一种液相催化交换工艺制备低氘水的方法及装置

摘要

本发明涉及低氘水的制备领域，具体而言，涉及一种液相催化交换工艺制备低氘水的方法及装置。一种液相催化交换工艺制备低氘水的方法，包括以下步骤：将原料水和氢气通入催化交换柱中进行逆流反应，得到富氘水、贫氘氢气；贫氘氢气进行氧化反应，得到低氘水；催化交换柱采用多级串联的催化交换柱段连接而成，各柱段高径比不高于6‑8，催化交换柱段内混装填充有Pt基疏水催化剂和亲水填料，Pt基疏水催化剂和亲水填料的体积比为1:3‑4；催化交换柱段内还设置有气体和液体分布器。本发明通过限定催化交换柱的具体参数，使得反应高效，且操作条件温和，能耗低，工艺操作便捷，设备投资得到显著控制。

权利要求

1.一种液相催化交换工艺制备低氘水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料水和氢气通入催化交换柱中进行逆流反应，得到富氘水、贫氘氢气；

所述贫氘氢气进行氧化反应，得到低氘水；

所述催化交换柱采用多级串联的催化交换柱段连接而成，各柱段高径比不高于6-8，所述催化交换柱段内混装填充有Pt基疏水催化剂和亲水填料，所述Pt基疏水催化剂和亲水填料的体积比为1:3-4；

所述催化交换柱段内还设置有气体和液体分布器；

所述原料水和氢气的摩尔比为1:0.5-1；

所述原料水为天然丰度的去离子水；

所述氧化反应采用贫氘氢气与Fe3O4反应得到所述低氘水。

2.根据权利要求1所述的液相催化交换工艺制备低氘水的方法，其特征在于，原料水和氢气的反应温度为60±2℃，反应压力为微正压。

说明书

一种液相催化交换工艺制备低氘水的方法及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及低氘水的制备领域，具体而言，涉及一种液相催化交换工艺制备低氘水的方法及装置。

背景技术

[0002] 氘是氢的稳定同位素，不同于氢原子只有一个质子，氘原子含有一个质子和一个中子，这也导致氢和氘的物理和化学性质的一定差异。自然界中含有特定浓度的氘，其丰度约150ppm，氘浓度低于该浓度的水被称为低氘水。

[0003] 人体内有60-70％的成分为水，水参与了生命体内几乎所有的反应，这其中也包括遗传物质DNA的演化。DNA控制分子系统的秩序，是机体衰老、癌症和免疫失调的根本原因。氘化学键比氢键断裂速率慢6倍以上，DNA转录复制中的随机错误发生在氘键上，就更难被修复酶纠正，从而发生在DNA上的错误的保持和积累，会对机体代谢和遗传产生一系列恶化影响。此外，氘置换氢原子在DNA的螺旋结构中产生附加应力，使得核糖核酸排列错乱，甚至导致基因突变，使得细胞产生缺陷的几率增加，提高癌症发生的可能性。

[0004] 试验研究表明，低氘水不仅可以活化人体细胞，明显促进酶反应；而且可以提高NK细胞活性值，增强人体免疫功能；同时，低氘水还可以抑制细胞癌变和癌细胞增殖，从而具有防癌保健功能。

[0005] 目前，水-氢双温交换法是较大规模生产低氘水的办法。基于氢氘在反应中非等几率平衡分布的特性，及交换反应分离因子随温度升高而减少的原理，进行氢氘的分离。冷塔内氘从气相向液相富集；热塔内氘由液相向气相的相转变加强，但分离因子减小；最终获得浓缩的氘水和贫氘氢气。但该法存在以下问题：过程包括液相催化交换和相转变过程，涉及高低温塔之间的物料循环，流量、温度等参数的操作控制复杂；工艺包括低温塔和高温塔，设备复杂，投资成本高；分离系数低，大规模生产需要多级并联，生产低氘水成本较高。此外，也有采用蒸馏法制备低氘水的方法，但其分离系数较小，需要多级串联处理，设备投入相对较大。

[0006] 限于现有技术的不足，低氘水制备成本偏高，难以真正实现大规模、低成本的生产。有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0007] 针对以上低氘水制备工艺的不足，本发明提供了一种低氘水制备的系统和实现方法，以简化生产工艺，降低操作难度，并减少设备投资。

[0008] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0009] 一种液相催化交换工艺制备低氘水的方法，包括以下步骤：

[0010] 将原料水和氢气通入催化交换柱中进行逆流反应，得到富氘水、贫氘氢气；

[0011] 所述贫氘氢气进行氧化反应，得到低氘水；

[0012] 所述催化交换柱采用多级串联的催化交换柱段连接而成，各柱段高径比不高于6-8，所述催化交换柱段内混装填充有Pt基疏水催化剂和亲水填料，所述Pt基疏水催化剂和亲水填料的体积比为1:3-4；

[0013] 所述催化交换柱段内还设置有气体和液体分布器。

[0014] 本发明提供的液相催化交换工艺制备低氘水的方法，在催化交换柱进行液相催化交换反应，催化交换柱为工艺核心反应器，该反应为氢-水同位素交换的一种反应，是相转变过程和催化交换两个过程的耦合，最终实现氢气中氘向水相的转移，具体反应如下：

[0015] 相转变：HDO(l)+H2O(v)→HDO(v)+H2O(l)

[0016] 催化交换：HDO(v)+H2(g)→HD(g)+H2O(v)

[0017] 耦合过程：HDO(l)+H2(g)→HD(g)+H2O(l)

[0018] 本发明制备低氘水采用普通去离子水和高纯氢气，原料易获取且有效控制了原料成本；催化交换柱内填充Pt基疏水催化剂和亲水填料，并限定两者混装填料以及两者的填装体积比例，使其分别提供充足的催化交换表面和相转变的表面，使得反应高效进行；催化交换柱内部设置气体和液体分布器，确保上行氢气和下流液体的分布均匀，抑制液泛现象的发生。本发明通过限定催化交换柱的具体参数，使得反应高效，且操作条件温和，能耗低，工艺操作便捷，设备投资得到显著控制。

[0019] 进一步地，Pt基疏水催化剂和亲水填料采用散装填料方式，将Pt基疏水催化剂负载在不锈钢金属毡上，并裁剪成θ环，而亲水填料采用不锈钢金属丝网的θ环，以提升反应原料的接触和反应效率。

[0020] 本发明中的催化交换柱可以为一个，也可以为多个并联设置，以增大低氘水的产量。

[0021] 为了便于反应的进行，得到更多的低氘水，进一步地，所述原料水和氢气的摩尔比为1:0.5-1。

[0022] 进一步地，原料水和氢气的反应温度为60±2℃，反应压力优选为微正压。原料水可采用催化交换柱底富氘水对其进行预热，工艺热效率高。

[0023] 进一步地，所述氧化反应采用贫氘氢气与Fe3O4反应得到所述低氘水。

[0024] 本发明还提供了实施上述液相催化交换工艺制备低氘水的方法的装置，包括催化交换柱，所述催化交换柱的顶端入口与原料水供应系统连接，所述催化交换柱的顶端出口与氧化系统连接，所述催化交换柱的底部入口与供气系统连接，所述催化交换柱的底部出口与富氘水储存装置连接；

[0025] 所述原料水供应系统包括原料水储备装置以及控制装置；

[0026] 所述供气系统包括氢气储备装置、惰性气体储备装置及其控制装置；

[0027] 所述氧化系统与低氘水收集系统连接。

[0028] 进一步地，所述催化交换柱上设置有加热保温层。更进一步地，交换柱加热保温层由内层的呈对称半圆环状的加热板和外层硅酸铝纤维棉层组成，还包括与加热带连接的继电器和PID温控仪。

[0029] 进一步地，所述装置还包括换热系统；

[0030] 所述换热系统包括第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器和冷水机组；

[0031] 所述第一冷凝器设置在所述原料水供应系统和催化交换柱之间，所述第二冷凝器设置在所述催化交换柱与所述氧化系统之间，所述第三冷凝器位于所述氧化系统与所述低氘水收集系统之间。

[0032] 优选地，所述富氘水储存装置还与所述第二冷凝器连接，用于收集第二冷凝器冷凝的低氘氢气中夹带的水蒸气。

[0033] 进一步地，述装置还包括监测控制系统，所述监测控制系统包括液位传感器、压力传感器、真空泵和真空规；

[0034] 所述液位传感器包括用于监测原料水储备装置液位的第一液位传感器、用于监测富氘水储存装置液位的第二液位传感器和用于监测低氘水收集装置液位的第三液位传感器；

[0035] 所述压力传感器包括监测氢气储备装置压力的第一压力传感器和监测惰性气体储备装置压力的第二压力传感器；

[0036] 真空泵和真空规用于系统启动时抽真空及惰性气体置换。

[0037] 本发明设置抽空系统，可以在运行前对系统进行抽真空处理，再进行惰性气体保护，确保系统安全稳定运行。

[0038] 优选地，所述惰性气体采用氮气。

[0039] 进一步地，所述原料水供应系统的控制装置包括计量泵和管路阀门；

[0040] 所述供气系统的控制装置包括气体质量流量计、减压阀及管路阀门，用于为液相催化交换反应提供高纯氢气，以及吹扫系统的惰性气体。

[0041] 氧化系统中的反应装置为固定床反应器，固定床反应器内填充粒度小于300nm的铁粉或Fe3O4，固定床反应器可以为一个也可以为多个，多个之间可以进行切换，从而使得Fe3O4不断再生，以达到生产的需求。

[0042] 作为优选，所述氧化系统包括均与所述第二冷凝器连接的呈并联关系的第一固定床反应器和第二固定床反应器、用于提供低氘水蒸汽的汽化器及连接管路的气相阀门和液相阀门，所述第一固定床反应器和所述第二固定床反应器外部均设置有加热器；

[0043] 所述第一固定床反应器和第二固定床反应器内填充粒度小于300nm的铁粉或Fe3O4，所述汽化器用于将固定床反应器中填充的Fe氧化为Fe3O4。

[0044] 本发明的贫氘氢气氧化系统设计了两套独立的固定床反应器，可以交替运行，互不影响，一套固定床反应器在进行贫氘氢气的氧化时，另一套进行反应介质Fe3O4再生，从而保证系统不间断运行，提升了系统工作效率。

[0045] 进一步地，所述氧化系统还包括氢气检测器，所述氢气检测器用于检测固定床反应器出口的氢气浓度，指导固定床反应器切换。

[0046] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0047] (1)本发明以催化交换柱为工艺核心反应器，并限定催化交换柱的参数，实现水中氘向气相中的转移，整个工艺逻辑严谨、设计完备、布局合理，使得反应高效，且操作条件温和，能耗低，工艺操作便捷，设备投资得到显著控制。

[0048] (2)本发明制备低氘水采用原料为天然丰度的去离子水和高纯氢气，原料易获取且有效控制了原料成本。

[0049] (3)本发明设置抽空系统，可以在运行前对系统进行抽真空处理，再进行惰性气体保护，确保系统安全稳定运行；采用催化交换柱底富氘水对原料水进行预热，工艺热效率高。

[0050] (4)本发明的贫氘氢气氧化系统设计了两套独立的固定床反应器，可以交替运行，互不影响，一套固定床反应器在进行贫氘氢气的氧化时，另一套进行反应介质Fe3O4再生，从而保证系统不间断运行，提升了系统工作效率。

[0051] (5)本发明采用上述装置制备低氘水，若通入的原料水和氢气的摩尔比为1:0.5，则生产的低氘水的浓度为30-50ppm；若通入的原料水和氢气的摩尔比为1:1，则生产的低氘水的浓度为70-90ppm；并且该工艺可获得原料水量80％以上的低氘水，可高效地生产低氘水。另外，本发明还可以通过多套催化交换柱并联，显著增大低氘水产量。

附图说明

[0052] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述所需要的附图作简单地介绍。

[0053] 图1为本发明实施例提供的工艺系统示意图；

[0054] 图2为本发明实施例采用第一固定床反应器制备低氘水的流程示意图；

[0055] 图3为本发明实施例采用第二固定床反应器制备低氘水的流程示意图；

[0056] 图中：

[0057] 1-第一液相阀门，2-原料水罐，3-第一液位传感器，4-第一氘浓度监测点，5-第二液相阀门，6-计量泵，7-第一冷凝器，8-催化交换柱，9-交换柱加热保温层，10-第二氘浓度监测点，11-第三液相阀门，12-富氘水箱，13-第二液位传感器，14-第三氘浓度监测点，15-第四液相阀门，16-第一气相阀门，17-第一压力传感器，18-氢气储罐，19-第二气相阀门，20-第三气相阀门，21-第二压力传感器，22-氮气储罐，23-第四气相阀门，24-减压阀，25-气体质量流量计，26-第五气相阀门，27-第六气相阀门，28-真空泵，29-第七气相阀门，30-真空规，31第八气相阀门，32-第二冷凝器，33-第五液相阀门，34-第四氘浓度监测点，35-第九气相阀门，36-第一固定床反应器，37-第一固定床反应器加热器，38-第六液相阀门，39-第十气相阀门，40-第二固定床反应器，41-第二固定床反应器加热器，42-第七液相阀门，43-第三冷凝器，44-第八液相阀门，45-低氘水箱，46-第三液位传感器，47-第五氘浓度监测点，
48-第九液相阀门，49-第十液相阀门，50-液体质量流量计，51-汽化器，52-第十一气相阀门，53-第十二气相阀门，54-冷水机组，55-第十一液相阀门，56-第十二液相阀门，57-氢气检测器，58-第十三气相阀门。

具体实施方式

[0058] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0059] 本发明提供的液相催化交换工艺制备低氘水的方法，核心过程采用液相催化交换技术，其涉及原料水供应系统、催化交换系统、供气系统、贫氘氢气氧化系统、低氘水收集系统、换热系统、监测控制系统。具体如图1所示。

[0060] (1)原料水供应系统

[0061] 原料水供应系统与催化交换系统连接，用于为催化交换系统提供待处理含氘水。原料水供应系统包括第一液相阀门1、原料水罐2、第一液位传感器3、第一氘浓度监测点4、第二液相阀门5、计量泵6。原料水供应系统与催化交换系统之间设置有第一冷凝器7。

[0062] (2)催化交换系统

[0063] 催化交换系统包括催化交换柱8和交换柱加热保温层9，所述催化交换柱的顶端入口与原料水供应系统连接，所述催化交换柱的顶端出口与贫氘氢气氧化系统连接，所述催化交换柱的底部入口与供气系统连接，所述催化交换柱的底部出口与富氘水储存装置连接。

[0064] 本发明的催化交换柱为工艺核心反应器，进行液相催化交换反应，该反应为氢-水同位素交换的一种反应，是相转变过程和催化交换两个过程的耦合，最终实现水中氘向气相中的转移，具体反应如下：

[0065] 相转变：HDO(l)+H2O(v)→HDO(v)+H2O(l)

[0066] 催化交换：HDO(v)+H2(g)→HD(g)+H2O(v)

[0067] 耦合过程：HDO(l)+H2(g)→HD(g)+H2O(l)

[0068] 在催化反应过程中，所述液相催化交换反应温度为60℃，微正压操作，气液相进料摩尔比G/L＝0.5～1；

[0069] 催化交换柱内部设置气体和液体分布器，确保上行氢气和下流液体的分布均匀，抑制液泛现象的发生；

[0070] 所述催化交换柱内填充Pt基疏水催化剂和亲水填料，分别提供催化交换和相转变的表面，采用混装填料方式，填料比为疏水催化剂：亲水填料＝1:3；

[0071] 交换柱加热保温层9由内层的呈对称半圆环状的加热板和外层硅酸铝纤维棉层组成，还包括与加热带连接的继电器和PID温控仪。

[0072] 富氘水储存装置收集的液体为富氘水，储存装置为富氘水箱12。富氘水由催化交换柱的底部出口经冷却装置如图1中的第一冷凝器7后进入富氘水箱12，催化交换柱8与第一冷凝器7之间设置第二氘浓度监测点10，第一冷凝器7与富氘水箱12之间还设置第三液相阀门11。富氘水箱12分别与第二液位传感器13、第三氘浓度监测点14和第四液相阀门15连接，以便于监测富氘水箱中的相关信息。

[0073] (3)供气系统

[0074] 供气系统与催化交换系统连接，包括氢气储备装置氢气储罐18和惰性气体储备装置-氮气储罐22；

[0075] 氢气储罐18的一侧分别与第一气相阀门16、第一压力传感器17连接，氢气储罐18通入催化交换柱的途径中依次设置第二气相阀门19、减压阀24和气体质量流量计25；

[0076] 同样地，氮气储罐22的一侧分别与第三气相阀门20、第二压力传感器21连接，氮气储罐22通入催化交换柱的途径中依次设置第四气相阀门23、第五气相阀门26、第六气相阀门27；

[0077] 在第四气相阀门23和第五气相阀门26之间设置三通连接到第二气相阀门19和减压阀24之间，第五气相阀门26和第六气相阀门27之间设置有真空泵28、第七气相阀门29、真空规30，以使在开始操作时，打开真空泵和真空规及对应管路阀门，对系统进行抽真空处理；

[0078] 第一压力传感器17和第二压力传感器21分别监测氢气和氮气储罐压力；

[0079] 通过设置氮气和氢气之间的通路，用于为液相催化交换反应提供高纯氢气，以及吹扫系统的惰性氮气。

[0080] (4)贫氘氢气氧化系统

[0081] 贫氘氢气氧化系统与催化交换系统和低氘水收集系统连接。贫氘氢气氧化系统包括均与第二冷凝器32连接的呈并联关系的第一固定床反应器36和第二固定床反应器40、用于为固定床反应器提供反应温度的第一固定床反应器加热器37和第二固定床反应器加热器41、用于提供蒸汽的汽化器51及连接管路的气相和液相阀门；第二冷凝器32冷凝塔顶贫氘氢气夹带的水蒸气。

[0082] 固定床反应器内填充粒度小于300nm的铁粉或Fe3O4；其中一个固定床反应器用于氧化催化交换柱顶部贫氘氢气制备低氘水，Fe3O4和H2(HD)反应生成H2O(HDO)和Fe；另一个固定床反应器通入低氘水蒸汽将填充的Fe氧化为Fe3O4；直至第一个固定床反应器中Fe3O4全部转变为Fe后，切换第二个填充Fe3O4的固定床反应器，第一个固定床反应器通入低氘水蒸汽活化，从而实现固定床反应器的切换循环使用；

[0083] 连接管路的气相和液相阀门具体见图1中的第八气相阀门31、第五液相阀门33、第四氘浓度监测点34、第九气相阀门35、第六液相阀门38、第十气相阀门39、第七液相阀门42、第十一气相阀门52、第十二气相阀门53、第十三气相阀门58。

[0084] (5)低氘水收集系统

[0085] 低氘水收集系统与催化交换系统、贫氘氢气氧化系统及换热系统连接，包括存储贫氘氢气氧化系统制备的低氘水的低氘水箱45以及管路阀门；

[0086] 第三冷凝器43将固定床反应器中产生的低氘水蒸汽冷凝获得产品低氘水，然后经第八液相阀门44通入低氘水箱45中；

[0087] 低氘水箱45分别与第三液位传感器46、第五氘浓度监测点47和第九液相阀门48连接；

[0088] 管路阀门具体地如图1所示，包括第十液相阀门49、液体质量流量计50。

[0089] (6)换热系统

[0090] 换热系统与催化交换系统、原料水供应系统、贫氘氢气氧化系统、低氘水收集系统连接，包括第一冷凝器7、第二冷凝器32、第三冷凝器43和冷水机组54；

[0091] 具体地说，第一冷凝器7用于塔底高温富氘水预热塔顶原料含氘水，第二冷凝器32冷凝塔顶贫氘氢气夹带的水蒸气，第三冷凝器43将固定床反应器中产生的低氘水蒸汽冷凝获得产品低氘水，冷水机组54为第二和第三冷凝器提供冷源；

[0092] (7)监测控制系统

[0093] 监测控制系统与其他所有系统连接，实现液位和压力监测、氘浓度测量、氢气浓度检测、系统抽真空等功能；

[0094] 具体地说，第一液位传感器3、第二液位传感器13和第三液位传感器46分别监测原料水箱、富氘水箱和低氘水箱液位；第一压力传感器17和第二压力传感器21监测氢气和氮气储罐压力；第一氘浓度监测点4、第二氘浓度监测点10、第三氘浓度监测点14、第四氘浓度监测点34、第五氘浓度监测点47分别监测原料水箱、催化交换柱底富氘水、富氘水箱、第二冷凝器冷凝含氘水及低氘水箱氘浓度；氢气检测器57检测用于氧化贫氘氢制备低氘水的固定床反应器出口的氢气浓度，指导固定床反应器切换；真空泵28和真空规30用于系统启动时抽真空及氮气置换，排出体系所含空气，确保安全生产。

[0095] 冷水机组54为第二冷凝器32和第三冷凝器43提供冷源，第二冷凝器32和第三冷凝器43之间设置有第十一液相阀门55和第十二液相阀门56。

[0096] 具体地，本发明采用第一固定床反应器制备低氘水的流程示意图如图2所示。本发明采用第二固定床反应器制备低氘水的流程示意图如图3所示。两者制备的操作类似，以第一固定床反应器工作为例，具体进行以下操作：

[0097] (1)安装工艺系统，对系统进行保压测试，直至符合氢气操作安全要求；

[0098] (2)打开真空泵和真空规及对应管路阀门，对系统进行抽真空处理，至真空度达到10Pa以下，关闭真空泵和相应阀门；

[0099] (3)体系抽真空后，对体系充氮至常压；

[0100] (4)启动控温装置，对催化交换柱进行预热，预热至60℃；同时对固定床反应器进行预热；

[0101] (5)预热结束后，启动原料水供应系统和供气系统，高纯氢气和天然丰度去离子水分别从催化交换柱底部和顶部引入交换柱，液相催化交换反应开始；

[0102] (6)同时开启贫氘氢气氧化系统、低氘水收集系统、换热系统和监测控制系统；

[0103] (7)监测第一固定床反应器出口氢气浓度，氢气达到100ppm时切换第二固定床反应器进行贫氘氢气氧化，而对第一固定床反应器通入低氘水蒸汽与Fe进行反应，重新生成Fe3O4备用，生成的H2(HD)循环通入第二固定床反应器进行氧化；监测第二固定床反应器出口氢气浓度达到100ppm时，切换第一固定床反应器，重复进行；

[0104] (8)监测第二、第三、第四和第五氘浓度监测点氘浓度，直至氘浓度达到稳定，系统连续生产低氘水；

[0105] (9)关闭系统时，首先关闭原料水供应系统和氢气供应，同时通入氮气(不凝气从第十三气相阀门排出)；关闭控温装置和冷水机组，直至温度降至常温，关闭系统阀门。

[0106] 以上所述的工艺系统中，气体阀门均为气体隔膜阀，液体阀门均为液体球阀，保证准确控制气体和液体流动的同时，确保系统运行的稳定性。

[0107] 经试验，本发明采用上述装置制备低氘水，若通入的原料水和氢气的摩尔比为1:0.5，则生产的低氘水的浓度在30-50ppm；若通入的原料水和氢气的摩尔比为1:1，则生产的低氘水的浓度在70-90ppm；并且该工艺可获得原料水量80％以上的低氘水，这是因为反应物氢气在高温下会夹带水蒸气，因此，最后得到的低氘水不会达到100％的输入水量。

[0108] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。