具有取向颗粒的陶瓷制品及其生产方法

摘要

本发明涉及一种方法，该方法包括以下步骤：a)制备粉浆，所述粉浆包括大于4％且小于50％的陶瓷颗粒且包括：b)第一粒状部分，其由中值长度为L’50的可取向的颗粒构成且占陶瓷颗粒的大于1％，和c)第二粒状部分，其中值长度D50不大于L’50的十分之一且占陶瓷颗粒的大于1％，基于陶瓷颗粒的总量按体积百分比计，第一粒状部分和第二粒状部分总共占全部陶瓷颗粒的大于80％；d)通过以比陶瓷颗粒的包封速度更低的速度移动固化前沿来取向凝固粉浆；e)消除所述块体的固化的液相的晶体；和f)可选地烧结。

权利要求

1.一种制造制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制备粉浆，所述粉浆包括在液相中悬浮的陶瓷颗粒的集合体，所述陶瓷颗粒的集合体占所述粉浆的体积的大于4％且小于50％，并且所述陶瓷颗粒的集合体包括：-第一粒状部分，所述第一粒状部分由中值长度为L’50的可取向的颗粒构成，且基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述第一粒状部分占所述陶瓷颗粒的大于1％；和-第二粒状部分，所述第二粒状部分的中值长度D50不大于L’50的十分之一，且基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述第二粒状部分占所述陶瓷颗粒的大于1％；

按体积百分比计，所述第一粒状部分和所述第二粒状部分总共占所述陶瓷颗粒的集合体的大于80％，基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述陶瓷颗粒的集合体包括小于1％的具有取向功能的可取向的颗粒，当满足以下条件时，材料被认为具有取向功能：材料的至少一种与机械性能不同的性能是取向的，所述性能的强度根据测量的取向能够以一定比例变化，使得存在至少一个这样的方向：在所述方向上的所述性能是在其它方向上的所述性能的平均值的至少1.1倍，c)通过固化前沿的位移对所述粉浆进行取向凝固以形成凝固的粉浆的块体，所述固化前沿的速度Vp小于所述陶瓷颗粒的包封速度Vc，并且调节所述固化前沿的速度Vp以形成由壁隔开的固化的液相的晶体，所述壁的平均厚度“e”大于或等于可取向的陶瓷颗粒的平均厚度W150，所述粉浆是静态的，当颗粒在所述固化前沿的通过的作用下以特定方式被取向时，所述颗粒是可取向的，e)从所述块体中去除所述固化的液相的晶体，以获得大孔预成型体，也被称为截头锥形管状孔的大孔具有当量直径大于0.15μm且小于450μm的正中横截面，所述陶瓷颗粒能够部分地或完全地被当量的前体所替代，所述前体被转化成陶瓷颗粒以获得所述陶瓷颗粒的集合体，所述方法包括在步骤e)之后的压缩步骤e’)，所述压缩步骤e’)包括压缩所述块体，以至少部分地压碎所述大孔。

2.根据权利要求1所述的方法，包括在步骤a)之后且在步骤c)之前进行的步骤b)，所述步骤b)为将所述粉浆倒入模具内和/或去除在所述粉浆中包含的气泡。

3.根据权利要求2所述的方法，包括在步骤c)之后且在步骤e)之前进行的步骤d)，所述步骤d)为从所述模具中去除所述块体。

4.根据权利要求1所述的方法，包括在步骤e)之后进行的步骤f)，所述步骤f)为从步骤e)结束时获得的所述大孔预成型体中去除粘结剂。

5.根据权利要求4所述的方法，包括在步骤f)之后进行的步骤g)，所述步骤g)为将所述大孔预成型体烧结以获得烧结制品。

6.根据权利要求4所述的方法，所述陶瓷颗粒还能够部分地或完全地被当量的相同形状的陶瓷前体的颗粒所替代，所述陶瓷前体在步骤f)中被转化成陶瓷。

7.根据权利要求5所述的方法，所述陶瓷颗粒还能够部分地或完全地被当量的相同形状的陶瓷前体的颗粒所替代，所述陶瓷前体在步骤g)中被转化成陶瓷。

8.根据权利要求5所述的方法，包括在步骤g)之后进行的步骤h)，所述步骤h)为机械加工和/或浸渍所述烧结制品。

9.根据权利要求1所述的方法，包括在步骤e)之后进行的步骤g)，所述步骤g)为将所述大孔预成型体烧结以获得烧结制品。

10.根据权利要求9所述的方法，所述陶瓷颗粒还能够部分地或完全地被当量的相同形状的陶瓷前体的颗粒所替代，所述陶瓷前体在步骤g)中被转化成陶瓷。

11.根据权利要求10所述的方法，包括在步骤g)之后进行的步骤h)，所述步骤h)为机械加工和/或浸渍所述烧结制品。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤e’)为当所述大孔是扁平的时候，在与所述大孔的厚度方向大致平行的方向上，压缩所述块体，以至少部分地压碎所述大孔。

13.根据权利要求1或12中任一项所述的方法，其中，进行步骤e’)，以获得具有相对密度大于85％的块体。

14.根据权利要求4所述的方法，在粘结剂去除的步骤f)之前和/或与粘结剂去除的步骤f)一起，进行压缩步骤。

15.根据权利要求5所述的方法，在粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)之前、和/或与粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)一起，进行压缩步骤。

16.根据权利要求9所述的方法，在烧结步骤g)之前和/或与烧结步骤g)一起，进行压缩步骤。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，在压力下或通过SPS来进行烧结。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述陶瓷颗粒的集合体，按体积百分比计，所述陶瓷颗粒的集合体包括大于80％的可取向的陶瓷颗粒。

19.根据权利要求5或9所述的方法，所述陶瓷颗粒的集合体包括按体积百分比计小于

80％的可取向的陶瓷颗粒，不可取向的陶瓷颗粒的部分的中值长度小于各向异性的陶瓷颗粒的中值长度的十倍。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，

-所述第一粒状部分占所述陶瓷颗粒的体积的大于50％，和-所述第二粒状部分占所述陶瓷颗粒的体积的大于7％，和

-所述第二粒状部分的大于90vol％的颗粒是不可取向的，和-所述第一粒状部分和所述第二粒状部分总共占所述陶瓷颗粒的集合体的体积的大于

90％，和

-所述陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个主要波形分别对应于所述第一粒状部分和所述第二粒状部分，或者其中，

-所述第一粒状部分占所述陶瓷颗粒的体积的小于50％且大于5％，和-所述第一粒状部分的平均延伸因数Rm大于10，和

-所述第二粒状部分的大于90vol％的颗粒是不可取向的，和-所述第一粒状部分和所述第二粒状部分总共占所述陶瓷颗粒的集合体的体积的大于

90％，和

-所述陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个主要波形分别对应于所述第一粒状部分和所述第二粒状部分，或者其中，

-所述第一粒状部分占所述陶瓷颗粒的体积的大于80％，和-所述第一粒状部分的颗粒属于具有取向功能的材料，和

-所述第二粒状部分占所述陶瓷颗粒的集合体的体积的小于20％，和-所述第二粒状部分的大于90vol％的颗粒是不可取向的，和-所述第一粒状部分和所述第二粒状部分总共占所述陶瓷颗粒的集合体的体积的大于

90％，和

-所述陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个主要波形分别对应于所述第一粒状部分和所述第二粒状部分，或者其中，

-所述第一粒状部分占所述陶瓷颗粒的体积的小于50％且大于5％，和-所述第一粒状部分的颗粒属于具有取向功能的材料，和

-所述第二粒状部分的大于90vol％的颗粒是不可取向的，和-所述第一粒状部分和所述第二粒状部分总共占所述陶瓷颗粒的集合体的体积的大于

95％，和

-所述陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个主要波形分别对应于所述第一粒状部分和所述第二粒状部分，所述方法包括烧结步骤g)。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可取向的陶瓷颗粒为各向异性的颗粒或具有多于两个刻面的多刻面颗粒，和/或按体积百分比计，大于50％的所述可取向的颗粒属于同一个形状类别。

22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述材料选自：氧化锆(ZrO2)；部分稳定化的氧化锆；稳定化的氧化锆；氧化钇(Y2O3)；掺杂的氧化钇；二氧化钛(TiO2)；硅铝酸盐；氧化铝(Al2O3)；水合氧化铝；氧化镁(MgO)；滑石(Mg3Si4O10(OH)2)；氧化镍(NiO)；铁氧化物(FeO、Fe2O3、Fe3O4)；氧化铈；掺杂的氧化铈；具有钙钛矿结构的氧化物；具有掺杂有铂和/或钯和/或铑和/或金和/或银的钙钛矿结构的氧化物；包括La4Sr8Ti11Mn1-xGaxO38和La4Sr8Ti12-nMnnO38形式的钛的化合物，其中0≤x≤1，0≤n≤1；具有铋金属钒氧化物形式的结构的化合物；具有镧钼氧化物形式的结构的化合物；具有磷灰石结构的化合物；

Nax1Cax2Mgx3Bax4Kx5Alx6(Six7Ox8)·x9H2O结构的沸石，x1至x9为满足以下条件的正整数或零：x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且x1+x2+x3+x4+x5>0；赤铁矿；氮化铝；氮化硼；氮化硅；氮化钛；碳化钛；碳化硅；碳化钨；碳化锆；石墨；石墨烯；及其混合物。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中，取向凝固的条件被调节以形成固化的液相的晶体，所述固化的液相的晶体在正中横断面中具有的宽度为所述固化的液相的晶体的厚度的多于5倍。

说明书

具有取向颗粒的陶瓷制品及其生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于制造可选地烧结的制品的方法，该制品通过以下来获得：将粉浆取向凝固，然后去除通过所述凝固获得的晶体。本发明还涉及具有截头锥形管状孔的制品、以及从这种具有截头锥形管状孔的制品获得的致密制品。

背景技术

[0002] 一种通过将粉浆取向凝固、然后去除通过所述凝固获得的晶体而获得的可选地烧结的制品，该制品具有截头锥形管状孔且通常用在许多应用中，特别是在燃料电池中用作催化剂载体，或用在热交换器中。

[0003] 始终需要这样的一种制品，其具有适于这些应用的截头锥形管状孔且在该截头锥形管状孔(“大孔”)的壁中显示出低的开孔孔隙度，以获得特别高的机械性能。

[0004] 还需要一种在各种机械性能之间、特别在韧性和三点弯曲强度之间具有良好折中的致密制品。

[0005] 本发明的一个目的在于至少部分地满足这些需求。

发明内容

[0006] 本发明涉及一种用于制造制品(可选地，烧结制品)的方法，所述方法包括以下步骤：

[0007] a)制备粉浆，该粉浆包括在液相中悬浮的陶瓷颗粒的集合体，所述陶瓷颗粒的集合体占所述粉浆的体积的大于4％且小于50％且包括：

[0008] -第一粒状部分，所述第一粒状部分由中值长度为L’50的可取向的、优选地各向异性的颗粒构成且基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计占所述陶瓷颗粒的大于1％；和[0009] -第二粒状部分，所述第二粒状部分的中值长度D50不大于L’50的十分之一(即，D50

[0010] 按体积百分比计，所述第一粒状部分和第二粒状部分总共占所述陶瓷颗粒的集合体的大于80％；

[0011] b)可选地，将粉浆倒入模具中和/或去除在粉浆中包含的气泡；

[0012] c)通过固化前沿的位移对所述粉浆进行取向凝固以形成凝固的粉浆的块体，所述固化前沿的速度Vp小于所述陶瓷颗粒的包封速度Vc，并且调节所述固化前沿的速度Vp以形成由壁隔开的固化的液相的晶体，所述壁的平均厚度“e”大于或等于所述可取向的陶瓷颗粒的平均厚度W150；

[0013] d)可选地，从所述模具中去除所述块体；

[0014] e)从所述块体、可选地从所述模具中去除的所述块体中去除所述固化的液相的晶体，优选地通过升华去除所述固化的液相的晶体，以获得大孔预成型体；

[0015] f)可选地，从步骤e)结束时获得的所述大孔预成型体中去除粘结剂；

[0016] g)可选地，将所述大孔预成型体烧结以获得烧结制品；

[0017] h)可选地，机械加工和/或浸渍所述烧结制品。

[0018] 所述陶瓷颗粒能够部分地或完全地被当量的前体所替代，所述前体被转化成陶瓷颗粒以在步骤c)之前获得所述陶瓷颗粒的集合体，和/或

[0019] 所述陶瓷颗粒能够部分地或完全地被当量的相同形式的陶瓷前体的颗粒所替代，所述陶瓷前体在步骤f)或步骤g)中转化成陶瓷。

[0020] 如将在说明书的其余部分更详细地看到，本发明人发现，根据本发明的方法可以制造出大孔预成型体，其中大孔的壁在其厚度的至少一部分上包括可取向的陶瓷颗粒的整体取向的叠层。值得注意的是，中值长度D50不大于L’50的十分之一的颗粒的存在显著地改善了这些壁的表观密度。

[0021] 不束缚于该理论，本发明人在根据本发明的基础上解释制品的特别结构，其固化前沿的位移速度Vp小于陶瓷颗粒的包封速度，固化前沿推回可取向的颗粒。在它们位移期间，这些可取向的陶瓷颗粒成为取向的，因此可以形成大致沿固化前沿的位移方向的叠层。在可取向的颗粒的位移和取向期间，第二粒状部分的颗粒被逐渐地困在可取向的颗粒之间的空间中。这导致特别高的表观密度，尤其是烧结之后。

[0022] 此外，尤其当各向异性的陶瓷颗粒的量足够多时，发明人发现第二粒状部分的颗粒在烧结期间可与相邻的各向异性的颗粒结合以形成更大尺寸的各向异性的颗粒。这导致令人吃惊的各向异性的颗粒的叠层，其对应于显著的表观密度。因此烧结步骤g)是优选的。

[0023] 优选地，可取向的陶瓷颗粒属于具有取向功能的材料。在一个实施方式中，选择与功能的取向相关的可取向的颗粒的形式，使得择优取向可以获得根据所考虑的方向其强度可变的性能。

[0024] 更具体地，这种可取向的颗粒的具体布置，例如以叠层的形式，当这种布置与所述颗粒的功能的取向相关联时可以增加性能的响应。因此根据具有大致相同取向的颗粒数量，在优选的平面或方向上可以增加响应。

[0025] 取向功能可显著对应于热性能、电性能、压电性能或磁性能。例如六方氮化硼、石墨、石墨烯为其导热性是取向的陶瓷材料。六方石墨、石墨烯是其导电性是取向的陶瓷材料的例子。PMN PT、或(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3](其中x在0和1之间)、PbTiO3、(Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O3、特别地铌酸钾钠，是压电材料的例子。赤铁矿是其铁磁性能是取向的陶瓷材料的例子。

[0026] 根据本发明的方法还可包括一个或多个下面的可选特征，其可以以全部可能的组合方式而进行组合：

[0027] -基于陶瓷颗粒的集合体，所述陶瓷颗粒的集合体包括按体积百分比计大于80％的可取向的陶瓷颗粒。

[0028] -按数量计，大于90％、优选地大于95％且优选地大于98％的第一粒状部分的颗粒的长度小于70μm、优选地小于50μm、优选地小于40μm且优选地小于25μm。

[0029] -基于陶瓷颗粒的集合体，按体积百分比计，第二粒状部分占陶瓷颗粒的大于2％、优选地大于3％、优选地大于4％、或者甚至大于5％。

[0030] -在一个实施方式中，按数量计，大于90％、优选地大于95％且优选地大于98％的第二粒状部分的颗粒的长度不大于L’50的五分之一、优选地不大于L’50的七分之一。

[0031] -在一个实施方式中，按数量计，大于90％、优选地大于95％且优选地大于98％的第二粒状部分的颗粒的长度小于6μm、优选地小于3μm、优选地小于1μm、优选地小于0.5μm。在一个实施方式中，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，如果在第二粒状部分中的颗粒的数量大于5％，则陶瓷颗粒的集合体包括小于1％、优选地小于0.5％的具有取向功能的可取向的颗粒。

[0032] -在一个实施方式中，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，陶瓷颗粒的集合体包括小于1％、优选地小于0.5％的具有取向功能的可取向的颗粒。

[0033] -在优选的实施方式中，第二粒状部分包括玻璃颗粒。优选地，玻璃颗粒的中值长度为D50v，其不大于L’50的1/50、优选地不大于L’50的1/100、优选地不大于L’50的1/150、优选地不大于L’50的1/200、优选地不大于L’50的1/300。优选地，玻璃颗粒选自由以下构成的组：基于二氧化硅的玻璃、基于硼的玻璃及其混合物。基于二氧化硅的玻璃可为包括SiO2以及CaO和/或Na2O和/或TiO2和/或K2O和/或Al2O3的玻璃。优选地，所述基于二氧化硅的玻璃的二氧化硅含量按质量计大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于
70％、大于80％。优选地，基于二氧化硅的玻璃包含SiO2以及CaO和/或Al2O3。优选地，基于二氧化硅的玻璃包含SiO2以及CaO和Al2O3。在一个实施方式中，SiO2/CaO的摩尔比在2和4之间、优选地在2.5和3.5之间，或者甚至基于上等于3。基于硼的玻璃可为包括B2O3以及CaO和/或Na2O和/或TiO2和/或K2O和/或Al2O3的玻璃。优选地，所述基于硼的玻璃的硼含量按质量计大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％。优选地，所述玻璃颗粒的玻璃的玻璃化转变温度在致密化起始温度和致密化结束温度之间，致密化起始温度和致密化结束温度针对通过相同的方法且从相同的粉浆中获得的制品测量，但是该制品不包括任何玻璃颗粒。致密化起始温度和致密化结束温度在膨胀仪上测量，且分别对应于开始收缩时的温度和结束收缩时的温度。优选地，在优选的实施方式中，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，玻璃颗粒的量高于0.5％、优选地高于1％。更优选地，基于悬浮形式的陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，玻璃颗粒的量低于20％、或甚至低于
15％、或甚至低于10％、或甚至低于5％。玻璃颗粒可以部分地或完全地被当量的玻璃前体颗粒所替代。

[0034] -在优选的实施方式中，第二粒状部分包括不是玻璃颗粒或者不是玻璃前体颗粒的陶瓷颗粒。优选地，按体积计不是玻璃颗粒或者玻璃前体颗粒的数量与玻璃颗粒和玻璃前体颗粒的总量的比率高于0.5、优选地高于1和/或低于4、优选地低于3、优选地低于2.5。更优选地，不是玻璃颗粒或者玻璃前体颗粒的颗粒的中值长度D50c是基于陶瓷颗粒的集合体的第二粒状部分的体积百分比与第一粒状部分的颗粒的平均厚度W150的乘积的大于0.5倍、优选地大于0.7倍、优选地大于0.8倍，且优选地是所述乘积的小于1.5倍、优选地为1.3倍、优选地为1.2倍。优选地，第二粒状部分的玻璃颗粒或玻璃前体颗粒的中值长度D50v不大于第二粒状部分的不是玻璃颗粒或者玻璃前体颗粒的颗粒的中值长度的二分之一、优选地不大于四分之一、优选地不大于五分之一。

[0035] -所述方法包括：在步骤a)之前的将第二粒状部分的颗粒前体沉积在第一粒状部分的颗粒表面上的步骤a’)。有利地，由此改善了在粒状混合物中第二粒状部分的颗粒的分布。所述方法包括烧结步骤g)。

[0036] -在步骤c)中，固化前沿的速度Vp与陶瓷颗粒的包封速度Vc的比率Vp/Vc优选地大于0.25且小于0.7，优选地小于0.6、优选地小于0.5。

[0037] -所述方法优选地包括烧结步骤g)，且在步骤c)中，取向凝固不包括线性固化的液相的晶体的引晶的操作以及所述晶体的外延生长的操作的依次操作。在实施方式中，在步骤c)中，取向凝固不包括线性固化的液相的晶体的引晶。在实施方式中，在步骤c)中，取向凝固不包括固化的液相的晶体的外延生长。在实施方式中，在步骤c)中，在取向凝固期间，粉浆是静态的，即粉浆不运动，因此不经受剪切梯度。令人吃惊地，利用简单的方法获得很好的结果。

[0038] -所述方法包括步骤g)。

[0039] -所述方法包括：优选地在步骤d)之后的压缩步骤e’)，该步骤e’)在步骤e)之后，该步骤e’)包括优选地在大致横向的方向上(与大孔的长度方向垂直)压缩所述块体以至少部分地、优选地完全地压碎大孔，更优选地，当大孔是扁平的时候，在与所述大孔的厚度方向大致平行的方向上压缩所述块体以至少部分地、优选地完全地压碎大孔。有利地，获得特别致密的制品。所述方法包括烧结步骤g)，陶瓷颗粒的集合体包括按体积百分比计小于80％的可取向的陶瓷颗粒。

[0040] -所述方法包括烧结步骤g)，陶瓷颗粒的集合体包括按体积百分比计小于80％的可取向的陶瓷颗粒、优选地各向异性的陶瓷颗粒，不可取向的陶瓷颗粒的部分的中值长度小于各向异性的陶瓷颗粒的中值长度的十倍。

[0041] -可取向的陶瓷颗粒属于具有取向功能的材料。

[0042] -第一粒状部分占陶瓷颗粒的体积的大于50％；且第二粒状部分占陶瓷颗粒的体积的大于1％、优选地大于2％、优选地大于3％、优选地大于4％、或者甚至大于5％、或者甚至大于7％，并且，第二粒状部分的大于90vol％的颗粒是不可取向的，第一粒状部分和第二粒状部分总共占陶瓷颗粒的集合体的体积的大于90％，陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，该两个主要波形分别对应于第一粒状部分和第二粒状部分，所述方法优选地包括烧结步骤g)。

[0043] -第一粒状部分占陶瓷颗粒的体积的小于50％且大于5％，第一粒状部分的平均延伸因数Rm大于10，第二粒状部分的大于90vol％的颗粒是不可取向的，第一粒状部分和第二粒状部分总共占陶瓷颗粒的集合体的体积的大于90％，陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，该两个主要波形分别对应于第一粒状部分和第二粒状部分，所述方法优选地包括烧结步骤g)。

[0044] -第一粒状部分占陶瓷颗粒的体积的大于80％，第一粒状部分的颗粒属于具有取向功能的材料，且第二粒状部分占陶瓷颗粒的集合体的体积的小于20％，第二粒状部分的大于90vol％的颗粒是不可取向的，第一粒状部分和第二粒状部分总共占陶瓷颗粒的集合体的体积的大于90％，陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，该两个主要波形分别对应于第一粒状部分和第二粒状部分，所述方法优选地包括烧结步骤g)。

[0045] -第一粒状部分占陶瓷颗粒的体积的小于50％且大于5％，第一粒状部分的颗粒属于具有取向功能的材料，第二粒状部分的大于90vol％的颗粒是不可取向的，第一粒状部分和第二粒状部分总共占陶瓷颗粒的集合体的体积的大于95％，陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，该两个主要波形分别对应于第一粒状部分和第二粒状部分，所述方法包括烧结步骤g)。

[0046] -第一粒状部分占陶瓷颗粒的体积的小于15％，且第二粒状部分的大于95vol％的颗粒是不可取向的。

[0047] -可取向的陶瓷颗粒为各向异性的颗粒或具有多于两个刻面的多刻面颗粒。

[0048] -按体积百分比计，大于50％的可取向的颗粒属于同一个形状类别。

[0049] -构成可取向的或各向异性的陶瓷颗粒、和/或第二粒状部分的陶瓷颗粒、和/或与可取向的颗粒或各向异性的颗粒互补的部分的颗粒的材料选自氧化物、氮化物、碳化物、羧基氮化物、石墨、石墨烯及其混合物。

[0050] -所述材料选自：氧化锆或二氧化锆(ZrO2)；部分稳定化的氧化锆；稳定化的氧化锆；氧化钇(Y2O3)；掺杂的氧化钇，优选掺杂有氧化钐的氧化钇；二氧化钛(TiO2)；硅铝酸盐，如多铝红柱石、堇青石(Al3Mg2AlSi5O18)；氧化铝或三氧化二铝(Al2O3)；水合氧化铝，特别为勃姆石；氧化镁(MgO)；滑石(Mg3Si4O10(OH)2)；氧化镍(NiO)；铁氧化物(FeO、Fe2O3、Fe3O4)；氧化铈；掺杂的氧化铈；具有钙钛矿结构的氧化物，特别为没食子酸盐；包括LaAlO3或LaGaO3或La(1-x)SrxMO3形式的镧的化合物，其中0≤x≤1，M为选自铬、钴、镁、铁、钆、锰及其混合物的元素；具有掺杂有铂和/或钯和/或铑和/或金和/或银的钙钛矿结构的氧化物，例如La(1-x)SrxM(1-y)M’yO3，其中0≤x≤1，0≤y≤0.15，M为选自铬、钴、镁、铁、钆、锰及其混合物的元素，M’为选自铂、钯、铑、金、银及其混合物的元素；包括La4Sr8Ti11Mn1-xGaxO38和La4Sr8Ti12-nMnnO38形式的钛的化合物，其中0≤x≤1，0≤n≤1；BaTiO3、BaZrO3、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3](x在0和1之间)、Pb(Mg0.25Nb0.75)O3、Ba(Zn0.25Nb0.75)O3、Pb(Zn0.25Nb0.75)O3、PbTiO3、CaCu3Ti4O12形式的化合物；具有铋金属钒氧化物(bimevox)形式的结构的化合物，例如Bi2V1-xMexOz，其中0≤x≤1，z用以确保电中性，Me为选自镁、铝、硅、钛、钴、镍、铜、锌、锰、锑、钽、铌、铬、钼、钨、铀及其混合物的元素；具有镧钼氧化物(lamox)形式的结构的化合物，例如La2Mo2O9；具有磷灰石结构的化合物，例如Me’10(XO4)6Y’2，其中Me’为选自Ca2+、Cd2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Na+、K+、稀土阳离子(优选La3+和Nd3+)、Al3+、U4+、Th4+的金属阳离子，(XO4)为选自PO43-、SiO44-、AsO43-、MnO4-、SO42-、CO32-、HPO42-、SiO44-、GeO44-及其混合物的阴离子基团，Y’为选自F-、Cl-、OH-、Br-、I-、CO32-、O2-及其混合物的阴离子；SrCe1-xMxO3形式的化合物，其中0≤x≤1，M为稀土，M优选为镱；BaCe1-xMxO3形式的化合物，其中0≤x≤1，M为稀土，例如化合物BaCeO3；LaxSr1-xScO3家族的化合物(0≤x≤1)，例如La0.9Sr0.1ScO3；Nax1Cax2Mgx3Bax4Kx5Alx6(Six7Ox8)·x9H2O结构的沸石，x1至x9为满足以下条件的正整数或零：x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且x1+x2+x3+x4+x5>0；(Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O3；KNbO3，可选地优选掺杂有锂和/或钽和/或钡的KNbO3；NaNbO3，可选地优选掺杂有锂和/或钽和/或钡的NaNbO3；(K0.5Na0.5)NbO3，可选地优选掺杂有锂和/或钽和/或钡的(K0.5Na0.5)NbO3；赤铁矿；氮化铝；氮化硼，优选六方氮化硼；氮化硅；氮化钛；碳化钛；碳化硅；碳化钨；碳化锆；石墨；石墨烯；及其混合物。

[0051] 本发明还涉及所获得的预成型体或在包括以上步骤a)到步骤e)的方法结束时已获得的预成型体。

[0052] 本发明还涉及所获得的制品，或通过根据本发明的方法已获得的制品。

[0053] 本发明还涉及一种制品，可选地烧结制品，该制品包括多个在长度方向上大致彼此平行延伸的大孔径截头锥形管状孔，每个截头锥形管状孔由壁限定，在所述截头锥形管状孔之间的壁按体积百分比计包括大于5％的可取向的陶瓷晶粒且具有低于50％、优选地低于40％、优选地低于30％、优选地低于20％、或者甚至低于10％的表观密度。

[0054] 在说明书的其余部分将变得清晰，根据本发明的方法导致在制品制造期间可取向的陶瓷颗粒的取向。对应于粉浆的可取向的颗粒的该制品的可取向的晶粒因此是取向的。

[0055] 优选地，根据本发明的制品还包括以下可选的特征中的一个、优选几个：

[0056] -壁具有低于30％的开孔孔隙度。

[0057] -壁包括由一层或多层可取向的陶瓷晶粒组成的外围层。

[0058] -晶粒边界的取向分散度小于30°，优选小于15°。

[0059] 本发明还涉及选自以下的装置：陶瓷电化学电池；燃料电池，特别是固体氧化物燃料电池(SOFC电池)、中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC电池)、陶瓷燃料电池(PCFC电池)；用于过滤液态或气态流体的元件；用于在大孔中存储物质的存储微结构；催化剂载体；热交换器；热绝缘体；允许流体输送的流体分配器，尤其为气体分配器；用于空调系统的液滴分离器或滴滤单元；蓄电池，尤其蓄电池的电解质；超级电容器；湿气吸附器；微燃烧室；换能器；运动传感器；超声探针；烘焙支撑件；烧结马弗炉，特别烧结氮化铝(AlN)的马弗炉，所述装置包括根据本发明的制品或通过根据本发明的方法制造的制品。此制品可以特别用作在上述电池中的浸渍电解质。

[0060] 在另外的发展中，本发明涉及一种根据本发明的方法获得的致密制品，可选地烧结致密制品，该方法包括在步骤d)之后的压缩步骤e’)，该压缩步骤e’)在步骤e)之后，步骤e’)包括在优选大致平行于固化的液相的晶体的厚度方向的方向上压缩所述块体，从而获得根据本发明的致密制品。

[0061] 根据本发明的致密制品可尤其具有大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％的相对密度，包括按体积百分比计大于50％的可取向的陶瓷晶粒，并且可选地包括按体积百分比计大于5％的具有取向功能的可取向的陶瓷晶粒，优选小棒或薄片，大于80％的可取向的陶瓷晶粒彼此大致平行。

[0062] 在一个实施方式中，按体积百分比计，大于50％、大于70％、大于80％、大于90％、大于99％、大于99.5％、或者甚至大约100％的可取向的陶瓷晶粒不具有取向功能。

[0063] 优选地，致密制品的厚度大于50μm、优选大于100μm、优选大于500μm、或甚至大于1mm、或甚至大于5mm、或甚至大于1cm、或甚至大于5cm。

[0064] 有利地，根据本发明的致密制品具有良好的机械性能，尤其具有良好的断裂应力和韧性，尤其是对比于在不包括步骤e’)的方法的步骤e)、步骤f)或步骤g)结束时获得的多孔制品。

[0065] 定义

[0066] -“陶瓷材料”是指任何非金属的无机材料。

[0067] -元素的“前体”指通过执行根据本发明的方法转化成所述元素的对象。

[0068] -“陶瓷颗粒的包封速度”Vc是指固化前沿的速度，超过该速度，则在所述固化前沿通过期间，陶瓷颗粒不再被固化的液相的晶体之间的固化前沿推回，但仍困在这些固化的液相的晶体中。

[0069] 粉浆的陶瓷颗粒的包封速度显著取决于在粉浆中的悬浮的颗粒的量、它们的尺寸、以及所述粉浆的粘度。存在简单的测试来确定这个包封速度。

[0070] 例如在“The encapsulation of particles and bubbles by an advancing solidification front”(Park等，Journal of Fluid Mechanics，2006年，第560卷，第415-
436页)描述了包封速度。特别地，此出版物的图9总结了粒径对包封速度的影响。

[0071] -“取向”凝固是指在限定方向上逐渐进行凝固。

[0072] -“升华”是通常在真空条件下的操作，其包括蒸发固化的液相而不将其熔化。

[0073] -“熔化”是包括将固化的液相熔化的操作。

[0074] -“临时的”是指“在去除粘结剂或烧结期间中从制品中去除”。

[0075] -颗粒或孔的正中横截面为在横断面中的截面，即垂直于颗粒或孔的长度方向(或“纵向方向”)的截面，其延伸到所述颗粒或所述孔的中值长度。为清楚起见，在第一粒状部分和第二粒状部分的颗粒的长度分别用L和D标记。

[0076] -“扁平的”描述了宽度为厚度的多于5倍、优选多于10倍、或甚至多于20倍的孔，在孔的正中横截面(即与孔长度的方向垂直)中测量宽度和厚度。

[0077] -“颗粒”是在粉浆中构成粉末或悬浮的固体成分。因此在溶胶中，溶解的物质不构成颗粒。由溶胶的凝胶化获得的凝胶结构中，几乎不包括任何颗粒。在成型后并为了清楚起见，粉浆的颗粒被称为“晶粒”。与晶粒相关的尺寸特征为相应的颗粒的那些尺寸特征。特别地，晶粒对应于各向异性的颗粒时，它被认为是“各向异性的”。

[0078] 当颗粒在固化前沿的通过的作用下以特定方式被取向时，颗粒是“可取向的”。可取向的形状(例如薄片或小棒或稻粒的形状)或者多刻面的形状(具有大于2个且小于35个面)形成可取向的颗粒。当多刻面颗粒只有两个面时，测试已经表明，它一定是各向异性的以成为可取向的。存在简单的测试来验证颗粒是否是可取向的。

[0079] 当颗粒(或晶粒)具有至少2个刻面(刻面是由边缘界定的表面)时，它被认为是“多刻面的”。“螺母”的形状是具有两个刻面的形状的例子。

[0080] 多刻面颗粒(或晶粒)可特别是“多面体”，即由平面多边形限定所有的侧面。如果多刻面颗粒(或晶粒)的所有面都是相同类型的规则多边形且如果它的所有顶点具有相同角度，则多刻面颗粒(或晶粒)可以特别是“规则”多面体。规则多面体在其中心具有与各个面相切的球。“立方体”是包括6个正方形面的规则多面体。

[0081] -“可取向颗粒的取向方向”是可取向的颗粒在固化前沿的通过的作用下被取向的方向。

[0082] -“形状类别”为将具有特定形状的可取向颗粒统一的部分，例如其将具有薄片形状的所有颗粒统一(无论这些薄片的尺寸如何)。

[0083] -当颗粒在它的长度L和它的厚度W1之间的延伸因数R(即R＝L/W1)大于4时，颗粒被认为是“各向异性的”。

[0084] -颗粒的“长度”L是在垂直于所述颗粒搁置的平面的方向上拍摄的照片上可观察的最大尺寸。

[0085] 颗粒的“宽度”W2与“厚度”W1分别是最小可能椭圆的长轴和短轴的长度，其中所述颗粒的正中横截面可以是内切的。

[0086] 当满足以下三个条件时，颗粒具有“小棒”形状：

[0087] 1)4≤L/W≤10且W＝(W1+W2)/2，

[0088] 2)4≤L/W1，和

[0089] 3)W2<1.5*W1。

[0090] 图1示出具有小棒形状的颗粒的示意图。

[0091] 当满足以下两个条件时，颗粒具有“薄片”的形状：

[0092] 1)4≤L/W1，和

[0093] 2)W2≥1.5W1，优选W2≥2W1。

[0094] 优选地，薄片的横截面沿薄片的整个长度是大致恒定的，薄片的横截面大致为多边形，并具有至少4个边。

[0095] 图2示出薄片形状的颗粒的示意图。

[0096] 因此以薄片或小棒的形式的颗粒明显不同于球状或纤维状的形状、线、丝、针或立方体。

[0097] -颗粒集合体的颗粒性能的“中”值是将所述集合体的颗粒划分成相等数量的第一群体和第二群体的该性能的值，这些第一群体和第二群体仅包括所述性能的值分别大于或等于中值或小于中值的颗粒。例如，颗粒集合体的中值长度是将颗粒划分成相等数量的第一群体和第二群体的长度，这些第一群体和第二群体仅包括具有分别大于或等于中值长度或小于中值长度的长度的颗粒。

[0098] -“管状孔”是指在孔的两个端部中的一个端部处具有大致管状开口的形状的孔(“盲孔”)或在孔的两个端部处具有大致管状开口的形状的孔(“通孔”)。在根据本发明的制品中，截头锥形管状孔的方向被称为“纵向方向”，并且该方向是固化前沿的行进方向的函数。

[0099] -如果截头锥形管状孔具有大于0.15μm且小于450μm的当量直径的正中横截面，则其被称为“大孔道(macroscopic)”，或者被称为“大孔”。

[0100] 对于平行截头锥形管状孔的集合体，平均正中横断面是垂直于截头锥形管状孔的方向且(对所有的孔取平均)穿过所述截头锥形管状孔的长度中点处的平面，长度中点被定义为所有截头锥形管状孔的平均值。

[0101] 截头锥形管状孔的“横截面”是该孔在横向切割平面中的截面。截头锥形管状孔的长度是在其两个端部之间沿其轴线所测量的尺寸。

[0102] 孔的“管状”特征可以通过观察孔的照片特别是以透视或以纵向截面来确定。

[0103] -孔的开口或截面的“当量直径”或“大小”是具有与所述开口或所述截面同样面积的圆盘的直径。

[0104] -在横向切割平面上孔的凸性指数Ic是Sp/Sc的比，其中Sp表示该孔通过其周界限定的横截面的面积，以及Sc表示该横截面的凸面，即该横截面的凸包络线的表面。

[0105] 通常，“凸包络线”是向外凸的封闭形状的、具有最小长度且包含所述孔的周界的线，该周界通常表示封闭该孔截面的形状线。因此，该凸包络线叠置在周界的凸部或直线部上，并沿着在每种情况下连接被凹部(从外部看)隔开的两个凸部或直线部的弦。凸包络线可以相当于将由唯一搁置在周界上的拉伸弹性带限定的区域。

[0106] 例如，图10示出孔的横截面的周界10，以及该孔的凸包络线12。用SP表示该孔的由周界10界定的表面，Sc表示所述孔的对应于由凸包络线12界定的表面的凸面，则凸性指数Ic等于Sp/Sc。因此对于圆形、椭圆形或卵形，而且对于多边形如三角形、平行四边形、六边形、五边形，凸性指数Ic等于100％。对于从外部观看周界具有一个或多个凹部的孔，凸性指数Ic小于100％。

[0107] 图11示出周界具有凹部161-4和凸部141-4的孔。在该图中，凸包络线12连接两个凸部141和143。凸部141-2被忽略。

[0108] 凸性指数Ic可以用以下的非限制性方法评价：

[0109] 将待分析的样品用树脂浸润，该树脂例如为环氧树脂。待分析的切片垂直于固化方向被切割，然后为了获得良好的表面状况将其抛光，至少用1200等级纸，优选用金刚石研磨膏来进行所述抛光。然后用扫描电子显微镜(SEM)获得图像，优选以使用背散射电子的模式(BSE模式)，以获得在陶瓷相和树脂之间非常好的对比度。除比例尺之外，每个图像有至少1280×960像素。所使用的放大倍率使得图像的宽度为平均孔径的50倍和100倍之间。基于平均孔径的可视估计，可记录第一图像。

[0110] 然后使用在网站http://rsbweb.nih.gov/ij/可以获取的imageJ软件通过以下方法分析该图像：

[0111] -在imageJ中打开图像；

[0112] -裁切图像(“Crop”功能)，以去除存在于图像上的比例尺或任何其他补充信息；

[0113] -用“Image>Adjust>Brightness/contrast”功能调节亮度，然后点击“Auto”；

[0114] -用Multithresholder功能(“Plugin>Filter>Multithresholder”)使图像数字化，然后选择“Isodata”模式固定该阈值使得从浸润的树脂中可以区别出待分析的材料；

[0115] -确保待分析的孔以黑色合适地显示在图像上(值255为白色，值0为黑色)。否则，使用“Edit>Invert”功能反转图像；

[0116] -使用“Analyse>Analyse particles”功能分析该孔。用于分析孔的合适参数如下：“最小尺寸”：0.2×先前测量的孔的平均尺寸；“最大尺寸”：无，“在边缘上排除”以免分析被图像的边缘截断的孔，不勾选选项“include holes(包括洞)”；

[0117] -检查已分析的至少50个孔。纵然如此，以这种方式分析其他图像，使被分析的孔的总数大于或等于50；

[0118] -在结果的表中，对于每个孔，记录完整性指数(“完整性”)；

[0119] -通过增加完整性指数，对孔分类；

[0120] -根据完整性指数Is按编号绘制累积分数。

[0121] 以这种方式测量的完整性指数给出了平均凸性指数Ic非常好的近似值。

[0122] -“完全稳定化的氧化锆”是指具有单斜晶型氧化锆的量小于1wt％的氧化锆，补充物包括二次晶型、稳定的和/或亚稳定的、和/或立方的氧化锆。

[0123] -当材料具有至少一种“取向的”与机械性能不同的性能(该“取向的”即是指该性能的强度根据测量的取向能够以一定比例变化，使得存在至少一个这样的方向：在该方向上的所述性能为在其它方向上的所述性能的平均值的至少1.1倍”)时，材料被认为具有“取向功能”。这种性能例如可以是电性能、热性能、介电性能、磁性能或其他光学性能。因此，在具有取向功能的材料中的颗粒具有至少一个性能，其强度随着进行该性能的测量的方向而变化。与热扩散率随着测量方向而变化的氮化硼相比，氧化铝和二氧化硅不是具有取向功能的材料。

[0124] -“功能的方向”是指具有取向功能的材料的特征功能显示强度极值的方向。

[0125] -按照定义，“双峰”分布显示了具有最高值且不连续的两个范畴，被称为“主峰”或“主要波形”。

[0126] -除非另外说明，否则平均值是算术平均值。

[0127] -除非另外说明，否则涉及根据本发明的粉浆的组合物的所有百分比是相对于所述粉浆的体积的体积百分比。

[0128] -颗粒的集合体的体积百分比对应于考虑每个所考虑的颗粒的体积之和的百分比。这些体积总和通常用所述颗粒的集合体的质量除以所述颗粒的材料的绝对密度的比率来计算。例如，如果第二粒状部分占“陶瓷颗粒的集合体的体积”的小于20％，或以等效方式占“陶瓷颗粒的体积”的小于20％，或“基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计”占小于
20％，或“基于陶瓷颗粒按体积百分比计”占小于20％，则待比较的体积是构成第二粒状部分的粉末颗粒的体积和陶瓷颗粒的集合体的体积。

[0129] -“制品的相对密度”对应于等于制品的表观密度除以制品的绝对密度的比率，以百分比表示。

[0130] -“制品的表观密度”是指在本发明的意义上，等于制品的质量除以由所述制品所占据的体积的比率。它可以根据静水浮力的原理通过渗吸来测量。

[0131] -“制品的绝对密度”是指在本发明的意义上，等于所述制品在研磨成使得几乎没有留下任何封闭的孔隙的细度后的干物质的质量除以研磨后所述质量的干物质的体积的比率。它可以用氦比重瓶来测量。

[0132] -根据本发明的制品的各种特性可通过下面给出的实施例使用的表征方法来确定。

附图说明

[0133] 参考附图，本发明的其他特征和优点将变得更清楚，为了说明和非限制性的目的提供了附图，其中：

[0134] -图1和图2分别示意性示出了小棒和薄片；

[0135] -图3示意性示出了根据本发明的制品的截头锥形管状孔的壁的横截面；

[0136] -图4、图5、图6、图7、图8a、图8b、图9分别为实施例1、实施例2、烧结前的实施例1、烧结前的实施例2、烧结前的实施例4、烧结后的实施例4、和实施例8的制品的用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像；

[0137] -图10和图11示出了用于评估凸性指数的方法；

[0138] -图12至图28分别示出了立方体、锯齿纤维、棱柱链、伪立方-八面体、方柱、四角体、尖四角体、八角体、截头立方体、立方-八面体、截头八面体、八面体、星形、柱、二十面体、六方双锥体、微管；

[0139] -图29示出了对实施例5的制品进行的汞孔隙度测量的曲线；和

[0140] -图30和图31分别示出了包括在步骤e)之后被扁平的孔的制品、以及在图30中所示的制品通过在步骤e’)中压缩所获得的致密制品。

[0141] 在图中，相同的标记被用来表示相同或相似的对象。

具体实施方式

[0142] 根据本发明的方法

[0143] 根据本发明的制品可以通过包括上面给出的步骤a)至步骤h)的方法来制造。

[0144] 在制备粉浆的步骤a)中，制备陶瓷颗粒的粉末的悬浮液。

[0145] 按体积百分比计，悬浮的颗粒的量为粉浆的优选大于8％和/或小于40％，优选小于25％。陶瓷颗粒优选占悬浮中的颗粒的体积的大于90％，优选大于95％，或甚至大于99％，或甚至约100％。

[0146] 在一个实施方式中，粉浆包括二氧化硅，基于二氧化硅的总重量按重量百分比计，二氧化硅优选大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％、优选大于95％、优选大于99％、或甚至大致全部以颗粒的形式。

[0147] 陶瓷颗粒的集合体包括：

[0148] -第一粒状部分，由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，第一粒状部分具有中值长度L’50，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，第一粒状部分占陶瓷颗粒的大于1％；和[0149] -第二粒状部分，第二粒状部分的中值长度D50不大于L’50的十分之一(即D50

[0150] 第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，但不一定包括陶瓷颗粒的集合体所有可取向的、或各向异性的颗粒。

[0151] 第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，但不一定分别表示陶瓷颗粒的集合体所有可取向的、或各向异性的颗粒。根据本发明，必须具有至少一种这样的第一粒状部分，但可以是它们中的多种。然而第一粒状部分必须占陶瓷颗粒的集合体的大于1％。

[0152] 此外，第二粒状部分由任何必须具有的中值长度D50不大于L’50的十分之一的颗粒一起构成。根据本发明，必须有至少一种这样的第二粒状部分，但可以是它们中的多种。然而第二粒状部分必须占陶瓷颗粒的集合体的大于5％。

[0153] 第一粒状部分优选占陶瓷微粒的体积或甚至可取向的陶瓷颗粒的体积、或甚至各向异性的陶瓷颗粒的体积的大于2％，优选大于3％，优选大于5％。然而，第一粒状部分的比例不限于这些范围，这个比例可以是陶瓷微粒的体积或甚至可取向的陶瓷颗粒的体积、或甚至各向异性的陶瓷颗粒的体积的大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、或大于90％、或甚至100％。

[0154] 第二粒状部分具有的中值长度D50优选不大于L’50的十五分之一，优选不大于L’50的二十分之一，优选不大于L’50的三十分之一，优选不大于L’50的五十分之一。

[0155] 第二粒状部分特别可以包括在第一粒状部分内。

[0156] 第二粒状部分的比例可以优选是陶瓷微粒的体积或甚至可取向的陶瓷颗粒的体积、或甚至各向异性的陶瓷颗粒的体积的大于7％、优选大于10％、优选大于15％、或甚至大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于98％。

[0157] 第二粒状部分的比例可以为非各向异性的陶瓷颗粒的体积的大于7％、大于10％、优选大于15％、或甚至大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于98％。

[0158] 在一个实施方式中，第一粒状部分和第二粒状部分被确定，使得它们一起按体积百分比计占陶瓷颗粒的集合体的大于90％、大于95％、或甚至100％。补充至100％的补充物优选由具有中值长度小于第一粒状部分的中值长度L’50、优选是第一粒状部分的中值长度L’50的二分之一、是第一粒状部分的中值长度L’50的五分之一的陶瓷颗粒组成。

[0159] 在一个实施方式中，第一粒状部分使可取向的或各向异性的颗粒的集合体结合，而第二粒状部分使具有长度D不大于L’50的五分之一、优选不大于L’50的十分之一、或甚至不大于L’50的十五分之一的颗粒的集合体结合。

[0160] 在一个实施方式中，第一粒状部分使可取向的或各向异性的颗粒的集合体结合，而第二粒状部分只包括不可取向的、或甚至非各向异性的颗粒。优选地，中值长度D50不大于L’50的十二分之一、优选不大于L’50的十五分之一、优选不大于L’50的二十分之一、优选不大于L’50的三十分之一、优选不大于L’50的五十分之一。

[0161] 在一个实施方式中，

[0162] -第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒占陶瓷颗粒的体积的大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、或甚至大于90％，和

[0163] -第二粒状部分优选占陶瓷颗粒的大于7％、优选大于10％、优选大于15％，和[0164] -按体积计大于90％、大于95％、或甚至约100％的第二粒状部分的颗粒优选为非各向异性的、或甚至为不可取向的，和

[0165] -第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的体积的优选大于90％、优选大于95％、或甚至100％，和

[0166] -陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个波形以长度Da和长度Db为中心，Da优选小于Db/10，Db和Da优选分别以长度L’50和D50为中心。

[0167] 在本实施方式中，该方法优选包括烧结步骤g)。

[0168] 在一个实施方式中，

[0169] -第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒占陶瓷颗粒的体积的小于50％、优选小于30％、优选小于15％、且大于5％，和

[0170] -第一粒状部分具有平均延伸因数Rm优选大于10、或甚至大于15，和

[0171] -按体积计大于90％、大于95％、或甚至约100％的第二粒状部分的颗粒优选为非各向异性的、或甚至为不可取向的，和

[0172] -第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的优选大于95％、或甚至100％，和

[0173] -陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个波形以长度Da和长度Db为中心，Da优选小于Db/10，Db和Da优选分别以长度L’50和D50为中心。

[0174] 在本实施方式中，该方法优选包括烧结步骤g)。

[0175] 在一个实施方式中，

[0176] -第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒占陶瓷颗粒的体积的大于80％、优选大于90％，和

[0177] -第一粒状部分的颗粒是具有取向功能的材料，和

[0178] -第二粒状部分占陶瓷颗粒的集合体的体积的小于20％、优选小于15％、优选小于10％，和

[0179] -按体积计大于90％、大于95％、或甚至约100％的第二粒状部分的颗粒优选为非各向异性的、或甚至为不可取向的，和

[0180] -第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的体积的优选大于90％、优选大于95％、或甚至100％，和

[0181] -陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个波形以长度Da和长度Db为中心，Da优选小于Db/10，Db和Da优选分别以长度L’50和D50为中心。

[0182] 在本实施方式中，该方法优选包括烧结步骤g)。

[0183] 在一个实施方式中，

[0184] -第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒占陶瓷颗粒的体积的小于50％、优选小于30％、优选小于15％、且大于5％，和

[0185] -第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒是具有取向功能的材料，和

[0186] -按体积计大于90％、大于95％、或甚至约100％的第二粒状部分的颗粒优选为非各向异性的、或甚至为不可取向的，和

[0187] -第一粒状部分和第二粒状部分总计占陶瓷颗粒的集合体的体积的优选大于95％、或甚至100％，和

[0188] -陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个波形以长度Da和长度Db为中心，Da优选小于Db/10，Db和Da优选分别以长度L’50和D50为中心。

[0189] 在本实施方式中，该方法包括烧结步骤g)。

[0190] 可取向的颗粒

[0191] 在一个实施方式中，基于陶瓷颗粒的集合体的体积，可取向的、或甚至各向异性的颗粒的量小于50％、优选小于30％、优选小于15％。有利地，在烧结期间，从而促进由不可取向的或非各向异性的第二粒状部分的颗粒分别转化成可取向的或各向异性的颗粒。该被转化的可取向的或各向异性的颗粒的形状可以类似于其周围可取向的或各向异性的颗粒的形状。在说明书的其余部分将更详细地示出，这将导致大孔壁的表观密度的明显增加和/或该性能的明显变化，当具有可取向的功能的材料制成在烧结后形成的可取向的、优选各向异性的颗粒时，该性能强度随着所考虑的方向是可变的。

[0192] 在一个实施方式中，陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个波形分别以长度Da和长度Db为中心，Da优选小于Db/10。

[0193] 在一个优选的实施方式中，Db等于L’50且Da等于D50。

[0194] 优选地，尤其如果陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计分别包括小于80％的各向异性的、或可取向的陶瓷颗粒时，则非各向异性的、或甚至不可取向的陶瓷颗粒的部分具有的中值长度分别小于各向异性的、或甚至可取向的陶瓷颗粒的中值长度L50的十倍。

[0195] 在一个实施方式中，可取向的、或甚至各向异性的陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两个波形分别以长度La和长度Lb为中心，La优选小于Lb/10。在一个实施方式中，Lb等于L’50且La等于D50。

[0196] 可取向的、优选各向异性的陶瓷颗粒的中值长度、或第一粒状部分的颗粒的中值长度优选大于0.1μm、优选大于0.2μm、优选大于0.3μm、优选大于0.5μm、优选大于1μm、和/或小于50μm、优选小于30μm、优选小于25μm、优选小于10μm、或甚至小于5μm、或甚至小于1μm。

[0197] 可取向的、优选各向异性的颗粒的平均厚度、或甚至第一粒状部分的颗粒的平均厚度W150优选大于0.02μm、优选大于0.05μm、优选大于0.1μm、优选大于0.3μm、和/或小于20μm、优选小于10μm、优选小于5μm、优选小于3μm、或甚至小于2μm、或甚至小于1μm。

[0198] 可取向的、优选各向异性的陶瓷颗粒的集合体的平均延伸因数、或甚至第一粒状部分的颗粒的平均延伸因数Rm(延伸因数R的算术平均值，分别用于可取向的、或各向异性的陶瓷颗粒的集合体)优选大于10、或甚至大于15、和/或小于900、或甚至小于500、或甚至小于200。

[0199] 在一个实施方式中，尤其当W250<1.5*W150时，Rm≤15。

[0200] 在一个优选的实施方式中，按数量计大于50％、大于70％、大于90％、大于95％、或甚至约100％的可取向的陶瓷颗粒、或甚至第一粒状部分的颗粒为薄片。

[0201] 陶瓷颗粒的集合体、或甚至第一粒状部分的颗粒的集合体的可取向的多刻面颗粒，包括优选小于30个刻面、优选小于20个刻面、优选小于15个刻面、或甚至小于10个刻面、和/或优选大于3个刻面、优选大于4个刻面。

[0202] 陶瓷颗粒的集合体、或甚至第一粒状部分的颗粒的集合体的可取向的多刻面颗粒，优选选自立方体、锯齿纤维、棱柱链、伪立方-八面体、方柱、四角体、尖四角体、八角体、截头立方体、立方-八面体、截头八面体、八面体、伪八面体、星形、柱、二十面体、六方柱、薄片、透镜、三角薄片、微棱柱、六方双锥体、微管、小棒及其混合物。

[0203] 优选地，在步骤a)中，按数量计大于80％、优选大于90％、优选大于95％的可取向的、或甚至各向异性的陶瓷颗粒、或甚至第一粒状部分的颗粒，可以被分类成小于5个、优选小于4个、优选小于3个形状类别，优选为一个形状类别，形状类别使具有特定形状的可取向颗粒的集合体组合。

[0204] 优选地，仅一种具有相同形状的可取向颗粒的粉末(例如以薄片的形式的颗粒的粉末)被引入至粉浆内。

[0205] 通常，形状类别对应原料的一个来源，例如氮化硼的薄片粉末。因此形状类别的优选数量的限制意味着可取向的、或甚至各向异性的颗粒的形状不是随机的，这些颗粒的大多数具有从至多限于5种形状的形状“目录”中选择的形状。

[0206] 在一个实施方式中，按体积百分比计，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、或甚至约100％的可取向的、或甚至各向异性的颗粒、或甚至第一粒状部分的颗粒，属于同一种形状类别。

[0207] 优选地，一种形状类别的颗粒通过相同的制造方法制造，并且由相同的材料构成。

[0208] 优选地，在可取向颗粒的取向方向和至少一个功能方向之间的最小角度大致恒定。它可以小于25°、或甚至小于10°、或甚至小于5°、优选大约为零。作为变型，它可以大于65°、或甚至大于80°、或甚至大于85°、优选大约等于90°。

[0209] 具有取向功能的材料的可取向的颗粒

[0210] 在一个实施方式中，第一粒状部分的颗粒、或甚至各向异性的陶瓷颗粒、或甚至可取向的陶瓷颗粒、或甚至所有的陶瓷颗粒属于具有可取向功能的材料。

[0211] 优选地，所述具有取向功能的材料具有至少一个除机械性能以外的性能，使得存在至少一个方向，在该方向上所述性能是在其他方向上所述性能的平均值的至少1.2倍、优选1.5倍、优选2倍、优选3倍、优选5倍、或甚至10倍。

[0212] 取向功能可以尤其对应于热性能、电性能、压电性能或磁性能。优选地，可取向颗粒的形状被选择成使得这些从凝固步骤c)产生的颗粒的取向导致在优选方向或平面上取向该取向功能，即增加或降低在此方向或此平面上的此功能。

[0213] 此外，取向颗粒的数量或密度从而允许改变所述性能的强度。

[0214] 例如，存在具有取向功能的材料，其导热率根据所考虑的方向而不同，并且沿着特定平面最大，该材料例如是氮化硼颗粒。这种颗粒可以为薄片形式，在薄片的总平面，导热率最大。由这种薄片的叠层构成壁，使得颗粒的最大传导率的平面大致平行，因此允许热量在壁内沿着这些平面最大扩散。

[0215] 也存在可取向的颗粒，其压电响应根据所考虑的方向而不同，并且沿着特定平面最大，该颗粒尤其为铌酸钾钠颗粒。由这种颗粒的叠层构成壁，使得颗粒的最大压电响应的平面大致平行，从而可以有利于在壁内沿着这些平面的这种响应。

[0216] 第二粒状部分的颗粒

[0217] 第二粒状部分的颗粒可以完全地或部分地是可取向的或不可取向的、各向异性的或非各向异性的。

[0218] 在一个实施方式中，第二粒状部分优选占陶瓷颗粒的大于80％、大于90％、或甚至大于95％。

[0219] 与可取向的颗粒或各向异性的颗粒互补的部分

[0220] 与可取向的颗粒或各向异性的颗粒互补的陶瓷颗粒的部分可以完全地或部分地由第二粒状部分的颗粒以及粗颗粒构成。

[0221] 此互补粒状部分的陶瓷颗粒的中值长度优选小于第一粒状部分的中值长度L’50、优选小于第一粒状部分的中值长度L’50的二倍、小于第一粒状部分的中值长度L’50的五倍。因此有利地改善了可取向的、优选各向异性的颗粒的叠层的质量。

[0222] 在一个实施方式中，与可取向的颗粒或各向异性的颗粒的互补的部分由第二粒状部分构成。

[0223] 构成可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒、第二粒状部分的陶瓷颗粒、与可取向颗粒互补或与各向异性颗粒互补的部分的颗粒、以及第一粒状部分的颗粒的材料可以分别为材料MA、MB、MC和MD，这些材料可以相同或不同。

[0224] 在一个实施方式中，第二粒状部分的陶瓷颗粒的材料具有高于烧结温度的熔点。优选地，材料MA和/或材料MB和/或材料MC和/或材料MD包括或选自氧化物、氮化物、碳化物、羧基氮化物、石墨、石墨烯及其混合物，优选选自组A，组A包括：氧化锆或二氧化锆(ZrO2)；
部分稳定化的氧化锆；稳定化的氧化锆；氧化钇(Y2O3)；掺杂的氧化钇，优选掺杂有氧化钐的氧化钇；二氧化钛(TiO2)；硅铝酸盐，如多铝红柱石、堇青石(Al3Mg2AlSi5O18)；氧化铝或三氧化二铝(Al2O3)；水合氧化铝，特别为勃姆石；氧化镁(MgO)；滑石(Mg3Si4O10(OH)2)；氧化镍(NiO)；铁氧化物(FeO、Fe2O3、Fe3O4)；氧化铈；掺杂的氧化铈；具有钙钛矿结构的氧化物，特别为没食子酸盐；包括LaAlO3或LaGaO3或La(1-x)SrxMO3形式的镧的化合物，其中0≤x≤1，M为选自铬、钴、镁、铁、钆、锰及其混合物的元素；具有掺杂有铂和/或钯和/或铑和/或金和/或银的钙钛矿结构的氧化物，例如La(1-x)SrxM(1-y)M’yO3，其中0≤x≤1，0≤y≤0.15，M为选自铬、钴、镁、铁、钆、锰及其混合物的元素，M’为选自铂、钯、铑、金、银及其混合物的元素；包括La4Sr8Ti11Mn1-xGaxO38和La4Sr8Ti12-nMnnO38形式的钛的化合物，其中0≤x≤1，0≤n≤1；
BaTiO3、BaZrO3、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3]、Pb(Mg0.25Nb0.75)O3、Ba(Zn0.25Nb0.75)O3、Pb(Zn0.25Nb0.75)O3、PbTiO3、CaCu3Ti4O12形式的化合物，其中x在0和1之间；具有铋金属钒氧化物(bimevox)形式的结构的化合物，例如Bi2V1-xMexOz，其中0≤x≤1，z用以确保电中性，Me为选自镁、铝、硅、钛、钴、镍、铜、锌、锰、锑、钽、铌、铬、钼、钨、铀及其混合物的元素；具有镧钼氧化物(lamox)形式的结构的化合物，例如La2Mo2O9；具有磷灰石结构的化合物，例如Me’10(XO4)6Y’2，其中Me’为选自Ca2+、Cd2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Na+、K+、稀土阳离子(优选La3+和Nd3+)、Al3+、U4+、Th4+的金属阳离子，(XO4)为选自PO43-、SiO44-、AsO43-、MnO4-、SO42-、CO32-、HPO42-、SiO44-、GeO44-及其混合物的阴离子基团，Y’为选自F-、Cl-、OH-、Br-、I-、CO32-、O2-及其混合物的阴离子；SrCe1-xMxO3形式的化合物，其中0≤x≤1，M为稀土，M优选为镱；BaCe1-xMxO3形式的化合物，其中0≤x≤1，M为稀土，例如化合物BaCeO3；LaxSr1-xScO3家族的化合物(0≤x≤1)，例如La0.9Sr0.1ScO3；Nax1Cax2Mgx3Bax4Kx5Alx6(Six7Ox8)·x9H2O结构的沸石，x1至x9为满足以下条件的正整数或零：x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且x1+x2+x3+x4+x5>0；(Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O3；
KNbO3，可选地优选掺杂有锂和/或钽和/或钡的KNbO3；NaNbO3，可选地优选掺杂有锂和/或钽和/或钡的NaNbO3；(K0.5Na0.5)NbO3，可选地优选掺杂有锂和/或钽和/或钡的(K0.5Na0.5)NbO3；
赤铁矿；氮化铝；氮化硼，优选六方氮化硼；氮化硅；氮化钛；碳化钛；碳化硅；碳化钨；碳化锆；石墨；石墨烯；及其混合物。

[0225] 优选地，氧化锆采用氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁和/或氧化铈和/或氧化钪和/或氧化钐和/或氧化锶和/或氧化钛，优选地采用氧化钇部分地和优选全部地稳定化。优选地，氧化铈被掺杂有氧化钐和/或氧化钆和/或氧化钇和/或铁氧化物，优选地被掺杂有氧化钆。

[0226] 在一个实施方式中，材料MA和/或材料MB和/或材料MC和/或材料MD是无磁性的，和/或各向异性的陶瓷颗粒、或甚至可取向的颗粒、或甚至陶瓷颗粒没有被具有磁性的涂层覆盖(甚至没有部分地被具有磁性的涂层覆盖)。

[0227] 液相

[0228] 按体积百分比计，液相的量、或水的量，为粉浆的优选大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％。

[0229] 基于液相按体积百分比计，液相优选含有大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％的水，优选大于95％的水。液相可以由水构成。

[0230] 在一个实施方式中，液相可以包括醇，基于液相的重量按重量计，醇的量优选大于0.5％、优选大于1％、优选大于2％、优选大于3％、和/或小于10％、或甚至小于5％。优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、叔丁醇及其混合物。

[0231] 在一个实施方式中，液相不包括醇。

[0232] 在一个实施方式中，液相为2-甲基-2-丙醇。

[0233] 优选地，液相包括纤维素醚，尤其当可取向的、或甚至各向异性的陶瓷颗粒为氮化硼颗粒时，液相包括纤维素醚。优选地，纤维素醚的量是使得(纤维素醚的重量，以克计)/[(陶瓷颗粒的比表面积，以m2/g计)×(可取向的陶瓷颗粒的重量，以克计)的比率大于0.0003g/m2、大于0.0004g/m2、优选大于0.0005g/m2、优选大于0.0006g/m2且小于0.004g/m2、小于0.035g/m2、优选小于0.003g/m2、优选小于0.002g/m2、或甚至小于0.0015g/m2。出乎意料地，本发明人发现，纤维素醚的存在可以制备具有非常低的粘度的悬浮液，而不管剪切梯度如何。

[0234] 纤维素醚优选为烷基家族的纤维素醚，优选甲基纤维素，或羟烷基家族的纤维素醚，优选羟乙基纤维素。

[0235] 基于所述陶瓷颗粒的重量按重量百分比计，纤维素醚的量优选大于0.1％、或甚至大于0.3％、或甚至大于0.4％、和/或小于5％、或甚至小于4％、或甚至小于2.5％、或甚至小于2％、或甚至小于1.5％、或甚至小于1％。

[0236] 在混合期间，粉浆的pH优选在3至12之间。从而纤维素醚的降解被有利地减小、或甚至消除。pH可以通过加入酸和/或碱进行调节。

[0237] 粉浆优选含有至少一种粘结剂，优选临时的粘结剂。优选地，基于陶瓷颗粒的量，粘结剂的含量在0.5wt％至5wt％(重量百分比)之间。有利地，由此提高烧结前的机械强度。可以使用在烧结制品的制造中通常使用的临时的粘结剂，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)。

[0238] 粉浆还可以含有促进生成均匀悬浮液的分散剂。优选地，基于陶瓷颗粒的粉末的量，分散剂的含量在0.1wt％和10wt％之间。可以采用在通过粉浆浇注制造烧结制品中通常使用的分散剂，例如聚甲基丙烯酸铵，如由Vanderbilt公司制作的Darvan C。

[0239] 粉浆也可含有消泡剂。优选地，基于陶瓷颗粒的粉末的量，消泡剂的含量在0.1wt％和10wt％之间。可以采用在通过粉浆浇注制造烧结制品中通常使用的消泡剂，例如CONTRASPUM CONC，其由Zschimmer和Schwarz公司销售。

[0240] 在一个实施方式中，陶瓷颗粒、水、可选的粘结剂、可选的分散剂、可选的消泡剂一起占粉浆的重量的大于80％、大于90％、大于95％、大于99％、或甚至约100％。

[0241] 粉浆还可以包括添加剂。优选地，基于陶瓷颗粒和/或陶瓷颗粒的前体的重量，添加剂的含量在0.01wt％和20wt％之间。该添加剂可以选自通常用作防冻剂的化合物，特别选自氯化钠(NaCl)、甘油、如蔗糖和海藻糖的碳水化合物的化合物。优选地，当可取向的陶瓷颗粒是氮化硼颗粒时，优选的添加剂是碳水化合物，优选蔗糖。该添加剂也可以是醋酸锆。

[0242] 优选地，粉浆的各种成分在搅拌下加入。

[0243] 粉浆的各种成分的混合可以通过本领域技术人员已知的任何技术来进行，例如，在混合器中、在Turbulat混合器、在滚筒式球磨机中，优选在具有与在悬浮液中的陶瓷粉末相同种类的混合器、Turbulat混合器、滚筒式球磨机中。混合的强度和/或混合时间优选被调节，以不破坏可取向的颗粒。为了这个目的，可取向的颗粒可以最后引入至预先混合的粉浆中。

[0244] 如果使用转鼓研磨机，则混合时间优选大于0.5小时且小于20小时。优选地，使用转鼓研磨机的情况下，将可取向的颗粒添加到预先混合24小时的粉浆中，从加入可取向的颗粒至粉浆中开始混合时间大于30分钟且优选小于2小时。

[0245] 可以通过用超声处理粉浆来有助于混合，超声的能量优选大于70Wh/kg的粉浆、优选大于100Wh/kg、优选大于150Wh/kg，同时防止粉浆温度超过30℃。可以提供例如水循环的冷却系统以限制温度上升。

[0246] 所述方法可包括在步骤a)之前的可选步骤a')，其为将第二粒状部分的颗粒和/或颗粒前体沉积在第一粒状部分的颗粒的表面上。沉积物在所述表面上产生固结，保持该固结至少直到形成大孔。所述沉积可通过诸如异质凝聚的技术或通过将颗粒前体(例如醇盐)施加到第一粒状部分的颗粒的表面上来实施。可采用在Schehl等的《Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures》，Acta Materialia 50(2002)，第1125至1139页中描述的沉积方法(在此通过引用方式并入文中)。步骤a”)可在步骤a')之后且在步骤a)之前实施，以将第二粒状部分的颗粒前体转化成颗粒。步骤a”)可例如是热处理，例如在Schehl等的文章《Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures》，Acta Materialia 50(2002)，第1125至1139页中描述的热处理。

[0247] 在步骤b)中，将粉浆优选倒入适用于下一步骤的取向凝固的模具中。

[0248] 优选地，根据本发明的方法还包括去除气泡的操作，优选在将粉浆倒入模具之前去除气泡。气泡优选通过在真空下脱气或使用超声来去除。

[0249] 在步骤c)中，将粉浆冷却以固化液相并形成固化的液相的晶体。之所以各种晶体生长的方向大致平行，是因为通过在粉浆中创建然后位移在上游区域和下游区域之间的具有快速热过渡的区域来逐渐固化粉浆，在该上游区域中液相已经固化，在该下游区域中液相仍然是液体。该区域穿过粉浆导致液相的固化。这就是为什么这个区域通常被称为“固化前沿”。

[0250] 对于粉浆的取向凝固所要求的固化前沿的创建和运动是常用于“冰模板法”领域中的技术。这种技术是“凝固/去除凝固的晶体”的一般过程的特定的实施方式，被称为“凝固浇注”。优选地，液体尤其是液态氮，用于创建固化前沿。

[0251] 优选地，固化前沿的速度VP被调节以使e≤100.W150，优选地e<50.W150，优选地e<30.W150，优选地e<25.W150。

[0252] 在一个实施方式中，固化前沿的速度Vp被调节以使W150≤e≤16.W150，优选地W150≤e≤12.W150，优选地W150≤e≤4.W150。优选地，在所述实施方式中，

[0253] -按体积计，大于90％、大于95％、或甚至约100％的可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶瓷颗粒具有7μm至16μm的长度L，0.5μm至1μm的厚度W1，以及10至20的延伸因数L/W1，

[0254] -陶瓷颗粒占粉浆的体积的8vol％至11vol％(体积百分比)，

[0255] -可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶瓷颗粒占陶瓷颗粒的大于90vol％，和[0256] -固化前沿的速度在15μm/s和25μm/s之间。

[0257] 在一个实施方式中，W150≤e≤16.W150，优选地3.W150≤e≤15.W150，优选地5.W150≤e≤15.W150，优选地10.W150≤e≤15.W150。优选地，在所述实施方式中，

[0258] -按体积计，大于90％、大于95％、或甚至约100％的可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶瓷颗粒具有7μm至16μm的长度L，0.5μm至1μm的厚度W1，以及10至20的延伸因数L/W1，

[0259] -陶瓷颗粒占粉浆的体积的14vol％至19vol％，

[0260] -可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶瓷颗粒占陶瓷颗粒的大于90vol％，和[0261] -固化前沿的速度在10μm/s和20μm/s之间。

[0262] 在一个实施方式中，17.W150≤e≤100.W150，优选地20.W150≤e≤50.W150。优选地，在所述实施方式中，

[0263] -按体积计，大于90％、大于95％、或甚至约100％的可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶瓷颗粒具有5μm至8μm的长度L，0.2μm至1μm的厚度W1，以及10至20的延伸因数L/W1，

[0264] -陶瓷颗粒占粉浆的体积的14vol％至19vol％，

[0265] -可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶瓷颗粒占陶瓷颗粒的大于90vol％，和[0266] -固化前沿的速度在7μm/s和15μm/s之间。

[0267] 通过固化前沿的通过，固化的液相的新晶体是取向的，然后大致沿通过热梯度施加的固化方向生长。固化方向大体对应于固化前沿的行进方向。

[0268] 固化的液相的晶体的尺寸主要取决于固化前沿的位移速度和与此固化前沿有关的热梯度。固化前沿的速度越快，固化的液相的晶体越小。

[0269] 固化的液相的晶体的尺寸，也可以由粉浆的组成来改变，尤其由可选的粘结剂的存在和/或由陶瓷颗粒的尺寸来改变。

[0270] 因此本领域的技术人员知道如何调整该方法以获得所需的壁厚。具体地，本领域的技术人员知道，为了减小厚度e，充分增加固化前沿的通过的温度梯度和/或增加冷却速率和/或减少悬浮液中的颗粒的长度和/或减少在粉浆中在悬浮液中颗粒的量，反之亦然。

[0271] 对比通过共挤出法形成的孔，取向凝固导致了大孔道截头锥形管状孔(除了在“Solidification of colloidal suspensions”(Peppin等，J.Fluid Mech，(2006)，第554卷，第147-166页)中所述特定的条件下之外)。

[0272] 当根据本发明的制品意图用浸渍材料渗透时，管状孔的截头锥形形状改善了浸渍。

[0273] 固化前沿的形状是非限制性的。特别地，固化前沿在所制造的块体的规模上可以是扁平的。

[0274] 固化前沿的位移的方向优选是直的，从而导致大体为直线的晶体。有利地，由此可以形成固化的液相的长晶体，其大致彼此平行。液相的固化导致在固化的液相的晶体之间的空间中陶瓷颗粒的集中。在该运动期间，第二粒状部分的颗粒被困在粗颗粒之间，从而导致表观密度的增大，尤其是在烧结后。

[0275] 一些具有相同或不同的热梯度和/或形状的固化前沿，可以依次或同时、在相同的或不同的方向、以相同的或不同的速度被创建和位移。具体地，当已将粉浆倒入模具中时，一些固化前沿可以从模具的不同的面开始，例如从模具的每个面开始。然后固化的液相的晶体从固化粉浆的块体的外侧朝向中心取向。

[0276] 优选地，固化前沿的位移方向大致垂直于开始处的表面。

[0277] 在一个实施方式中，取向凝固的条件适合于形成具有在正中横断面内的宽度为固化的液相的晶体的厚度的多于5倍、优选多于10倍、甚至多于20倍。

[0278] 当在正中横断面中观察时，固化的液相的晶体于是具有小厚度的薄片大致形状。

[0279] 在本实施方式中，按数量计优选大于50％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％、优选大于95％、优选大约所有固化的液相的晶体大致彼此平行。

[0280] 在取向凝固的步骤期间，随着固化前沿的移动，固化前沿推回在位于固化的液相的结晶片层之间的壁内粉浆的颗粒，因此形成优选大致扁平且平行于彼此的壁，这取决于所述片层的宽度。此外，固化的液相的晶体的形状取决于在步骤c)中初始形成的固化的液相的第一晶体的引晶和生长条件。

[0281] 本领域的技术人员知道如何确定引晶的这些条件。例如，他可以用一个表面，引晶发生从该表面开始，该表面包括隔开的、平行的直线突起的图案，如在文章“Architectural Control of Freeze Cast Ceramics Through Additives and Templating”(E.Munch，E.Saiz，A.P.Tomsia，S.DEville，J.Am.Ceram.Soc.，第92卷，第7期，第1534页至1539页(2007年))中所描述，其通过引用并入本文。然后固化的液相的晶体在取决于直线突起的图案的方向上外延地生长。此外，本领域技术人员知道如何确定固化的液相的晶体的所期望的厚度，尤其通过改变在直线突起的图案之间的间距。本领域的技术人员可以由此部分地获得孔的期望的形状(该孔在去除固化的液相的晶体之后保持)，和尤其在正中横截面中的扁平形状。

[0282] 作为变型，为了获得具有薄片形状的固化的液相的晶体，在步骤e)之后，能够形成扁平孔，可使用取向凝固的方法，诸如线性地开始固化的液相的晶体的引晶。这种方法例如可以是如在文章“Fabrication of Functionally Graded and Aligned Porosity in Thin Ceramic Substrates With the Novel Freeze-Tape Casting Process”(S.W.Sofie，J.Am.Ceram.Soc，第90卷，第7期，第2024页至第2031页，(2007))中描述的“凝固流延成型(freeze-tape casting)”方法，该文章通过引用并入本文。

[0283] 在实施方式中，取向凝固不包括线性固化的液相的晶体的引晶的操作和所述晶体的外延生长的操作的依次操作。这种凝固可例如为如在《Control of lamellae spacing during freeze casting of ceramics using double-side cooling as a novel processing route》(Waschlies等，J.Am.Ceram.Soc.，92[S1]S79-S84(2009))中描述的凝固，其在此通过引用并入本文，所述凝固可尤其是“单侧”模式的凝固。

[0284] 孔的横截面的形状主要取决于固化前沿的速度。

[0285] 孔的横截面的形状也可通过在粉浆中存在的如上所述的添加剂来改变，正如也在文章“Architectural Control of Freeze Cast Ceramics Through Additives and Templating”(E.Munch，E.Saiz，A.P.Tomsia，S.Deville，J.Am.Ceram.Soc.，第92卷，第7期，第1534页至第1539页(2007))中所描述，其通过引用并入本文。

[0286] 优选地，在步骤c)中整个粉浆被固化。

[0287] 在步骤d)中，将固化粉浆的块体从模具中取出。优选地，温度条件被调节，以避免固化的液相的晶体的任何熔化。

[0288] 在步骤e)中，将固化粉浆的块体放置在导致去除固化的液相的晶体的压力和温度条件下。

[0289] 优选地，去除起因于固化的液相的晶体的升华。有利地，升华发生而几乎没有引起设置这些晶体之间的颗粒的任何位移。例如，固化的液相的晶体可以通过在非常低的压力下加热它们来升华，一般在低于0.5mbar的压力下。

[0290] 还可以熔化固化的液相的晶体，并允许所得液体流走。

[0291] 固化的液相的晶体的消失为主要由最初在粉浆中悬浮液中的颗粒形成的壁限定的大孔道孔留出空间，该孔的形状大致对应于去除的晶体的形状。因此，固化的液相的大致彼此平行的伸长晶体的形成，导致管状孔的形成，该管状孔也彼此平行。

[0292] 因此，获得大孔预成型体。

[0293] 粘结剂的存在可以增大大孔预成型体的机械强度。

[0294] 步骤e)优选持续到固化的液相的所有晶体已被去除。

[0295] 在上述的实施方式中，其中在步骤c中形成的块体包括固化的液相的薄片晶体，制造过程可以包括步骤e’)，优选步骤e’)跟随步骤e)，步骤e’)包括在大致平行于固化的液相的薄片晶体的厚度方向的方向上压缩所述块体，以获得具有相对密度大于85％、优选大于90％、或甚至大于95％的制品。

[0296] 压缩的强度优选地适于压碎大孔，直到它们差不多消失。

[0297] 有利地，这种步骤可以制造出致密制品，该制品包括可选地具有取向功能的取向的晶粒。该致密制品(可选地分别被烧结)的机械性能(断裂应力、韧性)以及视情况所述制品的每单位体积的取向功能的强度，相对于那些始于由压缩形成的块体而增加，或相对于在步骤c)中获得然后烧结的块体而增加。

[0298] 如图30和图31所示，其示出了在压缩步骤c)期间在正中横截面上观察到的制品90，该壁102包括可取向的颗粒104，位于扁平孔105(大孔)之间，扁平孔105是由于去除固化的液相的薄片晶体而产生，壁102相对彼此移位，并更靠近在一起直到它们接触。然后该压缩步骤导致部分地或甚至完全地去除扁平孔，然后仅保留残余孔隙110。

[0299] 换句话说，通过压缩步骤获得的致密制品包括壁的叠层。致密制品120的厚度优选为在正中横断面内分隔两个孔的壁的厚度的多于2倍、优选多于5倍、优选多于10倍、优选多于50倍、优选多于100倍、优选多于500倍、或甚至多于1000倍。

[0300] 优选地，致密制品的厚度大于50μm、优选大于100μm、优选大于500μm、或甚至大于1mm、或者甚至大于5mm、或甚至大于1cm、或甚至大于5cm。

[0301] 在步骤c)或步骤d)或步骤e)中，该块体部分包括大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％、优选大于95％、优选大致100％的固化的液相的薄片晶体，该薄片晶体优选大致彼此平行，该块体部分例如可通过切割或冲压来选择，然后提取。然后可以在大致平行于固化的液相的薄片晶体的厚度方向的方向上对所述块体部分执行上述的压缩操作。

[0302] 在步骤f)中，大孔预成型体被以能够被加热的方式布置。然后去除任何存在的粘结剂。用于粘结剂去除处理的稳定时间、温度和气氛是由所使用的粘结剂的性质来确定。

[0303] 优选地，方法包括烧结步骤g)，其导致机械强度的增加。有利地，所得的多孔烧结制品即使在去除粘结剂后仍具有良好的机械强度。用于烧结的稳定时间、温度和气氛根据待制造的制品的性质和特征来确定。这些参数对于本领域技术人员是公知的。

[0304] 在一个优选的实施方式中，粘结剂去除和烧结是在相同热处理期间进行，步骤f)和步骤g)被组合。

[0305] 在一个优选的实施方式中，在粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)之前、和/或与粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)一起，可以进行该块体的压缩的步骤e’)。优选地，然后粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)通过在压力(“热压”，HP)下烧结的方法或通过SPS(“放电等离子烧结”)方法来进行，这是本领域技术人员所熟知的。于是烧结允许通过压缩步骤接触的壁的刚性结合。

[0306] 在大孔预成型体安置在其操作位置之后也可以进行烧结，例如，如果根据本发明的制品用作在高温下操作的反应器中的催化剂载体，则在大孔预成型体安置在其操作位置之后也可以进行烧结。

[0307] 烧结可以转化设置在可取向的、特别是各向异性的晶粒之间的精细晶粒(对应于第二粒状部分的颗粒)的形态。在这种转化作用下，精细颗粒可尤其与可取向的晶粒聚结，例如以形成更大的可取向的晶粒，改善晶粒的叠层并减少在所述晶粒之间的空隙。这显著导致了明显的表观密度和机械性能。

[0308] 图8b示出了由于第二粒状部分的颗粒的存在而产生的壁的结构。表明在烧结之后，第二粒状部分的颗粒与初始存在的薄片聚结以形成薄片，有时其形状与初始的薄片形状互补。因此有利地，残余的微孔隙(黑点)大大减少了。

[0309] 该壁结构与图6的壁结构对比，对于图6的壁结构，粉浆实际上不含有第二粒状部分的颗粒。

[0310] 在步骤h)中，多孔制品可以通过用本领域技术人员已知的任何技术进行加工。优选地，多孔制品被加工以去除对应于固化前沿的起始和稳定的固化条件的建立的过渡区，当固化的液相的晶体的生长速率的大体不变时，固化条件被称为“稳定的”。

[0311] 浸渍可通过由本领域技术人员已知的任何技术来进行。优选地，浸渍为使用液体介质的浸渍。

[0312] 该浸渍材料可以选自陶瓷、金属、有机材料及其混合物，尤其选自：

[0313] -以上组A的材料，

[0314] -催化涂层，该催化涂层包含选自以下的催化剂材料或由选自以下的催化剂材料组成：

[0315] -金属，优选铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)及其混合物；

[0316] -氧化物，优选钪(Sc)的氧化物、钛(Ti)的氧化物、钒(V)的氧化物、铬(Cr)的氧化物、钴(Co)的氧化物、铜(Cu)的氧化物、钯(Pd)的氧化物、钼(Mo)的氧化物、铁(Fe)的氧化物、镍(Ni)的氧化物、钨(W)的氧化物、铼(Re)的氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有萤石结构的氧化物、沸石、镧系氧化物(优选CeO2)、及其混合物；

[0317] -碳化物，式(碳化物)1-XOX的碳氧化物，其中0

[0318] -以及它们的混合物；

[0319] -铝、铜、铝的合金和铜的合金，

[0320] -聚合物，尤其是树脂，

[0321] -以及它们的混合物。

[0322] 优选地，浸渍材料与其浸润根据本发明的制品的材料不同。

[0323] 浸渍可导致简单涂敷在截头锥形管状孔的表面上或导致所述孔被部分或完全填充。

[0324] 大孔道管状孔的特殊形状意味着它们可以非常有效地被浸渍材料浸润，特别是构成复合材料。这个效率是明显的，当浸渍材料的颗粒的集合体通常在悬浮液中具有中值长度小于截头锥形管状孔的宽开口的平均当量直径的0.1倍，优选小于所述孔的窄开口的平均当量直径的0.1倍。浸渍材料的颗粒的集合体的中值长度通常可在0.01μm和4μm之间。截头锥形管状孔优选在两端开口，其进一步促进浸渍材料的渗透。

[0325] 优选地，当根据本发明的制品用浸渍材料浸渍时，浸渍材料的渗透通过孔的宽开口发生。

[0326] 根据本发明的方法可以制造陶瓷材料的制品，因此其特别能够承受高温及热冲击。

[0327] 根据本发明的制品

[0328] 根据本发明的制品可以通过根据本发明的方法来制造。

[0329] 构成可取向的、或甚至各向异性的陶瓷晶粒的材料、构成精细陶瓷晶粒(即对应于第二粒状部分的颗粒)的材料以及构成与可取向的晶粒或各向异性的晶粒互补的部分的晶粒的材料可以分别由材料MA、构成MB和构成MC制成，材料MA、构成MB和构成MC可以相同或不同。

[0330] 在一个实施方式中，精细陶瓷晶粒的材料具有高于烧结温度的熔点。

[0331] 优选地，材料MA和/或材料MB和/或材料MC包括或选自氧化物、氮化物、碳化物、羧基氮化物及其混合物。它们尤其可选自组A。

[0332] 在一个实施方式中，该制品包括小于10vol％、或甚至小于5％、或甚至小于3％、或甚至小于1％的精细晶粒、或甚至几乎没有精细晶粒，第二粒状部分的颗粒在烧结期间已被转化成粗晶粒。

[0333] 陶瓷晶粒的形状和尺寸，特别是可取向的或甚至各向异性的陶瓷晶粒的形状和尺寸，可对应于粉浆的陶瓷颗粒、特别是粉浆的可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒的形状和尺寸。基于构成壁的晶粒按体积计，陶瓷晶粒的量和可取向的或甚至各向异性的陶瓷晶粒的量，可以分别对应于分别基于粉浆的颗粒的体积按体积计和基于粉浆的陶瓷颗粒的体积按体积计陶瓷颗粒的量和可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒的量。

[0334] 优选地，非各向异性的、或甚至是不可取向的陶瓷晶粒的部分具有的中值长度分别小于各向异性的或甚至可取向的陶瓷晶粒的中值长度的十倍，特别是按体积百分比计，当所述壁中陶瓷晶粒的集合体包括分别小于80％的各向异性的或可取向的陶瓷晶粒。

[0335] 在实施方式中，所述制品包括玻璃相。优选地，所述玻璃相包含SiO2和/或B2O3。SiO2+B2O3的含量按质量计优选地大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于
60％、大于70％、大于80％。所述玻璃相还包含CaO和/或Na2O和/或TiO2和/或K2O和/或Al2O3。
在实施方式中，所述玻璃相包含SiO2以及CaO和Al2O3。

[0336] 截头锥形管状孔

[0337] 优选地，所述截头锥形管状孔大致彼此相邻，以使限定它们各自的正中横截面的横断面大致与平均正中横断面重合。于是有利地，对于所述截头锥形管状孔的集合体，正中横截面的平均当量直径可以通过制品沿着该平均正中横断面的截面的图像的分析来容易确定。

[0338] 截头锥形管状孔的正中横截面的平均当量直径优选大于0.5μm、优选大于1μm、或甚至大于2μm、或甚至大于5μm和/或优选小于400μm、优选小于300μm、优选小于270μm、优选小于200μm、或甚至小于150μm、或甚至小于100μm、或甚至小于50μm、或甚至小于15μm、或甚至小于10μm。

[0339] 在一个优选的实施方式中，在该平均正中横断面中，按数量计至少50％的截头锥形管状孔(考虑在平均正中横向切割平面内可视的截头锥形管状孔的集合体)具有大于87％的凸性指数Ic，孔的凸性指数等于分别被所述孔的周界和凸包络线限定的表面区域SP和表面区域SC的SP/SC的比率。换句话说，这些截头锥形管状孔大致平滑。

[0340] 截头锥形管状孔的形状优选是这样的，在该平均正中横向切割平面内：

[0341] -按数量计，至少60％、优选至少70％的孔具有大于87％的凸性指数IC和/或完整性指数Is，和/或

[0342] -按数量计，至少40％、优选至少44％、优选至少54％的孔具有大于88％的凸性指数IC和/或完整性指数Is，和/或

[0343] -按数量计，至少30％、优选至少36％、优选至少40％、优选至少44％、优选至少50％的孔具有大于89％的凸性指数IC和/或完整性指数Is，和/或

[0344] -按重量计，至少24％、优选至少30％、优选至少36％、优选至少40％、优选至少44％、优选至少50％的孔具有大于90％的凸性指数IC和/或完整性指数Is，和/或

[0345] -按数量计，至少20％、优选至少24％、优选至少30％、优选至少35％、优选至少40％、优选至少45％的孔具有大于91％的凸性指数IC和/或完整性指数Is，和/或

[0346] -按数量计，至少16％、优选至少20％、优选至少24％、优选至少30％、优选至少40％的孔具有大于92％的凸性指数IC和/或完整性指数Is，和/或

[0347] -按数量计，至少4％、优选至少8％、优选至少10％、优选至少20％的孔具有大于93％的凸性指数IC和/或完整性指数Is。

[0348] 截头锥形管状孔的横截面可以是圆形的或可以不是圆形的。特别地，它可以是多边形，并且特别是凸六边形。

[0349] 在一个实施方式中，截头锥形管状孔的横截面是扁平的。这种扁平孔可通过去除在根据本发明的方法的步骤c)中形成的薄片形状的固化的液相的晶体来获得。优选地，按数量计，大于50％、或甚至大于70％、或甚至大于90％、或甚至大于95％、或甚至大于99％、或甚至约100％的截头锥形管状孔被扁平化。

[0350] 截头锥形管状孔的横截面的几何形状可以是大致恒定的，而不管所考虑的横截面。例如，孔可具有一般凸六边形的横截面，而不管所考虑的横向切割平面，该截面的面积是可变的。

[0351] 优选地，按数量计，至少70％、优选至少80％、优选至少90％的孔为在其两端分别开有大开口和窄开口的截头锥形管状孔。这些孔被称为“通孔”。因此尤其容易用催化剂浸渍它们。当它们被用作催化剂载体时，催化反应也由此改善。

[0352] 更优选地，窄开口的平均当量直径(平均到所述截头锥形管状通孔的集合体)和宽开口的平均当量直径(平均到所述截头锥形管状通孔的集合体)的比率小于0.99、优选小于0.95、或甚至小于0.90、或甚至小于0.85、或甚至小于0.80、或甚至小于0.75。

[0353] 壁

[0354] 优选地，大于40％、大于70％、大于90％、或甚至约100％的体积的根据本发明的制品的壁具有大致相同的结构，特别是具有一种或多种以下描述的特征。

[0355] 优选地，在所述截头锥形管状孔之间的壁包括大于10％、优选大于20％、优选大于30％、优选大于50％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％的可取向的、优选各向异性的陶瓷晶粒。在一个实施方式中，壁几乎完全由可取向的或甚至各向异性的陶瓷晶粒构成。

[0356] 在一个实施方式中，可取向的陶瓷晶粒、或甚至各向异性的陶瓷晶粒、或甚至陶瓷颗粒未被磁涂层覆盖，甚至未部分地被磁涂层覆盖。

[0357] 优选地，大于50％、或甚至大于60％、或甚至大于70％、或甚至大于80％、或甚至大于90％、或甚至大于95％、或甚至约100％的重量的壁包括晶粒，优选为陶瓷晶粒。

[0358] 陶瓷晶粒的布置

[0359] 可取向的陶瓷晶粒优选地以有序的方式进行布置。优选地，它们有一个或多个优选的取向，即它们的取向不是随机的。特别地，它们可以以层的形式叠置，优选地为大致平行于所考虑的壁的外表面(它们在该外表面的附近延伸)。

[0360] 在一个实施方式中，以有序的方式布置的可取向的陶瓷晶粒的浓度在所述壁的周围(即在壁的与截头锥形管状孔的内部容积接触的外表面的附近)比在所述壁的中心(在它们的正中平面的附近)高。

[0361] 这些特性可以由所考虑的壁的横截面的图像分析来证实，所述图像具有至少10个晶粒边界，例如使用Fiji软件和标准“方向性”。根据本发明的陶瓷晶粒的取向导致由软件生成的直方图的峰具有较高的强度(给出晶粒边界的数量作为方向的函数(以度为单位))。该峰可通过Gaussian来近似，“分散度”等于该Gaussian的标准偏差的两倍。

[0362] 优选地，根据本发明，该分散度(值在软件中也被称为“dispersion”)小于30°、优选小于20°、优选小于15°。

[0363] 由软件生成的直方图可以包括几个峰。

[0364] 优选地，对应于较高的强度的峰的被晶粒边界覆盖的区域，通过软件进行分析该区域的百分比(该值在软件中被称为“Amount”)为大于2％、优选大于5％、或甚至大于10％、或甚至大于20％、或甚至大于40％、或甚至大于50％、或甚至大于60％、或甚至大于70％、或甚至大于80％。

[0365] 在一个实施方式中，所考虑的壁包括一外围层，即外围层至少部分地限定壁的外表面，该层由一层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒构成，或通过至少2层的可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层构成，优选通过2层至20层、或甚至2层至10层、或甚至2层至8层、或甚至2层至7层的可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层构成，“晶粒的层”由多个相邻的未叠覆的晶粒构成。

[0366] 在一个实施方式中，所考虑的壁包括两个各自至少部分地限定壁的外表面的外围层，这些层分别由一层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒构成，或通过至少2层的可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层构成，优选通过2层至20层、或甚至2层至10层、或甚至2层至8层、或甚至2层至7层的可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层构成。

[0367] 在一个实施方式中，所考虑的壁包括中心层，中心层在所述两个外围层之间延伸，并由其布置是无序的晶粒的集合体构成。

[0368] 在一个实施方式中，陶瓷晶粒是氮化硼晶粒，所考虑的壁包括一个外围层，即外围层至少部分地限定壁的外表面，该层由一层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒构成，或通过2层至10层、优选2层至8层、优选2层至7层的可取向的优选各向异性的氮化硼晶粒的叠层构成。

[0369] 中心层的厚度可以占壁的厚度的小于30％、小于10％、小于5％。壁也可以不包括中心层。

[0370] 图3示意性地示出了说明这种结构的壁10的横截面。具有厚度“e”的壁10包括两个外表面12a和12b，其分别限定两个截头锥形管状孔14a和14b的内部容积。

[0371] 构成壁10的晶粒16是薄片，其形成分别限定两个外表面12a和12b的两个外围层18a和18b以及一个中心层18c。

[0372] 两个外围层18a和18b的每个包括多个大致平行的晶粒的层20，在这种情况下为七层。在这些层中，晶粒被布置为扁平的。层的平面大致平行于固化前沿D的位移方向。

[0373] 在中心层18c中，颗粒不具有择优取向。

[0374] 采用根据本发明的方法，通过改变固化前沿的速度VP可以改变厚度e，由此改变壁的微结构。尤其当颗粒是薄片时，例如是具有用于实施例的类型的薄片时，本发明人发现，可以采取在固化前沿的通过的作用下的优选取向的薄片的量是有限的。特别地，每个外围层的厚度不超过约8层氮化硼的薄片。因此，如果厚度e小于16层薄片的厚度，则实际上所有薄片在大致平行于固化前沿的位移的方向的平面上被取向进而以层的形式叠置。如果厚度e大于16层薄片的厚度，则中心层出现，在该中心层中，薄片不再被取向。增加或减小壁厚从而可以增加或减小由氮化硼的取向薄片构成的壁的厚度的百分比。

[0375] 在一个实施方式中，壁不包括中心层，实际上所有的取向的优选各向异性的陶瓷晶粒以有序的方式被布置。优选地，所述壁由多于20层、或甚至多于30层的可取向的、优选各向异性的陶瓷晶粒制成。

[0376] 厚度“e”的壁和可取向的陶瓷晶粒优选使得e<25.L50，优选e<20.L50，优选e<16.L50，优选e≤15.L50。

[0377] 在一个实施方式中，壁包括单个层，该单个层由一层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒构成，或通过至少2层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层构成，优选通过2层至10层、或甚至2层至20层、或甚至2层至50层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层构成。

[0378] 优选地，按数量计，至少70％、优选至少80％、优选至少90％、优选至少95％、优选基本上100％的所述单个层的晶粒大致彼此平行并大致平行于所述壁的外表面。

[0379] 优选地，构成单个层的可取向的陶瓷晶粒是薄片或小棒。

[0380] 优选地，在孔的正中横截面的宽度上，叠覆的晶粒的数量(根据厚度)大致恒定。优选地，叠覆的晶粒的数量相对于叠覆的晶粒的平均数量通过加或减10％而变化。

[0381] 优选地，当在正中横截面观察时，截头锥形管状孔具有扁平部分，并且按数量计，大于80％的壁的在两个扁平相邻孔之间延伸的部分的晶粒以一个在另一之上的方式扁平地叠置。

[0382] 一种包括这种壁的制品，其显示取向功能的优化响应。

[0383] 在位于根据本发明的制品的截头锥形管状孔之间的壁中，按数量计，优选大于10％、优选大于20％、优选大于30％、优选大于50％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％的晶粒是可取向的、优选各向异性的陶瓷晶粒。

[0384] 在位于根据本发明的制品的截头锥形管状孔之间的壁中，在正中横截面上测量的可取向的陶瓷晶粒的面积分数，优选占所述壁的总面积的大于10％、优选大于20％、或甚至大于30％。在优选的实施方式中，与所述可取向的陶瓷晶粒的面积分数互补的是孔隙度。

[0385] 在一个实施方式中，据本发明的制品的壁(即在截头锥形管状孔之间的材料)是大孔的(壁的孔隙度通常大于或等于10vol％)。在截头锥形管状孔之间的壁的开孔孔隙度优选大于30％、或甚至大于40％、和/或小于90％、优选小于80％、优选小于70％、或甚至小于60％、或甚至小于50％。有利地，机械性能由此被改善。

[0386] 实施例

[0387] 不是根据本发明的实施例标记为(*)。

[0388] 在实施例中的制品通过根据本发明的方法来制造。

[0389] 使用以下原料：

[0390] -六方氮化硼的薄片粉末Très BN PUHP 3016，由Saint-Gobain公司销售，具有等于16μm的中值粒径和等于2m2/g的比表面积，

[0391] -六方氮化硼的薄片粉末Très BN PUHP 500，由Saint-Gobain公司销售，具有等于6μm的中值粒径和等于7m2/g的比表面积，

[0392] -氧化铝粉末TM-DAR Taimicron，由Krahn Chemie GmbH公司销售，

[0393] -氧化铝薄片粉末RonaFlair White Sapphire，由Merck公司销售，

[0394] -二氧化硅的胶体溶液Nexsil 20K，由NYACOL公司销售，

[0395] -K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末、Bi2O3粉末，由Sigma-Aldrich公司销售，[0396] -氧化铜(CuO)粉末，由Sigma-Aldrich销售，

[0397] -硝酸钙粉末，由Sigma-Aldrich公司销售，

[0398] -聚乙二醇PEG20M，由Merck公司销售，

[0399] -Darvan 811溶液，由Vanderbilt公司销售，

[0400] -Darvan 7NS粉末，由VanderBilt公司销售，

[0401] -Tylose H4000P2粉末，由Shin-Etsu销售，

[0402] -具有活性物质的比例等于32％的聚乙二醇4000或PEG4000溶液，

[0403] -蔗糖粉末，由Sigma-Aldrich销售，

[0404] -NaCl粉末，由Sigma-Aldrich销售，

[0405] -乙酸锆，在乙酸中稀释至22wt％，由Saint-Gobain公司销售，

[0406] -纯度大于或等于99％的碳酸钙粉末CaCO3，由Sigma-Aldrich销售，

[0407] -卡波姆EDT 2691粉末，由Lubrizol公司销售。

[0408] 使用以下方法表征：

[0409] 通过以下方法测定孔的横截面的平均当量直径：

[0410] 将待分析的样品用树脂(例如环氧树脂)浸润。在所述截头锥形管状孔的长度中点、垂直于固化方向制备切片，然后抛光以获得良好的表面状态，至少用1200等级纸，优选用金刚石研磨膏来进行所述抛光。用扫描电子显微镜(SEM)，优选以使用背散射电子的模式(BSE模式)，记录图像以获得在陶瓷相和树脂之间非常好的对比度。除比例尺之外，每个图像有至少1280×960像素。所使用的放大倍率使得图像的宽度为平均孔径的50倍和100倍之间。基于平均孔径的可视估计，可记录第一图像。

[0411] 在“Characterization of the morphology of cellular ceramics by 3D image processing of X-ray tomography”(Maire等，J.Eur.Ceram.Soc.，27[4]1973-1981(2007))中描述了通过分析这些由侵蚀/扩张的方法得到的图像来确定平均孔径。

[0412] 制品的壁的厚度e由以下方法来测定。如果制品是非烧结的制品，则所述制品的样品在垂直于截头锥形管状孔的长度方向的方向上被截断。至少一部分所述样品必须具有在破裂后不被外部操作改变的表面，以避免改变晶粒的取向。如果该制品为烧结制品，则垂直于截头锥形管状孔的长度方向切割一片所述待分析的制品。使用扫描电子显微镜(SEM)记录图像。除比例尺之外，每个图像有至少1280×960像素。放大倍率使得图像的宽度允许2个至50个待成像的孔。

[0413] 然后通过使用Fiji软件，绘制横向限定壁的线条，然后使用所述软件的工具“Analyse>Measure”分析这些图像来测量壁的平均厚度；结果表中的“长度”列给出了壁的平均厚度。事先使用工具“Set Scale”并测量比例尺的像素数目可以获得像素和长度单元之间的对应关系。

[0414] 颗粒的厚度W1、长度L或D、和延伸因数R、以及颗粒粉末的平均厚度W150和平均延伸因数Rm通过以下方法来测定。将一些颗粒的粉末悬浮于乙醇中，充分分散该颗粒。然后将该悬浮液涂布在导电性支撑物上，例如在电子成像中使用的碳胶带。使用扫描电子显微镜(SEM)记录至少5个图像，除比例尺之外，每个图像具有最低1280×960像素。放大倍率使得图像的宽度可以使2个至20个单个(即不聚集的)颗粒可视化。如果不是这种情况，则有必要用具有较低的颗粒体积对乙醇体积的比率的悬浮液再次开始。图像必须具有厚度呈现大致平行于成像平面的颗粒。

[0415] 然后通过使用Fiji软件，绘制限定颗粒的线条，然后使用所述软件的工具“Analyse>Measure”分析所述图像来测量颗粒的厚度W1。结果表中的“长度”列给出了壁的平均厚度。事先使用工具“Set Scale”并测量比例尺的像素数目可以获得像素和长度单元之间的对应关系。粉末颗粒的平均厚度W150为所测量的厚度W1的平均值。

[0416] 每个颗粒的长度也被测量。计算延伸因数R，等于颗粒的长度除以所述颗粒的宽度，以及计算颗粒粉末的平均延伸因数Rm，等于延伸因数R的算术平均值。

[0417] 制品的壁中的晶粒的对准通过以下方法来测量。如果制品是非烧结的制品，则所述制品的样品在垂直于截头锥形管状孔的长度方向的方向上被截断。至少一部分所述样品必须具有在断裂后不被外部操作改变的表面，以避免改变晶粒的取向。如果该制品为烧结制品，则垂直于截头锥形管状孔的长度方向切割一片所述待分析的制品，然后以露出的晶粒边界为目的进行热处理。使用扫描电子显微镜(SEM)记录图像。除比例尺之外，每个图像具有至少1280×960像素。放大倍率使得图像的高度等于具有厚度e的壁的尺寸。然后借助Fiji软件的工具“Analyse>Directionality”，选择“Local Gradient Orientation”测量方法，“Nbins”等于90且“Histogram Start”等于-90°测量晶粒的取向。在此表征中这两个量是“分散度”(其量化图像中的对准的角分散)和数量的“量”(其量化具有优先对准的图像的部分)。

[0418] 构成该制品材料的绝对密度为等于所述材料在研磨至使得几乎没有封闭的孔残留的细度之后的干物质的质量除以研磨后该物质的体积的比率。它可以用氦比重瓶测量。

[0419] 壁中的开孔孔隙度通过压汞法来测量。将具有已知质量和绝对密度的烧结样品放入适于待测量的孔隙度的大小和体积的透度计中。施加汞的最小压力被调节，以能够迫使汞进入不大于样品中的晶粒的中值长度的十五分之一的孔中。如图29所示，其中横轴示出以微米表示的孔的直径，纵轴示出以mL/g表示的引入的汞的体积，获得对应于截头锥形管状的大孔隙度的主峰以及其他峰，其他峰的总和对应在壁中开孔的孔的体积。用于填充壁中开孔孔隙度的汞的体积由以下公式来计算：

[0420] 在壁的开孔孔隙度中汞的体积＝引入的汞的总体积中-引入样品中对应于主峰的汞的体积V1。

[0421] 然后可以由以下公式计算在样品的壁中开孔孔隙度的百分比：

[0422] 100×在壁的开孔孔隙度中汞的体积/[(在壁的开孔孔隙度中汞的体积)+(样品的质量/样品的绝对密度]。

[0423] 壁的相对表观密度等于(100-壁中的开孔孔隙度)。

[0424] 如在《Strong,tough and stiff bioinspired ceramics from brittle constituents–supplementary information》(Bouville等，Nature Materials，第13卷，第
508-514页(2014))中所述(其在此通过引用并入本文)，在室温下实施断裂韧性和裂纹扩展强度测量。

[0425] 在实施例1、实施例2和实施例3中的制品为氮化硼制品，其由以下方法制造。

[0426] 在步骤a)中，在烧杯中使用磁力搅拌器对表1中给出的混合物(基于制备的各个粉浆的总体积按体积百分比计)搅拌5小时。

[0427]

[0428]

[0429] 表1

[0430] 然后将获得的每个粉浆超声处理，具体如下：将含有悬浮液的容器放在Digital Sonifier 250超声波装置(由Branson公司销售)的充满水的槽中。超声波的强度被设置为最大强度的50％，即设定为等于100W的功率。超声波被施加1.5s，然后停止1.5s，该循环被重复14分钟，在此之后，槽中的水达到30℃的温度。施加到悬浮液中的能量在150Wh/kg悬浮液和160Wh/kg悬浮液之间。

[0431] 然后将悬浮液用磁力搅拌器搅拌12小时。

[0432] 在步骤b)中，将每个粉浆倒入模具中，其底部与由冷藏液体冷却的铜板接触。铜板的冷却速率控制悬浮液中固化前沿位移的速度VP。

[0433] 在步骤c)中，对于实施例1和实施例2，粉浆经受凝固速率等于-1℃/min的取向凝固或经受固化前沿位移的速度大约等于15μm/s的取向凝固，并且对于实施例3，粉浆以-0.5℃/min的速率被凝固，导致固化前沿位移的速度大约等于8μm/s。在步骤d)脱模后，通过将凝固的粉浆的块体放置在冻干器中以0.42mbar的压力冻干48小时来进行步骤e)中的升华。

[0434] 在实施例1、实施例2和实施例3中的制品没有经历其他步骤。

[0435] 在实施例4中的氧化铝制品如下制备：将在下表2中所示的成分在滚筒研磨机中混合6小时，以形成粉浆：

[0436]

[0437]

[0438] 表2

[0439] 在实施例4中制品的制备步骤b)至步骤e)除了步骤c)之外与在实施例1、实施例2和实施例3中制品的制备的那些步骤是相同的，在实施例4中制品的制备步骤c)中，粉浆经受凝固速率等于-1℃/min的取向凝固或经受固化前沿位移的速度大约等于15μm/s的取向凝固。

[0440] 然后实施例4中的制品经受具有以下循环的烧结步骤：

[0441] 以50℃/h升高温度至490℃，在490℃下稳定1h，以30℃/h升高温度至550℃，在550℃下稳定30分钟，以300℃/h升高温度到1550℃，在1550℃下稳定1.5h，温度以300℃/h的速率降低至室温。

[0442] 在制作实施例4中的制品的样品后，这些样品经受根据以下循环的热处理：以300℃/h升高温度至1450℃，在1450℃下稳定20分钟，以300℃/h的速率降低温度至室温。

[0443] 所获得的结果在下表3中示出：

[0444]实施例 1(*) 2(*) 3(*) 4
壁的厚度e(μm) 21 28 29 7
量(％) 79 63 70 53
分散度(°) 20.92 19.91 23.38 11.29

[0445] 表3

[0446] 在实施例1至实施例4中的制品具有显著的量的可取向的晶粒，该可取向的晶粒以择优方向被取向。

[0447] 在实施例5和实施例6和实施例7中的制品如下进行制备：将在下表4中所示的成分在滚筒研磨机中混合6小时，以形成粉浆：

[0448]

[0449] 表4

[0450] 在实施例5、实施例6和实施例7中制品的制备步骤b)至步骤e)除了步骤c)之外与在实施例1、实施例2和实施例3中制品的制备的那些步骤是相同的，在实施例5、实施例6和实施例7中制品的制备步骤c)中，粉浆经受凝固速率等于-2℃/min的取向凝固或经受固化前沿位移的速度大约等于25μm/s的取向凝固。

[0451] 然后实施例5、实施例6和实施例7中的制品经受具有以下循环的烧结步骤：

[0452] 以50℃/h升高温度至550℃，在550℃下稳定2h，以300℃/h升高温度至1550℃，在1550℃下稳定2h，以300℃/h的速率降低温度至室温。

[0453] 在下表5中示出关于机械特性的结果：

[0454]实施例 5(*) 6 7
材料的绝对密度(g/cm3) 3.9 3.82 3.74
壁的开孔孔隙度(％) 59.6 17.8 4.4
壁的相对表观密度(％) 40.4 82.2 95.6

[0455] 表5

[0456] 对于实施例6和实施例7中的制品，壁的开孔孔隙度明显地较低。对于实施例6和实施例7中的制品，壁的相对表观密度明显地较高。

[0457] 如下制备实施例8中的制品。

[0458] 从前体K2CO3、Na2CO3、Nb2O5开始，在乙醇中通过混合摩尔比为1：1：2的K2CO3、Na2CO3和Nb2O5在滚筒研磨机中混合三天来合成KNN(K0.5Na0.5NbO3)粉末。然后将所获得的悬浮液干燥直至溶剂完全蒸发，然后经受以下热处理的循环：以4℃/min升高温度至800℃，在800℃下稳定6小时，然后以自然速率降低温度。所获得的粉末为大致球形的颗粒，具有等于0.5μm的中值长度D50。

[0459] 从前体Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3开始，通过微晶局部化学转化的方法合成NN(Na0.5NbO3)的粉末：将前体Na2CO3、Nb2O5和Bi2O3以摩尔比1.75：2.5：1.25混合，然后以以下比例加入NaCl，NaCl：混合物(Na2CO3、Nb2O5和Bi2O3)的重量比等于2:1。将整体放入乙醇中，然后在滚筒研磨机中研磨15小时，最后在Turbulat混合器中混合3小时。然后将所获得的混合物干燥直至溶剂完全蒸发，然后经受以下循环的热处理：以3℃/min升高温度至700℃，然后以4℃/min升高温度至1125℃，在1125℃下稳定6小时，然后以等于1.8℃/min的速率降低温度。然后将所获得的Bi2.5Na3.5Nb5O18的粉末用热水洗涤数次以去除之前添加的盐NaCl。将摩尔比为1：0.75的Na2CO3和Bi2.5Na3.5Nb5O18与盐NaCl混合，盐：混合物(Na2CO3、Bi2.5Na3.5Nb5O18)的重量比等于1.5：1。将所获得的混合物放入乙醇中并在滚筒研磨机中研磨14小时，然后将Bi2.5Na3.5Nb5O18的颗粒加入到该悬浮液中，并且将整体在旋转滚筒研磨机中研磨5小时。然后将所获得的混合物干燥直至溶剂完全蒸发，然后进行以下循环的热处理：以4℃/min升高温度至975℃，在975℃下稳定6小时，然后以等于1.8℃/min的速率降低温度。用热水将所获得的粉末洗涤数次以去除之前添加的NaCl，然后用硝酸将其洗涤四次以去除残留的铋。NaNbO3的最终粉末为薄片粉末的形式，其中值长度L’50等于15μm，平均厚度W150等于1.5μm。

[0460] 在步骤a)中，然后将下表6中所示的除NN的粉末的成分在滚筒研磨机中混合12小时，然后加入NN的粉末在滚筒研磨机中混合1小时，以形成粉浆：

[0461]

[0462] 表6

[0463] 在步骤b)中，将粉浆倒入模具中，其底部与由冷藏液体冷却的铜板接触。铜板的冷却速率控制悬浮液中固化前沿位移的速度VP。

[0464] 在步骤c)中，粉浆经受凝固速率等于-1℃/min的取向凝固或经受固化前沿位移的速度大约等于15μm/s的取向凝固。

[0465] 在步骤d)脱模后，通过将凝固的粉浆的块体放置在冻干器中以0.42mbar的压力持续48小时，进行步骤e)中的升华。

[0466] 然后将所获得的大孔预成型体放入氧化铝坩埚内，封闭，放置在KNN粉末的床上，然后经受具有以下循环的烧结步骤：以等于50℃/h速率升高温度至550℃，在550℃下稳定1小时，以等于4℃/h的速率升高温度至1115℃，在1115℃下稳定4小时，以等于1℃/h的速率升高温度至1125℃，在1125℃下稳定3小时，以等于300℃/h的速率降低温度至室温。

[0467] 在实施例8中获得的制品为K0.4Na0.6NbO3的大孔制品，具有由大致立方晶粒构成的壁。

[0468] 如下制备实施例9至实施例11中的制品：将下表7中所示的成分在滚筒研磨机中混合21小时，然后加入薄片的RonalFlair White Sapphire粉末，将全部材料再混合3小时，以形成粉浆：

[0469]

[0470]

[0471] 表7

[0472] 确定二氧化硅的胶体溶液Nexsil 20K以及碳酸钙的量，使得SiO2:CaO的摩尔比为75:25。

[0473] 在步骤b)和步骤c)中，如在《Templated grain growth in macroporous materials》(Bouville等，J.Am.Ceram.Soc.，1-7(2014))的《试验步骤》部分所述(其在此通过引用并入本文)，浇铸和凝固各个粉浆。

[0474] 在实施例9至实施例11中制品的制备步骤b)至步骤e)与在实施例1和实施例2中制品的制备的那些步骤是相同的。

[0475] 然后，通过SPS(放电等离子体烧结)在100MPa的压力下，在1500℃将实施例9至实施例11中制品的样品(直径等于20mm)烧结5分钟，其中以等于100℃/min的速率升高温度至1500℃。

[0476] 在来自FCT Systeme GmbH公司的型号HPD 25/2的设备上进行通过SPS的这些烧结处理。

[0477] 在下表8中给出了机械特性的结果：

[0478]实施例 9 10 11 12(*)
材料的相对密度(％) 98.9 98.4 98.8 99.8
三点弯曲强度(MPa) 270 340 460 330
裂纹扩展强度K1c(MPa.m1/2) 3.5 5.3 6.2 3.5
断裂韧性Kjc(Mpa.m1/2) 10.7 5.3 22 3.5

[0479] 表8

[0480] 根据不是根据本发明的实施例12的制品为平均粒径为0.4μm的氧化铝制品。

[0481] 实施例9至实施例11中制品的断裂韧性Kjc显著地高于实施例12中制品的断裂韧性，且实施例10和实施例11中制品的裂纹扩展强度K1c显著地高于实施例12中制品的裂纹扩展强度。根据实施例9和实施例10的制品的三点弯曲强度与实施例12中制品的三点弯曲强度大致处于相同的数量级；而实施例11中制品的三点弯曲强度则显著较高。

[0482] 因此实施例9至实施例11中的制品与实施例12的氧化铝制品相比具有显著改善的韧性，同时保持良好的三点弯曲强度。

[0483] 实施例11中的制品是优选的制品。

[0484] 除了步骤c)外，实施例13中的制品以与实施例11中制品相同的方式进行生产，在实施例13的步骤c)中，粉浆以与实施例1的制品相同的方式进行凝固(无线性引晶或外延生长)。令人吃惊地，尽管通过更为简单的方法进行制造，但是该实施例显现出在韧性Kjc和三点弯曲强度之间的极好的折中。

[0485] 在烧结后，实施例13的制品具有97.5％的相对密度。

[0486] 然后将根据实施例3的制品在真空下通过浸渍处理用硅酮树脂TSE3033浸渍。将树脂和样品放入聚合物模具内，然后在0.11bar的真空下保持10分钟。真空被破坏，然后恢复20分钟。由此浸渍有树脂的主体在炉中在110℃下加热2小时，以完成硅酮的交联。

[0487] 在比较实施例中的制品通过在用于浸渍根据实施例3的制品的树脂中混合18vol％的Très BN PUHP 3008粉末来制备。用于制备比较实施例的方法的后续步骤与在实施例3中的浸渍制品的那些步骤相同，但没有凝固步骤，因此也没有去除晶体的步骤。在比较实施例中使用的氮化硼颗粒的量高于渗流阈值。因此，这些颗粒形成在所使用的树脂中浸没的颗粒的连续网络。

[0488] 然后通过闪光法对上述两种制品中的每一种制品测量热扩散率。以下表9列出所获得的结果：

[0489]实施例 比较实施例的制品 实施例3(*)的浸渍制品
在20℃下的热扩散率(mm2/s) 0.35 1.03

[0490] 表9

[0491] 根据本发明在实施例3中的浸渍制品具有的热扩散率为在比较实施例中的制品的热扩散率的大于3倍，在比较实施例中，颗粒被随机取向。

[0492] 正如现在清楚地，根据本发明的方法可以获得具有截头锥形管状大孔的多孔制品，其具有特别低的壁开孔孔隙度。

[0493] 有利地，壁也可显示出明显的功能取向。

[0494] 当然，本发明并不限于作为实施例给出的实施方式。特别地，在步骤a)中在粉浆中可以混合多种不同的陶瓷粉末。

[0495] 另外，在实施方式中，在FR 12 61786、FR 12 61777和PCT/IB2013/060700中描述的制品和方法被排除在本发明之外。在一个实施方式中，在本发明的说明书中描述的实施例4、或者甚至实施例1至实施例8中的每一者排除在本发明之外。在实施方式中，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，第二粒状部分占陶瓷颗粒的大于91％、或大于95％、或小于89％、或小于85％。在实施方式中，粉浆不包括Darvan 7NS或者不包括PEG 20M。