双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料及其制备方法与应用。该制备方法先将纯Cu块、纯Al块和纯Mn块配比，通过感应熔炼得到铜铝锰合金铸锭；接着将所得的铜铝锰合金铸锭加热熔化后，以球状硅胶作为造孔剂，以高纯氩气作为压力，制得铜铝锰合金和球状硅胶的混合体；接着对混合体进行奥氏体化和氢氟酸溶滤处理制备得到孔隙大小为0.71～1mm的三维超弹性多孔铜铝锰记忆合金；最后，采用含氯离子溶液对超弹性多孔铜铝锰记忆合金进行去合金化处理，得到双尺度多孔Cu/β‑CuAlMn复合材料。本发明制备方法可控性强，可用于锂离子二次电池电极材料制备，显著提升电极材料的循环稳定性。

权利要求

1.双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将纯Cu、纯Al和纯Mn原材料通过感应熔炼制备成CuAlMn合金铸锭；所述CuAlMn合金铸锭中Cu、Al和Mn的质量比为(100-X-Y)：X：Y，其中X为8～11，Y为9～12；

(2)将原始硅胶颗粒在马弗炉中先在低温下进行脱水处理，接着进行变质处理，随后随炉冷却至室温；待完全冷却，筛选出直径为0.71～1mm的球状硅胶造孔剂；

(3)将步骤(2)所得球状硅胶造孔剂、圆形陶瓷筛孔薄板和步骤(1)所得CuAlMn合金铸锭依次放入坩埚中；将装载好的坩埚放入竖式管式炉内腔中将管式炉抽真空至8×10-3Pa以下，然后加热至1090～1110℃保温15～30min，随后关闭真空泵并通入高纯氩气，使炉腔内部气压保持在0.1～0.3MPa，并继续在该温度下保温3～5min，随后保压炉冷至室温，获得CuAlMn合金和球状硅胶的混合体；

(4)把步骤(3)所制得CuAlMn合金和球状硅胶的混合体放入马弗炉中进行奥氏体化处理，获得完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体；所述的奥氏体化处理是在温度为850℃～950℃下保温0.5～3h，然后冷却，冷却方式为淬入冰水中冷却；

(5)把步骤(4)所制得的获得完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体浸入质量分数为10％～25％的HF酸水溶液中进行溶滤，溶滤在30～50℃条件下辅以超声振动进行，每隔3～6小时换一次溶液，待造孔剂完全溶滤以后将多孔金属取出，用清水辅以超声振动进行清洗，干燥，获得超弹性微米多孔铜铝锰合金；

(6)把步骤(5)中所制得的超弹性微米多孔铜铝锰合金浸入含有氯离子的溶液中进行去合金化处理，随后将去合金化后的材料洗涤，干燥，制备得到双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料。

2.根据权利要求1所述的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，步骤(1)纯Cu、纯Al和纯Mn原材料的纯度为99％以上。

3.根据权利要求1所述的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的原始硅胶颗粒尺寸为0.45～0.71mm；硅胶脱水处理温度为150～220℃，保温时间为0.5～1h。

4.根据权利要求1所述的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的变质处理温度为950～1000℃，保温时间为1～2h。

5.据权利要求1所述的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的陶瓷筛孔薄板直径比氧化铝坩埚小0.5～1mm，筛孔的孔径为1～2mm，厚度为1～2mm，用于支撑CuAlMn合金铸锭，使之与造孔剂分离，后期加压时又不妨碍液态金属的流下渗入；其材料不与熔融金属发生反应，为耐高温陶瓷。

6.根据权利要求1所述的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述干燥为放入干燥箱中干燥，温度为60～100℃，时间为6～8h。

7.根据权利要求1所述的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述含氯离子的溶液为水溶液或有机溶液，氯离子浓度为0.1～20wt.％；

步骤(6)所述去合金化处理的时间为0.5～3h，去合金化处理的温度为0℃～90℃；步骤(6)所述洗涤是用去离子水辅以超声振动洗净；步骤(6)所述干燥是放入真空干燥箱中干燥，真空度为6×10-3Pa以下，温度为80～100℃，时间为6～12h。

8.双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。

9.权利要求8所述双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料在二次电池电极材料中的应用。

说明书

双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料及其制备方法与

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法与应用，属于多孔功能金属材料和锂离子二次电池领域。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池由于具有高的工作电压、高能量密度和长的循环寿命，自20世纪90年代首次商业化应用以来，被广泛应用于各种移动便携设备当中。目前，世界各国都在努力发展现有的锂离子二次电池技术并不断扩大其应用领域，诸如电动车、医疗和国防。但是，锂离子电池越来越满足不了移动设备的高容量、长寿命的使用要求。因此，发展高容量锂离子二次电池成为当前电池领域最可行的解决办法之一。

[0003] 锂离子二次电池的容量、循环寿命等性能指标主要是由其电极材料(正极和负极材料)所决定的。目前已知的正极材料种类主要为锂的金属盐，如LiCoO2、Li2MnO4、LiFePO4等，其主要发展方向是朝着高电压、高安全性发展，其比容量的提升相对有限。于是人们将更多注意力转移到发展新一代高容量负极材料上来。目前商业上使用的负极材料为石墨，由于石墨的嵌锂过程为锂离子嵌入石墨片层，整个过程体积膨胀较小(为12％)，因此具有较好的循环稳定性。但是，其理论容量较低，仅为372mAh/g，且目前商业化的石墨负极的容量已接近其理论容量。然而，新型高容量负极材料主要为金属基负极材料，如Sn、Si、SnO2、Fe2O3等，其理论容量为石墨的3倍以上。诸如Sn负极材料，不仅具有高的理论容量(994mAh/g)，还具有良好的导电性和适中的电压平台，是当下锂离子电池负极材料的研究热点之一。但是Sn的嵌锂过程为Sn与Li的合金化，形成LixSn金属间化合物的过程，会导致巨大的体积膨胀(约260％)，从而造成Sn的粉化与开裂，从而失去与集流体的良好接触，内阻增加，造成可逆容量的急剧下降，循环稳定性变差。因此，充放电循环过程中巨大体积膨胀是造成Sn负极材料循环稳定性差的主要原因，也是所有金属基负极材料所面临的关键共性问题。目前提高Sn等金属基负极材料循环稳定性的方法主要有纳米化、多相复合法和构造三维多孔集流体的方法。

[0004] 纳米化是将Sn颗粒尺寸降至纳米尺度，能够减少Sn颗粒的绝对体积膨胀，从而减少了Sn颗粒的粉化和开裂，在一定程度上能提高循环性能。但是纳米级别的Sn颗粒在多个循环后容易发生团聚，从而造成容量的急剧下降。多相复合是指将Sn颗粒与活性或非活性的第二相复合的方法。复合的第二相用于缓解Sn的体积膨胀。但是普通的第二相对Sn的体积膨胀缓解能力有限，多个循环后仍会发生开裂，造成容量的衰减。于是有研究者提出采用形状记忆合金作为第二相来缓解Sn的体积膨胀。由于形状记忆合金中具有应力诱发马氏体相变的特征，能通过相变多次缓解较大的应变(最大18％)变化，从而表现出良好的循环寿命。但是作为第二相的记忆合金本身不具有嵌Li能力，使用大量的记忆合金作为缓冲基体会造成整体负极材料的容量偏低。第三种方法是将普通的铜箔集流体换成三维多孔的集流体，利用孔隙来缓解Sn的巨大体积膨胀。目前研究者们通过利用微米尺度的泡沫铜、泡沫镍以及纳米尺度的多孔铜作为集流体来装载Sn，发现其不仅能提高整体容量，还具有较好的循环性能。但是Cu或Ni的基体经历较大应变后仍会发生塑性变形，以单一多孔Cu或Ni做为孔隙骨架仍然不能完全缓解Sn体积膨胀所产生的应力，在多个循环后基体框架仍会产生裂纹，甚至坍塌，从而造成容量的迅速下降。并且，单一的微米尺度孔隙不能很好地防止Sn等负极材料从孔隙上脱落，单一的纳米尺度孔隙又没有足够的孔隙缓解体积膨胀。

[0005] 综上所述，目前单独采用上述任一种方法都不能很好地解决这些新型高容量负极材料的循环稳定性与整体负极比容量的矛盾，因此必须有效将上述方法结合起来才能消除新型负极材料在嵌锂过程中所带来的极大应力和提高单位活性相的负载率。

[0006] 中国发明专利申请CN 105441708A公开了一种以硅胶作为造孔剂制备多孔铜基形状记忆合金的方法。该种方法先将纯Cu块、纯Al块和纯Mn块配比，通过熔炼得到铜铝锰合金铸锭；造孔剂采用的硅胶颗粒先经过热处理，使其膨胀脱水后筛选出直径为2.2～2.6mm的颗粒。然后将筛选出的硅胶颗粒、陶瓷筛孔薄板和合金铸锭依次放入氧化铝坩埚中；然后将装载好的氧化铝坩埚放入竖式管式炉中加热，使合金铸锭完全熔化后，引入一定压力的高纯氩气，使熔化的金属液体完全渗入到造孔剂的空隙中，随后随炉冷却至室温，制备得到铜铝锰合金和硅胶颗粒的混合体。最后将混合体用一定浓度的氢氟酸水溶液将硅胶颗粒溶滤掉，制备得到孔径大小为2.2～2.6mm的多孔铜铝锰合金。但是该方法制备的多孔记忆合金孔隙为2.2～2.6mm，一方面大的孔隙比表面积较小，无法装载较多的活性物质；另一方面，较大的孔隙无法限制Sn颗粒从集流体上脱落，仍然会增加内阻，造成不可逆容量增加，循环性能的迅速下降。因此该发明无法作为电极材料集流体应用在锂离子二次电池上。

发明内容

[0007] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明在CN 105441708A发明基础上，对多孔铜铝锰形状记忆合金制备方法进行改进和优化，旨在提供一种可控性强，孔隙小，孔隙率高，具有三维连通孔隙结构的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料及其制备方法。

[0008] 本发明另一目的在于提供所述双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料在二次电池电极材料中应用，显著提升电极材料的循环稳定性。

[0009] 本发明首先制备出微米级的多孔铜铝锰记忆合金前躯体，通过进一步去合金化处理在微米孔表面获得纳米级孔隙，最终制备出一种双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料，并能很好地调控纳米孔隙的大小和多孔层的厚度，用此材料作为集流体来缓解高容量负极材料在充放电过程中所产生的体积变化，可有效达到提高锂离子电池容量和循环性能的目的。

[0010] 本发明通过去合金化对多孔铜铝锰形状记忆合金进行进一步腐蚀，在表面形成一层纳米多孔铜层，制备得到双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料。以此复合材料作为集流体，填充高容量负极材料后，纳米孔隙能够容纳一部分活性负极材料，同时限制这些活性颗粒长大和脱落，保持活性颗粒与集流体的良好接触，不需要额外添加导电剂；微米孔隙能负载一部分活性负极材料，同时一部分微米孔隙和铜铝锰记忆合金基体的超弹性可容纳巨大的体积膨胀，微米孔隙还能为锂离子的扩散提供快速通道，提高其倍率性能；本发明所制得的双尺度多孔铜铝锰记忆合金复合材料具有良好的延展性、导电和导热特性，能较好地满足作为集流体的要求，而且其价格便宜、加工方便。

[0011] 本发明可以通过以下技术方案实现：

[0012] 双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将纯Cu、纯Al和纯Mn原材料通过感应熔炼制备成CuAlMn合金铸锭；所述CuAlMn合金铸锭中Cu、Al和Mn的质量比为(100-X-Y)：X：Y，其中X为8～11，Y为9～12；

[0014] (2)将原始硅胶颗粒在马弗炉中先在低温下进行脱水处理，接着进行变质处理，随后随炉冷却至室温；待完全冷却，筛选出直径为0.71～1mm的球状硅胶造孔剂；

[0015] (3)将步骤(2)所得球状硅胶造孔剂、圆形陶瓷筛孔薄板和步骤(1)所得铜铝锰合-金铸锭依次放入坩埚中；将装载好的坩埚放入竖式管式炉内腔中将管式炉抽真空至8×10
3Pa以下，然后加热至1090～1110℃保温15～30min，随后关闭真空泵并通入高纯氩气，使炉腔内部气压保持在0.1～0.3MPa，并继续在该温度下保温3～5min，随后保压炉冷至室温，获得铜铝锰合金和球状硅胶的混合体；

[0016] (4)把步骤(3)所制得铜铝锰合金和球状硅胶的混合体放入马弗炉中进行奥氏体化处理，获得完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体；

[0017] (5)把步骤(4)所制得的获得完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体浸入质量分数为10％～25％的HF酸水溶液中进行溶滤，溶滤在30～50℃条件下辅以超声振动进行，每隔3～6小时换一次溶液，待造孔剂完全溶滤以后将多孔金属取出，用清水辅以超声振动进行清洗，干燥，获得超弹性微米多孔铜铝锰合金；

[0018] (6)把步骤(5)中所制得的超弹性微米多孔铜铝锰合金浸入含有氯离子的溶液中进行去合金化处理，随后将去合金化后的材料洗涤，干燥，制备得到双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料。

[0019] 为进一步实现本发明目的，优选地，以质量百分比计，步骤(1)纯Cu、纯Al和纯Mn原材料的纯度为99％以上。

[0020] 优选地，步骤(2)所述的原始硅胶颗粒尺寸为0.45～0.71mm；硅胶脱水处理温度为150～220℃，保温时间为0.5～1h。

[0021] 优选地，步骤(2)所述的变质处理温度为950～1000℃，保温时间为1～2h。

[0022] 优选地，步骤(3)所述的陶瓷筛孔薄板直径比氧化铝坩埚小0.5～1mm，筛孔的孔径为1～2mm，厚度为1～2mm，用于支撑CuAlMn合金铸锭，使之与造孔剂分离，后期加压时又不妨碍液态金属的流下渗入；其材料不与熔融金属发生反应，为耐高温陶瓷或石墨。

[0023] 优选地，步骤(4)所述的奥氏体化处理是在温度为850℃～950℃下保温0.5～3h，然后冷却，冷却方式为淬入冰水中冷却。

[0024] 优选地，步骤(5)所述干燥为放入干燥箱中干燥，温度为60～100℃，时间为6～8h。

[0025] 优选地，步骤(6)所述含氯离子的溶液为水溶液或有机溶液，氯离子浓度为0.1～20wt.％；步骤(6)所述去合金化处理的时间为0.5～3h，去合金化处理的温度为0℃～90℃；
步骤(6)所述洗涤是用去离子水辅以超声振动洗净；步骤(6)所述干燥是放入真空干燥箱中干燥，真空度为6×10-3Pa以下，温度为80～100℃，时间为6～12h。

[0026] 双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料，由上述的制备方法制得。

[0027] 所述双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料在二次电池电极材料中应用。

[0028] 本发明的原理是:奥氏体化后的微米多孔铜铝锰合金在室温下为单一β相，具有超弹性。而β相中的Al和Mn元素的腐蚀电位比Cu的腐蚀电位要更低。因此在含有氯离子的溶液中，Al和Mn原子都会优先发生腐蚀，而剩下的Cu会逐渐聚集扩散形成三维纳米多孔结构。由于去合金化是一个由表及里的过程，通过对氯离子浓度、去合金化温度和时间的控制，能够调控纳米多孔层的厚度和纳米孔隙的孔径，最终制备得到双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料。

[0029] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

[0030] (1)本发明制备的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料具有更小的孔隙(微米孔径约0.71～1mm，纳米孔径约50～300nm)、更高的孔隙率(75～93％以上)和比表面积2
(约2.8～3.1m/g)。

[0031] (2)本发明所制备的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料集流体具有独特的三维连通孔隙结构：微米孔隙能为锂离子的扩散提供通道和利于电解液分布均匀，还能通过孔隙来缓解金属基负极材料在充放电过程中的体积膨胀；纳米孔隙不仅能限制金属基负极材料的颗粒长大，还能使活性物质与三维导电集流体良好接触，从而省去导电剂的添加。同时，三维多孔β相基体具有超弹性，能进一步缓解金属基负极材料的体积膨胀所产生的应力，因此更能有效缓解高容量金属基负极材料的巨大体积膨胀，能提高锂离子电池的整体容量和循环寿命。

[0032] (3)本发明制备的双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料的成分，孔隙大小、孔隙率能通过调控造孔剂的大小，腐蚀液的浓度，腐蚀时间以及腐蚀温度来进行调控，此方法简单可控，可批量生产。

附图说明

[0033] 图1为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体的宏观照片；

[0034] 图2为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体的金相照片；

[0035] 图3为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体的XRD衍射图；

[0036] 图4为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体的DSC曲线；

[0037] 图5为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体在室温下的超弹性曲线；

[0038] 图6为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化30min后的XRD衍射图；

[0039] 图7为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化30min后表面的SEM图；

[0040] 图8为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化30min镀锡后的XRD衍射图；

[0041] 图9为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化30min镀锡后表面的SEM图；

[0042] 图10为实施例1中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化30min镀锡后的放电循环性能曲线；

[0043] 图11为实施例2中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化60min后的XRD衍射图；

[0044] 图12为实施例2中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化60min后的表面SEM图；

[0045] 图13为实施例3中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化90min的XRD衍射图；

[0046] 图14为实施例3中三维多孔铜铝锰形状记忆合金基体去合金化90min后的表面SEM图。

具体实施方式

[0047] 为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。

[0048] 实施例1

[0049] (1)把纯铜块、纯铝块和纯锰块按质量百分比80:9:11称量，然后通过感应熔炼得到铜铝锰合金铸锭。

[0050] (2)筛选出直径为0.45～0.71mm的原始硅胶颗粒，放入马弗炉中，200℃下保温0.5h进行脱水处理，然后在980℃下保温2h进行变质处理，使其膨胀并且失去吸水效果。待其随炉冷却后筛选出直径为0.71～1mm的球状硅胶造孔剂。

[0051] (3)保持氧化铝坩埚竖直，将步骤(2)所得的球状硅胶造孔剂、圆形陶瓷筛孔薄板(厚2mm，筛孔的孔径为1mm)和步骤(1)所得的合金铸锭依次放入。将装载好的坩埚放入竖式管式炉中；将管式炉抽真空至8×10-3Pa以下，随后加热至1100℃保温15min，待合金完全熔化后，关闭真空泵，加入高纯氩气至0.1MPa，保温5min，使熔融的金属完全渗入造孔剂的空隙中。随后保压随炉冷却至室温，获得铜铝锰合金和球状硅胶的混合体

[0052] (4)将步骤(3)所制备铜铝锰合金和球状硅胶的混合体放入马弗炉中进行奥氏体化处理；奥氏体化的温度为850℃，保温时间为2h，随后淬入冰水中冷却，获得完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体。

[0053] (5)将步骤(4)完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体浸入质量分数为25％的氢氟酸水溶液当中进行溶滤。溶滤在30℃条件下辅以超声振动进行，每隔4小时换一次溶液，待造孔剂完全溶滤以后将多孔金属取出，用清水辅以超声振动进行清洗，随后放入干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为8h，获得超弹性微米多孔铜铝锰合金，如图1所示。从图中可以看出，本发明最终制备得到的微米多孔铜铝锰形状记忆合金基体的球形孔隙大小为0.7～1mm，而中国发明专利CN 105441708A中制备的孔隙为2.2～2.6mm，相比之下孔隙更小，比表面积更大，能负载更多负极材料；经过奥氏体化后的样品在金相显微镜下的组织为母相(如图2所示)，并且晶粒尺寸为300-400μm，呈现竹节晶结构(即没有三个晶界相交区域存在)。XRD衍射图(如图3)进一步证明了经过奥氏体化的多孔铜铝锰记忆合金基体为单一奥氏体β相，并且衍射峰表现出择优取向的特征。DSC结果(图4)表明经过奥氏体化后的多孔铜铝锰形状记忆合金基体展现出唯一的相变过程，其马氏体转变开始温度为-50℃，马氏体逆转变结束温度为-20℃，表明所制得的三维多孔铜铝锰记忆合金基体在室温下为完全母相。将完全奥氏体化后的多孔铜铝锰形状记忆合金基体线切割成直径为10mm高度为15mm的圆柱块体后进行循环压缩应力应变测试。测试在美国Instron5984设备下进行，测试温度为常温，压缩应变速率为0.2mm/s。如图5所示，在应变为1％和2％的条件下，多孔铜铝锰记忆合金基体在室温下能完全回复；在应变条件为3％时，其回复应变为2.71％，回复率高达
90.3％，表明多孔铜铝锰形状记忆合金基体在室温下具有良好的超弹性，能有效缓解锡在嵌锂过程中所产生的应力，并能在多次充放电循环过程中保持多孔框架的完整性。

[0054] (6)将步骤(5)得到的超弹性微米多孔铜铝锰合金线切割成8×8×1mm的块体，洗净油污后浸入质量分数为20％的盐酸水溶液中进行去合金化处理，去合金化的温度为80℃，去合金化时间为30min。随后将去合金化后的样品用去离子水辅以超声振动洗净后放入真空干燥箱中干燥，真空度为6×10-3Pa以下，温度为100℃，时间为6h，制备得到双尺度多孔铜铝锰复合材料集流体。其XRD衍射图(图6)显示，经过去合金化30min后的样品组成相为纯铜和β相的复合相。对其微米孔隙表面形貌进行观察，如图7所示，发现经过去合金化30min以后的样品，在原始微米孔隙表面生成了一层纳米多孔结构，孔隙大小为50～100nm，制备得到双尺度多孔铜铝锰形状记忆合金复合材料。采用BET对去合金化前后样品进行比表面积测定，测试先在200℃条件下保温2h进行脱气处理，用液氮作为冷却剂冷却后再进行吸附实验，比表面积结果可直接从仪器测量数据中直接获得。测试结果表明超弹性微米多孔铜2
铝锰合金基体的比表面积为1.409m /g，而经过去合金化后的双尺度多孔铜铝锰合金比表面积高达2.801m2/g，比表面积增加了一倍。同时，去合金化30min后制备得到的双尺度多孔铜铝锰复合材料的孔隙率高达93％，而中国发明专利中的制备得到的微米多孔铜铝锰复合材料的孔隙率仅为78％，孔隙率的提升意味着比表面积的提升，能装载更多的活性物质，从而整体上提高锂离子二次电池的容量。

[0055] 将步骤(6)所制备的双尺度多孔铜铝锰复合材料集流体在室温下浸入化学镀锡液当中，镀锡液的成分为：2.5mol/L NaOH、0.4mol/L SnSO4、0.7mol/L NaH2PO4、0.6mol/L Na3C6H5O7。化学镀锡的时间为3分钟，最后制备得到双尺度多孔铜铝锰/Sn复合负极材料；将镀锡之后的复合材料用去离子水洗净之后放入真空干燥箱中干燥，时间为8h。所得复合负极材料的XRD衍射图(图8)表明经过化学镀锡后出现了明显锡的衍射峰(特征峰为30.6°、32.0°和44.9°)。从其镀锡后的表面形貌(图9)可以看到，部分小的孔隙被纳米尺寸的锡颗粒填充，但是多孔结构仍然保留，可以作为锂离子扩散的通道。

[0056] 在手套箱中以制备得到的复合负极材料为正极，PE为隔膜，金属锂片为负极，碳酸乙烯酯为电解液，压入直径为12mm的纽扣电池中构成半电池。将制备成的半电池在蓝电电池测试系统中进行充放电性能测试，其循环放电性能曲线如图10所示，此结果是在蓝电(LAND)电池测试系统上测得，具体参数如下：电流密度为0.5mA/cm2，充放电电压范围为0.01V-2V。从图中可以看出，首次放电容量达到3.675mAh/cm2，首次库伦效率为75.6％，一次循环以后的可逆容量为原始容量的74.7％，100次循环后容量仍然保持在1.31mAh/cm2，为初始容量的35.6％。专利CN 105441708A中公开的样品根本不能负载上Sn，也不能组装成复合电极材料；而使用商业上的铜箔作为集流体，镀Sn后组装的负极材料，其首次放电容量仅为0.37mAh/cm2，首次库伦效率仅为27％，一次循环后的容量为原始容量的27.9％，100次循环后容量衰减致初始容量的13.3％，都要远远差于本实施例中所制备的样品。因此，使用双尺度多孔铜铝锰复合材料作为集流体能显著提高锂离子二次电池的容量和循环性能。

[0057] 实施例2

[0058] (1)把纯铜块、纯铝块和纯锰块按质量百分比81:9:12称量，然后通过感应熔炼得到铜铝锰合金铸锭。

[0059] (2)筛选出直径为0.45～0.71mm的原始硅胶，放入马弗炉中，160℃下保温1h进行脱水处理，然后在1000℃下保温1.5h进行变质处理，使其膨胀并且失去吸水效果。待其随炉冷却后筛选出直径为0.71～1mm的球状硅胶造孔剂。

[0060] (3)保持氧化铝坩埚竖直，将步骤(2)所得的球状硅胶造孔剂、圆形陶瓷筛孔薄板(厚2mm，筛孔的孔径为1.5mm)和步骤(1)所得的铜铝锰合金铸锭依次放入，将装载好的坩埚放入竖式管式炉中；将管式炉抽真空至8×10-3Pa以下，随后加热至1110℃保温15min，待合金完全熔化后，关闭真空泵，加入高纯氩气至0.2MPa，保温3min，使熔融的金属完全渗入造孔剂的孔隙中，随后保压随炉冷却至室温，获得铜铝锰合金和球状硅胶的混合体[0061] (4)将步骤(3)所制备的铜铝锰合金和球状硅胶的混合体放入马弗炉中进行奥氏体化处理，奥氏体化的温度为950℃，保温时间为0.5h，随后淬入冰水中冷却。获得完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体。

[0062] (5)将步骤(4)完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体浸入质量分数为20％的氢氟酸水溶液当中进行溶滤。溶滤在35℃条件下辅以超声振动进行，每隔5小时换一次溶液，待造孔剂完全溶滤以后将多孔金属取出，用清水辅以超声振动进行清洗，随后放入干燥箱中干燥，温度为80℃，时间为7h，获得超弹性微米多孔铜铝锰合金基体。

[0063] (6)将步骤(5)得到的超弹性微米多孔铜铝锰合金基体线切割成8×8×1mm的块体，洗净油污后浸入质量分数为20％的HCl-FeCl3水溶液(质量分数为20％的盐酸，每100mL加20g FeCl3)中进行去合金化处理，去合金化的温度为60℃，去合金化时间为60min。随后将去合金化后的样品用去离子水辅以超声振动洗净后放入真空干燥箱中干燥，真空度为6×10-3Pa以下，温度为90℃，时间为8h，制备得到双尺度多孔铜铝锰复合材料集流体。其XRD衍射图(图11)显示，经过去合金化60min后的样品组成相为纯铜和β相的复合相。对微米孔隙表面形貌进行观察，如图12所示，发现经过去合金化60min以后的样品，在孔隙表面上生成了一层纳米多孔结构，孔隙大小为100～200nm。

[0064] 实施例3

[0065] (1)把纯铜块、纯铝块和纯锰块按质量百分比81:10:11称量，然后通过感应熔炼得到铜铝锰合金铸锭。

[0066] (2)筛选出直径为0.45～0.71mm的原始硅胶颗粒，放入马弗炉中，180℃下保温1h进行脱水处理，然后在980℃下保温2h进行变质处理，使其膨胀并且失去吸水效果。待其随炉冷却后筛选出直径为0.71～1mm的球状硅胶造孔剂。

[0067] (3)保持氧化铝坩埚竖直，将步骤(2)所得的球状硅胶造孔剂、圆形陶瓷筛孔薄板(厚1mm，筛孔的孔径为2mm)和步骤(1)所得的铜铝锰合金铸锭依次放入，将装载好的坩埚放入竖式管式炉中；将管式炉抽真空至8×10-3Pa以下，随后加热至1100℃保温30min，待合金完全熔化后，关闭真空泵，加入高纯氩气至0.3MPa，保温5min，使熔融的金属完全渗入造孔剂的空隙中，随后保压随炉冷却至室温，获得铜铝锰合金和球状硅胶的混合体[0068] (4)将步骤(3)所制备的铜铝锰合金和球状硅胶的混合体放入马弗炉中进行奥氏体化处理，奥氏体化的温度为930℃，保温时间为1h，随后淬入冰水中冷却。获得完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体。

[0069] (5)将步骤(4)完全奥氏体铜铝锰合金和球状硅胶的混合体浸入质量分数为10％的HF溶液当中进行溶滤。溶滤在50℃条件下辅以超声振动进行，每隔6小时换一次溶液，待造孔剂完全溶滤以后将多孔金属取出，用清水辅以超声振动进行清洗，随后放入干燥箱中干燥，温度为100℃，时间为6h，获得超弹性微米多孔铜铝锰合金基体。

[0070] (6)将步骤(5)得到的超弹性微米多孔铜铝锰合金基体线切割成8×8×1mm的块体，洗净油污后浸入质量分数为10％的HCl-FeCl3水溶液(质量分数为10％的盐酸，每100mL[0071] 加10g FeCl3)中进行去合金化处理，去合金化的温度为50℃，去合金化时间为90min，随后将去合金化后的样品用去离子水辅以超声振动洗净后放入真空干燥箱中干燥，真空度为6×10-3Pa以下，温度为80℃，时间为12h，制备得到双尺度多孔铜铝锰复合材料集流体。其XRD衍射图(图13)显示，经过去合金化90min后的样品，其主要的衍射峰为纯铜，但是仍然存在少量β相的衍射峰，表明大部分的β相骨架已经被腐蚀。对多孔骨架进行SEM表征(图14)，发现经过去合金化90min以后的样品，在原始孔隙骨架上生成了一层纳米多孔结构，孔隙大小为200～300nm。