分布范围为5～35μm。

[0022] 基于上述优选的原料品种，进一步优选，所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料，由以下重量百分比的原料组分制成：

[0023]

[0024]

[0025] 再优选，由以下重量百分比的原料组分制成：

[0026]

[0027] 上述原料配方制备得到的长玻纤增强聚丙烯复合材料具有低收缩、低翘曲的优点，同时具有优异的综合性能。

[0028] 再进一步优选，在上述配方基础上，选择β晶型成核剂，制备得到的长玻纤增强聚丙烯复合材料在流动方向、垂直方向的收缩率和翘曲度均达到最低。

[0029] 上述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料采用如下的方法制备得到，包括以下步骤：

[0030] (1)氧化锌晶须经干燥后，与除连续玻璃纤维外的其它原料混合均匀后得到混合物料；

[0031] (2)步骤(1)得到的混合物料经进料口进入双螺杆挤出机，加热熔融后，与经浸渍模头进入的连续玻璃纤维充分浸渍，再经挤出造粒得到所述的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料。

[0032] 作为优选，步骤(1)中，所述氧化锌晶须的干燥条件为：70～90℃干燥3h～5h；

[0033] 所述的混合均匀在高速混合机中进行，转速为500～3000r/min，时间为5～30分钟。

[0034] 作为优选，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机从第一区到第八区的温度依次设定为：100～120℃、120～140℃、160～180℃、180～200℃、200～220℃、220～240℃、240～260℃、
260～280℃，浸渍模头的温度设定为260～360℃；双螺杆挤出机的主机转速为300～450转/min。

[0035] 所述连续玻璃纤维的含量和粒料尺寸通过浸渍模头的出料孔直径和单束纤维根数进行控制，制备得到的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料的长度为8～14mm。

[0036] 经上述方法制备得到的低收缩、低翘曲的长玻纤增强聚丙烯复合材料特别适合用于制造汽车后尾门框架。

[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0038] 1、本发明经大量试验的筛选优化后，选用成核剂、玻璃微珠和氧化锌晶须的复配，利用成核剂使聚丙烯基体结晶速度加快，降低基体收缩率，玻璃微珠和氧化锌晶须引入玻纤增强聚丙烯体系中，改变了玻璃纤维的取向，降低了玻璃纤维在流动方向和垂直流动方向上取向的差异，使得制件收缩率和翘曲度明显降低。

[0039] 2、本发明制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料不仅具备较好的力学性能，低翘曲、低收缩的优点，同时制件表面外观良好，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例进一步说明本发明。

[0041] 实施例1～4以及对比例1～4

[0042] 低收缩、低翘曲长玻纤增强聚丙烯复合材料，实施例1～4以及对比例1～4的原料配比分别列于下表1和表2中，除另有说明外，百分比是指重量百分比，氧化锌晶须采用四针状氧化锌晶须，针状体长度为10～50μm，针状体根部为0.5～5μm，长径比为20～50，表观密度为0.2±0.1g/cm3，真实密度5.4±0.2g/cm3，耐热800～1800℃；玻璃微珠为空心玻璃微珠，密度为0.2g/cm3～0.7g/cm3，粒径分布在5～35微米之间。

[0043] 低收缩、低翘曲长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)将氧化锌晶须80℃干燥4h，得到干燥后的氧化锌晶须；

[0045] (2)将聚丙烯、相容剂、抗氧剂、润滑剂、偶联剂、玻璃微珠、干燥后的氧化锌晶须和成核剂混合均匀，混合均匀在高速混合机中进行，转速为2500r/min，时间为15分钟，得到混合物料；

[0046] (3)将步骤(2)中的混合物料置入长纤设备的双螺杆挤出机进料口进行熔融挤出，将连续玻璃纤维通过长纤设备的玻纤架引入浸渍模头中，进行浸渍包覆，长玻璃纤维经浸渍模头与混合物料融合、充分浸渍，再经水冷牵引、切粒，得到粒料长度为8～14mm的低收缩、低翘曲长玻纤增强聚丙烯复合材料。

[0047] 双螺杆挤出机加工温度第一区到第八区温度设定分别为105～115℃、125～135℃、165～175℃、185～195℃、205～215℃、225～235℃、245～255℃、265～275℃，浸渍模头温度为290～330℃。双螺杆挤出机的主机转速为350转/min。

[0048] 性能评价与实行标准：

[0049] 拉伸性能按照ISO 527进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为5mm/min；弯曲性能按照ISO 178进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击冲击按照ISO 179进行，试样尺寸为80×10×4mm；材料的收缩率按照ISO 294-4进行，试样尺寸为60×60×2mm；材料的翘曲度按照自定义方法测试，试样尺寸为210×140×2mm，翘曲度为试样发生翘曲变形后，变形弧度曲线最高点与最低点之间的垂直距离，距离越小则材料越平整。

[0050] 表1

[0051]

[0052]

[0053] 表2

[0054]

[0055]

[0056] 实施例1～4和对比例1～4制备的低收缩、低翘曲长玻纤增强聚丙烯复合材料注塑成型，测量力学性能、收缩率和翘曲度，其结果分别列于下表3和表4中。

[0057] 表3

[0058]测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度MPa 131 128 131 130
弯曲强度MPa 190 191 195 193
弯曲模量MPa 9056 9240 9458 9384
简支梁缺口冲击强度KJ/m2 37 37 36 35
简支梁非缺口冲击强度KJ/m2 65 62 63 61
流动方向收缩率％ 0.11 0.11 0.10 0.13
垂直流动方向收缩率％ 0.36 0.37 0.32 0.37
翘曲度mm 1.5 1.3 0.5 0.9

[0059] 表4

[0060]测试项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度MPa 130 126 120 122
弯曲强度MPa 191 189 168 167
弯曲模量MPa 9120 8995 8350 8635
简支梁缺口冲击强度KJ/m2 34 33 29 28
简支梁非缺口冲击强度KJ/m2 66 61 59 57
流动方向收缩率％ 0.13 0.15 0.23 0.24
垂直流动方向收缩率％ 0.39 0.40 0.64 0.61
翘曲度mm 2.3 5.1 11.6 13.2

[0061] 从以上实施例和对比例可以看出，与传统长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料相比(对比例3～4)，本发明通过将氧化锌晶须、成核剂、玻璃微珠复配使用，制备得到的长玻纤增强聚丙烯复合材料(实施例1～4)具有更高的机械性能，同时具备低收缩、低翘曲等优异性能。与未加入氧化锌晶须的对比例2相比，本发明通过将氧化锌晶须与成核剂、玻璃微珠复配使用后，制备得到的长玻纤增强聚丙烯复合材料(实施例1～4)的机械性能更加优异，同时收缩率与翘曲度得到了显著降低。与未加入玻璃微珠的对比例1相比，本发明通过将玻璃微珠与氧化锌晶须和成核剂复配使用，制备得到的长玻纤增强聚丙烯复合材料(实施例1～4)的收缩率与翘曲度得以进一步降低。

[0062] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。