一种碳纳米纤维的制备方法

摘要

本发明公布了一种碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤，第一步，采用磁控溅射法在衬底上溅射一层铜膜；第二步，采用化学气相沉积法在铜膜上生长碳纳米纤维，化学气相沉积法的条件包括：在Ar气流量600sccm环境下衬底温度逐渐升高，衬底温度在0‑800℃时升温速率为6℃/min‑8℃/min，衬底温度在800℃‑1000℃时升温速率为2℃/min‑3℃/min，当衬底温度达到1000℃时，先通入H2，再通入10sccm的CH4，最后退火降温得到碳纳米纤维。本发明首次制备得到直径百纳米以下的碳纳米纤维，同时，本发明的方法突破以往需要繁杂的方法制备碳纳米纤维，首次以两步法在Si衬底上制备碳纳米纤维，得到的碳纳米纤维均一性好。

权利要求

1.一种碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，第一步，采用磁控溅射法在衬底上溅射一层铜膜；

第二步，采用化学气相沉积法在铜膜上生长碳纳米纤维，化学气相沉积法的条件包括：在Ar气流量600sccm环境下衬底温度逐渐升高，衬底温度在0-800℃时升温速率为6℃/min-

8℃/min，衬底温度在800℃-1000℃时升温速率为2℃/min-3℃/min，当衬底温度达到1000℃时，先通入H2，再通入10sccm的CH4的同时调节H2流量为100sccm，Ar气流量为1000sccm，最后退火降温得到碳纳米纤维；

所述第一步中衬底采用含Si衬底；

所述含Si衬底包括未抛光的、清洗后的Si片；

所述第一步磁控溅射法条件包括：溅射压强为1Pa，溅射功率为100W，溅射时间为2h，衬底温度为500℃。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述第二步先通入H2的通入时间为20min，H2流量为60sccm。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述第二步通入的CH4时间为20min。

说明书

一种碳纳米纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳材料制备技术领域，涉及一种碳纳米纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 碳纳米纤维是石墨碳构成的一维纳米材料，它的直径一般为10-500nm，长度分布在0.5-100μm，是介于纳米碳管和普通碳纤维之间的一维碳材料。碳纳米纤维作为一种新型碳材料，具有优异的物理、力学性能和化学稳定性，如高的比表面积、力学强度和杨氏模量，较好的导电性、导热性和热稳定性。近年来，随着人们对碳纳米纤维优异性能认识的深入，其应用领域也与日俱增，现己广泛应用在航空航天、文体用品、纺织机械、医疗器械、生物工程、建筑材料、化工机械、运输车辆等方面。

[0003] 碳纳米纤维材料从发现、发展、功能化到应用都取得了巨大的进展，但是大规模制备还很难实现。目前很多研究工作者致力于研究碳纳米纤维的制备方法，主要有静电纺丝法、气相流动催化法、喷淋法和基体法，但这些制备方法制备出的碳纳米纤维粒径较大、耗时长，制备过程繁琐，另外使用的有机物碳源为苯等有毒物质，污染环境。张然然等人将制得的纳米纤维素水溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥48小时成棉絮状，然后将其放入滑轨炉中，在950℃时快速加热使其热解碳化成碳纳米纤维(张然然,李大纲.碳纳米纤维的制备及性能研究[C].“木(竹)材低碳加工与绿色保障”研讨会.2013)。

[0004] 目前，已公开的碳纳米纤维的直径均在百纳米以上，付沙威等人通过静电纺织法制备的碳纳米纤维直径在200nm左右(付沙威,谢圆圆,沈璐,等.碳纳米纤维的制备及表征[J].吉林建筑工程学院学报,2012,29(2):79-82.)，目前，最新的研究，Ying Liu等人所做(期刊：Carbon)碳纳米纤维的直径也在几百纳米以上(Liu Y,Zhou J,Fu W,et al.In situ synthesis of CoS x@carbon core-shell nanospheres decorated in carbon nanofibers for capacitor electrodes with superior rate and cycling performances[J].Carbon,2017,114:187-197.)。因此，如何得到百纳米以下的碳纳米纤维，一直是业界的研究热点。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明提出一种碳纳米纤维的制备方法，具有制备方法简单、用时短、碳纳米纤维直径小的优点。

[0006] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤，

[0008] 第一步，采用磁控溅射法在衬底上溅射一层铜膜；

[0009] 第二步，采用化学气相沉积法在铜膜上生长碳纳米纤维，化学气相沉积法的条件包括：在Ar气流量600sccm环境下衬底温度逐渐升高，衬底温度在0-800℃时升温速率为6℃/min-8℃/min，衬底温度在800℃-1000℃时升温速率为2℃/min-3℃/min，当衬底温度达到1000℃时，先通入H2，再通入10sccm的CH4的同时调节H2流量为100sccm，Ar气流量为1000sccm，最后退火降温得到碳纳米纤维。

[0010] 所述第一步中衬底采用含Si衬底。

[0011] 所述含Si衬底包括未抛光的、清洗后的Si片。

[0012] 所述第一步磁控溅射法条件包括：溅射压强为1Pa，溅射功率为100W，溅射时间为2h，衬底温度为500℃。

[0013] 所述第二步先通入H2的通入时间为20min，H2流量为60sccm，通入CH4时间为20min。

[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

[0015] (1)本发明首次制备得到直径80nm左右百纳米以下的碳纳米纤维。

[0016] (2)本发明提供一种新的制备方法，突破以往需要繁杂的方法制备碳纳米纤维的局限，首次以两步法在Si衬底上制备得到碳纳米纤维，得到的碳纳米纤维均一性好。

[0017] (3)本发明的碳纳米纤维，制备过程中碳源易获得、无污染且成本低廉，相比现有的工艺，工艺稳定、可重复性高，适合批量生产。

[0018] (4)本发明的碳纳米纤维直接制备在Si衬底上，有利于与其它器件集成以拓展应用。

附图说明

[0019] 图1为实施例1磁控溅射镀Cu膜的XRD图谱；

[0020] 图2为实施例1制备的碳纳米纤维的XRD图谱；

[0021] 图3-5为实施例1制备的碳纳米纤维的表面SEM照片；

[0022] 图6为对比例2的碳纳米纤维的表面SEM照片；

[0023] 图7为对比例3的碳纳米纤维的表面SEM照片。

[0024] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体实施方式

[0025] 本发明的方法，第一步采用磁控溅射法在衬底上溅射铜膜时，衬底的选择按照磁控溅射法选择衬底的要求选取即可，尤其的，本发明选择Si衬底，碳纳米纤维直接制备在Si衬底上，有利于与其它器件集成以拓展应用。

[0026] 实施例1：

[0027] 如图1所示，本实施例提供一种碳纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：

[0028] 第一步，采用磁控溅射法在衬底上溅射一层铜膜.

[0029] 将硅片和石英片放入去离子水中清洗30分钟，然后将硅片和石英片放入丙酮和四氯化碳混合溶液中超声清洗30分钟，再将硅片和石英片放入无水乙醇中超声清洗30分钟。得到洁净的硅片和石英片衬底。

[0030] 将硅片衬底放入磁控溅射腔室内，对腔室抽真空至5.0×10-4Pa，通入10sccm的Ar气，调节插板阀使腔室内压强保持为1Pa，Ar气为溅射气体，其流量为20sccm，腔室温度为500℃，溅射时长为2小时；

[0031] 第二步，采用化学气相沉积法在铜膜上生长碳纳米纤维

[0032] 将镀上Cu膜的Si片放入滑动式管式气氛炉中，在600sccm的Ar气气氛下升温至1000℃，衬底温度在0-800℃时升温速率为8℃/min，衬底温度在800℃-1000℃时升温速率为2℃/min，当温度到达1000℃时，通入H2还原退火，H2流量为60sccm，Ar气流量和温度保持不变。20min后，通入10sccm的CH4，H2流量调至100sccm、Ar气流量调为1000sccm，生长20min后，关闭甲烷和H2，移动电炉，打开风机，在Ar的气氛下退火降温。

[0033] 图1为磁控溅射镀Cu膜的XRD图谱，图1中2Theta为43.30°、50.43°、74.13°的峰为Cu的三强峰，44.83°的峰为Si衬底的峰，说明在Si衬底上成功生长了Cu膜。图2为碳纳米纤维的XRD图谱。对比图1可以看出，图2中除了Si的峰外，出现了碳纳米纤维的(002)峰，证明本实施例在Si衬底上成功生长了碳纳米纤维。图3-5为碳纳米纤维的表面SEM照片，图3、图4可以看出所生长的碳纳米线纤维生长致密且分布均匀，由图5可以看出所生长的碳纳米纤维的直径均为80nm左右。

[0034] 对比例1：

[0035] 本对比例以张然然[1]等人制得的纳米纤维做对比，具体参见：张然然,李大纲.碳纳米纤维的制备及性能研究[C].“木(竹)材低碳加工与绿色保障”研讨会.2013)，可以看出制备的碳纳米纤维密度小，且制备过程复杂(见背景技术部分方案描述)。

[0036] 对比例2：

[0037] 本对比例以最新的研究Ying Liu等人制得的纳米纤维做对比，具体参见：Liu Y,Zhou J,Fu W,et al.In situ synthesis of CoS x@carbon core-shell nanospheres decorated in carbon nanofibers for capacitor electrodes with superior rate and cycling performances[J].Carbon,2017,114:187-197.如图6，可以看出制备的碳纳米纤维直径在几百纳米以上。

[0038] 对比例3：

[0039] 本对比例提供一种碳纳米纤维的制备方法，以葛翔等研究的碳纳米纤维为对比，具体步骤同实施例1，不同的是，葛翔等的研究采用化学气相沉积法在铜膜上生长碳纳米纤维时，衬底温度没有逐渐升温的过程，且通入的CH4为10sccm，H2流量不变、Ar流量不变。由图7可以看出，此种条件下所得到的碳纳米纤维的均一性差。具体技术方案参见：葛翔，吴晓龙，王际童，龙东辉，乔文明，凌立成.化学气相沉积法制备纳米炭纤维块体[J].新型炭材料，2015，(01)：54-62。