一种非均相锌盐催化剂、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种非均相锌盐催化剂、制备方法及其应用，该非均相锌盐催化剂具有用量少、可以重复使用、环保无污染且对设备要求不高、适合工业生产等优点，同时制备方法简单方便，可以在苄基水解反应体系中的有很好的应用。本发明的非均相锌盐催化剂的制备方法包括以下步骤：采用浸渍法将锌盐与氧化铝载体在水溶剂中均匀混合，然后过滤、洗涤、干燥，得到固体混合物；将得到的固体混合物置于马弗炉中进行活化，使之产生活性位，得到非均相锌盐催化剂。

权利要求

1.一种非均相锌盐催化剂在苄基水解反应合成2,6-二氯苯甲醛或对氯苯甲醛中的应用，所述的非均相锌盐催化剂的制备方法包括以下步骤：采用浸渍法将锌盐与氧化铝载体在水溶剂中均匀混合，然后过滤、洗涤、干燥，得到固体混合物；将得到的固体混合物置于马弗炉中进行活化，使之产生活性位，得到非均相锌盐催化剂；所述的浸渍法的步骤如下：将锌盐溶于去离子水中，浸渍到氧化铝载体中，在室温下搅拌3～6h后，过滤、洗涤，在60～120℃的烘箱中干燥2～4h，得到固体混合物；将得到的固体置于马弗炉中进行活化即在300～

500℃下焙烧3～6h，即得到非均相锌盐催化剂；所述的锌盐为硝酸、磷酸、硫酸、卤化或乙酸锌盐中的一种或两种混合物；所述的氧化铝为活性γ-Al2O3；所述的锌盐加入量为活性γ-Al2O3的10％～40wt％。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于在合成2,6-二氯苯甲醛或对氯苯甲醛时，包括以下步骤：在非均相锌盐催化剂的作用下，将2,6-二氯苄叉二氯或对氯苄叉二氯加入到反应釜中，然后升温回流，进行水解反应后，精馏分离后得到2,6-二氯苯甲醛或对氯苯甲醛。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于在合成2,6-二氯苯甲醛时，非均相锌盐催化剂的用量为原料质量的0.1-2％，水解反应时水的用量为原料摩尔量的1.05～1.5倍，水解反应温度控制在90～180℃，水解反应时间为2-4小时。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于在合成对氯苯甲醛时，非均相锌盐催化剂的用量为原料质量的0.1-2％，水解反应时水的用量为原料摩尔量的1.05～1.5倍，水解反应温度控制在90～150℃，水解反应时间为2-6小时。

说明书

一种非均相锌盐催化剂、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体的说涉及一种非均相锌盐催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 作为农药中间体的含氯苯甲醛化合物是很多种，一般都是苄基水解反应得到。如2,6-二氯苯甲醛是一种重要的化工中间体，主要用于合成农药、染料、医药中间体等。在农药方面，用于制备除草剂2,6-二氯苯腈，也用于合成下一个中间体2,6-二氯苯甲醛肟，最终得到氟铃脲、除虫脲、氟啶脲、虱螨脲等农药中间体。在印染方面，与邻甲基水杨酸缩合、氧化、碱熔而制得的酸性媒介漂兰B染料，用于毛条、毛线、毛毯及其他毛织物的染色，也可用于有机颜料和皮革染色；在医药方面，用于制备双氧苯唑青霉素钠。目前，制备2,6-二氯苯甲醛的原料主要来自于2,6-二氯甲苯和2-氯-6-硝基甲苯，这两种原料生产2,6-二氯苯甲醛都需经过深度氯化得到2,6-二氯苄叉二氯后，再经过水解得到2,6-二氯苯甲醛。其工业生产水解制备含氯苯甲醛主要采用ZnCl2-水体系，这种方法的缺点是产生的固废量大、废酸量大、催化剂用量大、催化剂不能重复使用、对设备要求高、很难达到环保要求。

[0003] 专利号为CN201310317792.0的专利公开了一种制备2,6-二氯苯甲醛的方法，主要是在五氯化磷和光的作用下，将2,6-二氯甲苯与氯气在50～250℃的反应条件下进行氯化反应，经精馏得到2,6-二氯苄叉二氯，再将2,6-二氯苄叉二氯、酸性溶液、氯化锌，在升温回流的条件下进行水解反应，制得2,6-二氯苯甲醛。该工艺制得2,6-二氯苯甲醛纯度达到99.8～99.95％。单从产品的纯度来看效果很好，但仍然采用氯化锌作为催化剂。专利号为CN200510122734.8的专利公开了一种2,6-二氯苯腈的工业化生产方法，主要是采用2-氯-
6-硝基甲苯通过深度氯化反应制得2,6-二氯苄叉二氯，然后通过水解、缩合得到2,6-二氯苯腈，纯度在99.8％以上。但该工艺路线在水解过程中仍采用氯化锌作为催化剂。专利号为CN201410811769.1的专利公开了一种制备对氯苯甲醛的方法，主要是将对氯甲苯在引发剂存在下汞灯照射和氯气反应，氯化温度为90～140℃，得到对氯苄基氯和氯苄叉二氯的混合物，在3～6wt％的硝酸溶液中进行水解反应6～12h，得到对氯苯甲醛。该工艺的缺点是废酸太多、对设备要求高、反应时间过长、不利于工业化生产。因此，需要研制开发一种制备作为农药中间体的含氯苯甲醛的清洁生产工艺及相应催化剂。

发明内容

[0004] 本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题与不足，提供一种非均相锌盐催化剂，该非均相锌盐催化剂具有用量少、可以重复使用、环保无污染且对设备要求不高、适合工业生产等优点。

[0005] 本发明的另一个目的是提供该非均相锌盐催化剂的制备方法，该制备方法简单方便。

[0006] 本发明的再一目的是提供该非均相锌盐催化剂在苄基水解反应体系中的应用。

[0007] 本发明是通过以下技术方案是实现的。

[0008] 本发明的非均相锌盐催化剂的制备方法，其包括以下步骤：采用浸渍法将锌盐与氧化铝载体在水溶剂中均匀混合，然后过滤、洗涤、干燥，得到固体混合物；将得到的固体混合物置于马弗炉中进行活化，使之产生活性位，得到非均相锌盐催化剂。

[0009] 本发明上述的非均相锌盐催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的浸渍法的步骤如下：将锌盐溶于去离子水中，浸渍到氧化铝载体中，在室温下搅拌3～6h后，过滤、洗涤，在60～120℃的烘箱中干燥2～4h，得到固体混合物；将得到的固体置于马弗炉中进行活化即在300～500℃下焙烧3～6h，即得到非均相锌盐催化剂。

[0010] 本发明上述的非均相锌盐催化剂的制备方法，其更进一步的技术方案是所述的锌盐为硝酸、磷酸、硫酸、卤化或乙酸锌盐中的一种或两种混合物；所述的氧化铝为活性γ-Al2O3；所述的锌盐加入量为活性γ-Al2O3的10％～40wt％。

[0011] 本发明上述的非均相锌盐催化剂的制备方法所制备的非均相锌盐催化剂可以在苄基水解反应体系中应用。再进一步的技术方案是可以在合成2,6-二氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛或苯甲醛中应用。

[0012] 使用本发明上述的非均相锌盐催化剂在合成2,6-二氯苯甲醛或对氯苯甲醛时，包括以下步骤：在非均相锌盐催化剂的作用下，将2,6-二氯苄叉二氯或对氯苄叉二氯加入到反应釜中，然后升温回流，进行水解反应后，精馏分离后得到2,6-二氯苯甲醛或对氯苯甲醛。

[0013] 更进一步的技术方案是在合成2,6-二氯苯甲醛时，非均相锌盐催化剂的用量为原料质量的0.1-2％，水解反应时水的用量为原料摩尔量的1.05～1.5倍，水解反应温度控制在90～180℃，水解反应时间为2-4小时。

[0014] 更进一步的技术方案还可以是在合成对氯苯甲醛时，非均相锌盐催化剂的用量为原料质量的0.1-2％，水解反应时水的用量为原料摩尔量的1.05～1.5倍，水解反应温度控制在90～150℃，水解反应时间为2-6小时。

[0015] 与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

[0016] 本发明的非均相锌盐催化剂在苄基水解反应体系中使用，催化剂分离方便、减少了水洗工序、污染小，符合清洁生产绿色方向；同时催化剂用量少，循环性能好，制备方法简单，极具工业化应用前景；水解反应时催化剂活性高，副产物较少，收率高，得到产品纯度高，经济效益好。另外本发明的非均相锌盐催化剂可以推广到大多数苄基水解反应合成含氯苯甲醛生产中，具有普遍性社会意义。在制备2,6-二氯苯甲醛时，苄氯水解转化率达到99.6％，2,6-二氯苯甲醛收率达到99.2％，水解产品纯度可达99.95％。

具体实施方式

[0017] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容不限于此。实施例中所使用的非均相锌盐催化剂通过以下方法制备：

[0018] 在室温下依次将Zn(NO3)2、ZnCl2按摩尔比1:1溶于去离子水中，得到0.05mol/L的金属盐混合物溶液，然后将5g、粒度为500目的γ-Al2O3载体加入锌盐溶液中，搅拌浸渍4h，得到负载型催化剂与水的混合物，将负载型催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中在120℃烘干3h，并置于马弗炉中在400℃下烘烧5h，得到非均相锌盐催化剂。

[0019] 实施例1

[0020] 将200mL2,6-二氯苄叉二氯加入到反应釜中，加入非均相锌盐催化剂1.5g，在135℃下回流，水的加入量30g，水解反应结束后，过滤、分离催化剂和精馏制得2,6-二氯苯甲醛。2,6-二氯苄叉二氯的转化率为99.6％，2,6-二氯苯甲醛收率为99.2％。

[0021] 实施例2

[0022] 将200mL2,6-二氯苄叉二氯加入到反应釜中，加入非均相催化剂1.5g，在115℃下回流，水的加入量30g，水解反应结束后，过滤、分离催化剂和精馏制得2,6-二氯苯甲醛。二氯苄叉二氯的转化率为95.4％，2,6-二氯苯甲醛收率为94.6％。

[0023] 实施例3

[0024] 将200mL2,6-二氯苄叉二氯加入到反应釜中，加入得到非均相锌盐催化剂1g，在135℃下回流，水的加入量30g，水解反应结束后，过滤、分离催化剂和精馏制得2,6-二氯苯甲醛。二氯苄叉二氯的转化率为92.3％，2,6-二氯苯甲醛收率为90.5％。

[0025] 实施例4

[0026] 将200mL2,6-二氯苄叉二氯加入到反应釜中，加入非均相锌盐催化剂1.5g，在135℃下回流，水的加入量25g，水解反应结束后，过滤、分离催化剂和精馏制得2,6-二氯苯甲醛。二氯苄叉二氯的转化率为87.3％，2,6-二氯苯甲醛收率为83.2％。

[0027] 实施例5

[0028] 将200mL2,6-二氯苄叉二氯加入到反应釜中，加入实例2分离得到的非均相锌盐催化剂1.4g，在135℃下回流，水的加入量30g，水解反应结束后，过滤、分离催化剂和精馏制得2,6-二氯苯甲醛。2,6-二氯苄叉二氯的转化率为95.1％，2,6-二氯苯甲醛收率为93.2％。

[0029] 实施例6

[0030] 将200mL2,6-二氯苄叉二氯加入到反应釜中，加入实例2分离得到的非均相锌盐催化剂1.3g，补加制备得到的催化剂0.2g，在135℃下回流，水的加入量30g，水解反应结束后，过滤、分离催化剂和精馏制得2,6-二氯苯甲醛。2,6-二氯苄叉二氯的转化率为99.4％，2,6-二氯苯甲醛收率为99.0％。

[0031] 实施例7

[0032] 将200mL对氯苄叉二氯加入到反应釜中，加入非均相锌盐催化剂1.2g，在100℃下回流，水的加入量33g，反应结束后，过滤、分离催化剂和制得对氯苯甲醛，对氯苄叉二氯转化率为96.5％，对氯苯甲醛收率为93.5％。