一种SAPO-11分子筛的制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种SAPO‑11分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将水、磷源、铝源、硅源和模板剂混合，得到胶态混合物；2)将步骤1)得到的所述胶态混合物在一定搅拌速度下老化，得到凝胶；3)将步骤2)得到的所述凝胶在一定搅拌速度下晶化后，经过滤、洗涤和干燥，得到SAPO‑11分子筛产品。根据本发明提供的所述方法，能够有效缩短晶化过程时间，显著减少杂晶的生成，得到颗粒均匀的SAPO‑11分子筛晶体。本发明还提供了根据所述方法制备得到的SAPO‑11分子筛及其在烯烃异构化、烷烃异构化和异构脱蜡反应中的应用。

权利要求

1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1）将水、磷源、铝源、硅源和模板剂混合，得到胶态混合物；

2）将步骤1）得到的所述胶态混合物在一定搅拌速度下老化，得到凝胶；

3）将步骤2）得到的所述凝胶在一定搅拌速度下晶化后，经过滤、洗涤和干燥，得到SAPO-11分子筛产品；

在步骤1）中，所述铝源和硅源的摩尔比以Al2O3: SiO2计为1:（0.06-0.6）；

在步骤2）中，所述搅拌速度为200-400r/min；

在步骤3）中，所述搅拌速度为80-150r/min；

在步骤3）中，所述晶化的温度为160-230℃；所述晶化的时间为10-40小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1）中，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比以Al2O3: P2O5 : SiO2 : R : H2O计为1:（0.5-1.5）:（0.06-0.6）:（0.5-2.0）:（30-100），其中R为模板剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1）中，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比以Al2O3: P2O5 : SiO2 : R : H2O计为1:（0.8-1.3）:（0.1-0.4）:（0.8-1.5）:（50-100），其中R为模板剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1）中，所述铝源包括氢氧化铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的至少一种；所述磷源包括磷酸和/或亚磷酸；所述硅源包括白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的至少一种；所述模板剂为有机模板剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述模板剂包括二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2）中，所述老化的温度为80-150℃；

所述老化的时间为2-8小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2）中，所述老化的温度为100-150℃；所述老化的时间为3-5小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2）中，所述搅拌速度为220-370r/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2）中，所述搅拌速度为220-280r/min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述晶化的温度为190-210℃；所述晶化的时间为20-30小时。

11.根据权利要求1-10任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述搅拌速度为100-130r/min。

说明书

一种SAPO-11分子筛的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种SAPO-11分子筛的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 硅磷酸铝分子筛SAPO-11的骨架由Si、P、Al和O元素构成，其结构属于国际沸石学会命名为AEL型结构。SAPO-11分子筛具有一维十元环孔道系统，孔道为椭圆形，自由直径为0.65×0.40纳米，属于正交晶系，晶胞尺寸为a＝1.35纳米，b＝1.85纳米，c＝0.84纳米。由于在SAPO-11分子筛的骨架结构中存在Si-O-Al连接，所以该分子筛具有酸性。目前，SAPO-
11分子筛已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。

[0003] SAPO-11分子筛通常采用水热合成的方法进行制备。常见的步骤是以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，以及正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶为硅源，按一定的顺序混合、搅拌均匀，再加入模板剂二正丙基胺搅拌均匀，然后置入水热合成釜中，在一定的温度下晶化而得到。US4440871首先报道了SAPO-11分子筛的合成方法。随后又有多篇关于SAPO-11分子筛合成方法的报道。CN102372289采用二乙胺和氢氟酸为混合模板剂，合成出具有AEL结构的小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法。CN101913621以长链烷基硅烷和长链烷基硅烷季铵盐作为SAPO-11分子筛的硅源，合成出由较小晶粒聚集而成的SAPO-11分子筛，该分子筛具有较大的外表面与中孔孔容。

[0004] 大量文献从不同角度对水热法合成SAPO-11进行了研究，主要集中在原料性质和配比、模板剂、改性处理以及晶化条件等对SAPO-11合成的影响。SAPO-11分子筛的制备过程分为老化和晶化两个过程，通常选用静态或动态操作，但静态晶化容易得到较大的晶核(例如粒度约5μm)，而动态晶化的时间往往较长(例如大于72h)；而在SAPO-11分子筛的放大生产过程中，合成通常在搅拌下进行。然而，现有技术并没有对老化及晶化过程中搅拌速度对制备SAPO-11产生的影响进行研究，因此存在着晶化时间较长、结晶度低、颗粒不均匀、易出现杂晶等问题。

发明内容

[0005] 为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法。本发明通过采用变速搅拌过程，使得SAPO-11分子筛的老化过程的搅拌速度高于晶化过程的搅拌速度，并通过优化老化和晶化过程的搅拌速度，获得了结晶度高、颗粒均匀的SAPO-11分子筛，且缩短了晶化时间。

[0006] 本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)将水、磷源、铝源、硅源和模板剂混合，得到胶态混合物；

[0008] 2)将步骤1)得到的所述胶态混合物在一定搅拌速度下老化，得到凝胶；

[0009] 3)将步骤2)得到的所述凝胶在一定搅拌速度下晶化后，经过滤、洗涤和干燥，得到SAPO-11分子筛产品。

[0010] 在本发明的一些实施方式中，在步骤1)中，所述铝源和硅源的摩尔比以Al2O3:SiO2计优选为1:(0.06-0.6)。本发明在搅拌速度、晶化温度和时间的协同作用下，在所述铝源和硅源的摩尔比范围内能够避免杂晶的生成，制备条件温和，具有广泛的应用前景。而现有技术在所述摩尔比范围内，通常容易产生杂晶，或造成分子筛颗粒分布不均匀。

[0011] 根据本发明，在步骤1)中，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比以Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O计优选为1.0:(0.5-1.5):(0.06-0.6):(0.5-2.0):(30-100)，更优选1.0:
(0.8-1.3):(0.1-0.4):(0.8-1.5):(50-100)，其中R为模板剂。

[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比以Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O计优选为1.0:1.2:0.2:1.0:80，其中R为二正丙基胺。

[0013] 在本发明中，优选将铝源、磷源、硅源和模板剂依次加入水中混合，能够获得更均匀的胶态混合物。所述铝源、磷源、硅源和模板剂是本领域常规使用的。所述铝源优选包括氢氧化铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的至少一种。所述磷源优选包括磷酸和/或亚磷酸。所述硅源优选包括白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的至少一种。所述模板剂优选为有机模板剂，更优选包括二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的至少一种。

[0014] 在本发明的一个优选实施方式中，所述铝源优选为拟薄水铝石，所述磷源优选为磷酸，所述硅源优选为硅溶胶，以及所述模板剂优选为二正丙基胺。

[0015] 在步骤1)中，所述混合的温度优选为5-60℃，更优选10-50℃，最优选30-40℃。优选将上述各组分在快速搅拌例如100-130r/min的条件下进行混合，能够获得更好的混合效果。

[0016] 根据本发明，在步骤2)中，所述老化的温度优选为80-150℃，更优选100-150℃。所述老化的时间优选为2-8小时，更优选3-5小时。

[0017] 在步骤2)中，所述搅拌速度优选为200-400r/min，更优选220-370r/min，最优选220-280r/min。在此范围内，本发明能够获得更好的老化效果，有利于缩短晶化时间，并能形成微小、分散的晶核。

[0018] 根据本发明，在步骤3)中，所述晶化的温度优选为160-230℃，更优选190-210℃。所述晶化的时间优选为10-40小时，更优选20-30小时。

[0019] 在本发明的优选实施方式中，所述晶化优选为水热晶化，所述晶化的压力优选为自生压力，即在密闭容器中进行水热晶化时所产生的压力。

[0020] 在步骤3)中，所述搅拌速度优选为80-150r/min，更优选100-130r/min。在本发明优选的晶化搅拌速度的范围内，能够在缩短晶化时间的同时减少杂晶形成，并获得颗粒小、分布均匀的SAPO-11分子筛晶体。

[0021] 在本发明的晶化过程中，当采用大于150r/min的快速搅拌时，会延长SAPO-11的晶化时间，并会导致晶体颗粒过小及粒度分布不匀，同时使SAPO-11过滤洗涤困难。当采用小于80r/min的慢速搅拌时，又会使物料混合不均，形成的晶核较少，从而导致晶化速度慢并容易出现杂晶。

[0022] 进一步地，在本发明优选的晶化搅拌速度的范围内，能够形成分散均匀的大量微小晶核，使晶体在生长过程中不易聚集，从而形成颗粒均匀、呈长方体状的晶体，提高了SAPO-11分子筛的比表面积。

[0023] 本发明通过各组分及其特定含量，以及老化和晶化过程的特定温度、时间和搅拌速度的协同作用，既保证了SAPO-11分子筛凝胶的各组分在老化过程中混合均匀，促进硅源的溶解和与铝源的结合，缩短成核期，形成更多的微小晶核，避免杂晶的产生；又能缩短SAPO-11分子筛的晶化时间，使形成的颗粒大小均匀，利于过滤和洗涤。

[0024] 本发明的优选实施方式中，在步骤3)晶化完成后，还可以将产品进一步过滤、洗涤和干燥，除去模板剂和其他杂质，获得纯度更高的分子筛产品。所述过滤、洗涤和干燥采用本领域常用的实验手段和条件即可，例如干燥优选为在100-150℃干燥1-2小时，焙烧优选为500-600℃焙烧5-8小时。

[0025] 根据本发明提供的制备方法能够得到一种具有AEL结构的SAPO-11分子筛。所述分子筛优选地呈长方体状，长为0.2-2微米，宽为0.1-0.5微米，以及厚为0.1-0.2微米。在本发明中，术语“AEL结构”为本领域技术人员能够理解的已知的AEL结构。本发明制备的SAPO-11分子筛通过X射线衍射谱图确认为SAPO-11分子筛，在2θ＝8.12°、9.42°、13.18°、15.68°、20.46°、21.04°、22.14°、22.66°和23.18°处出现了与文献报道一致的SAPO-11特征衍射峰。
说明本发明制备的SAPO-11分子筛具有良好的结晶度和晶体结构。

[0026] 本发明还提供了将根据所述方法制备得到的SAPO-11分子筛在烯烃异构化、烷烃异构化和异构化脱蜡反应中的应用。所述SAPO-11分子筛作为催化剂具有很高的催化选择性和活性，且在使用过程中不易堵塞滤孔，易于回收处理，具有广泛的工业应用前景。

[0027] 综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0028] 1、通过优化老化和晶化过程的搅拌速度，获得了分散均匀、颗粒小的长方体状SAPO-11分子筛；

[0029] 2、根据本发明提供的方法相比现有技术缩短1/2-1/3的晶化时间。

附图说明

[0030] 图1为实施例1制备的SAPO-11分子筛产品的X射线衍射(XRD)图。其中，横坐标为角度2θ(单位°)，纵坐标为衍射峰的强度(单位a.u.)。从图1可以看出，产品在2θ＝8.12°、9.42°、13.18°、15.68°、20.46°、21.04°、22.14°、22.66°和23.18°具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰。

[0031] 图2为实施例1制备的SAPO-11分子筛产品的扫描电镜(SEM)图。可以看出实施例1制备的产品呈长方体状，粒径均匀，长为0.2-2微米，宽为0.1-0.5微米，以及厚为0.1-0.2微米。

具体实施方式

[0032] 本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

[0033] X射线衍射(XRD)图采用荷兰帕纳科EMPYREAN(锐影系列2)X射线衍射仪测定，以Cu Kα为辐射源，X射线管电压40kV，电流40mA，扫描范围5-50，扫描速度2°/min。

[0034] 扫描电镜(SEM)图采用Leica Cambridge LTD公司生产的S440扫描电镜测定。

[0035] 相对结晶度为各实施例和对比例得到的产品及标样在XRD衍射峰中2θ＝8.12°、9.42°、13.18°、15.68°、20.46°、21.04°、22.14°、22.66°和23.18°衍射峰的峰高之和的比值，此处将实施例1得到的样品规定为标样(相对结晶度为100％)。

[0036] 实施例1

[0037] 在室温下将139.3g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，购自山东铝厂)搅拌着加入到800mL去离子水中，然后缓慢加入264.5g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入
45.9g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入96.8g二正丙基胺和426mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为350r/min，升温至130℃，恒温老化4小时。老化结束后，搅拌速度设为140r/min，升温至200℃，在自生压力下晶化36小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥，540℃焙烧6小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比＝
0.2，颗粒均匀的SAPO-11分子筛样品，相对结晶度100％。

[0038] 实施例2

[0039] 在室温下将139.3g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，购自山东铝厂)搅拌着加入到800mL去离子水中，然后缓慢加入264.5g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入
45.9g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入96.8g二正丙基胺和426mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为320r/min，升温至130℃，恒温老化4小时。老化结束后，搅拌速度设为120r/min，升温至200℃，在自生压力下晶化24小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥，540℃焙烧6小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比＝
0.2，颗粒均匀的SAPO-11分子筛样品，相对结晶度96％。

[0040] 实施例3

[0041] 在室温下将204.9g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，购自山东铝厂)搅拌着加入到800mL去离子水中，然后缓慢加入389.0g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入
67.48g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入142.3g二正丙基胺和294.9mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为300r/min，升温至130℃，恒温老化4小时。老化结束后，搅拌速度设为120r/min，升温至200℃，在自生压力下晶化30小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥，540℃焙烧6小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比＝0.2，颗粒均匀的SAPO-11分子筛样品，相对结晶度98％。

[0042] 实施例4

[0043] 在室温下将139.3g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，购自山东铝厂)搅拌着加入到800mL去离子水中，然后缓慢加入264.5g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入
91.8g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入96.8g二正丙基胺和418mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为350r/min，升温至130℃，恒温老化4小时。老化结束后，搅拌速度设为140r/min，升温至200℃，在自生压力下晶化24小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥，540℃焙烧6小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比＝
0.4，颗粒均匀的SAPO-11分子筛样品，相对结晶度97％。

[0044] 实施例5

[0045] 在室温下将139.3g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，山东铝厂)搅拌着加入到800mL去离子水中，然后缓慢加入264.5g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入137.7g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入96.8g二正丙基胺和391.9mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为350r/min，升温至130℃，恒温老化4小时。老化结束后，搅拌速度设为140r/min，升温至200℃，在自生压力下晶化24小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥，540℃焙烧6小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比＝0.6，颗粒均匀的SAPO-11分子筛样品，相对结晶度97％。

[0046] 实施例6

[0047] 在室温下将78.0g氢氧化铝、114.0g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)、41.6g正硅酸乙酯和146.0g二异丙基胺加入到800mL去离子水中，搅拌均匀。将得到的混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为250r/min，升温至100℃，恒温老化3小时。老化结束后，搅拌速度设为100r/min，升温至180℃，在自生压力下晶化30小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥小时，540℃焙烧6小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比＝0.2，颗粒均匀的SAPO-11分子筛样品，相对结晶度95％。

[0048] 对比例1

[0049] 在室温下将139.3g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，购自山东铝厂)搅拌着加入到800mL去离子水中，然后缓慢加入264.5g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入
45.9g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入96.8g二正丙基胺和426mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，升温至130℃，恒温静置老化4小时。老化结束后，升温至200℃，在自生压力下静置晶化36小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥小时，540℃焙烧6小时，得到含有SAPO-31的、颗粒不匀且粒度大于3μm的混合分子筛样品，SAPO-11分子筛，相对结晶度80％。

[0050] 对比例2

[0051] 在室温下将139.3g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，购自山东铝厂)搅拌着加入到800mL去离子水中，然后缓慢加入264.5g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入
45.9g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入96.8g二正丙基胺和426mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为450r/min，升温至130℃，恒温老化4小时。老化结束后，搅拌速度设为50r/min，升温至200℃，在自生压力下晶化36小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥，540℃焙烧6小时，得到颗粒不匀且粒度大于3μm的SAPO-11分子筛样品，相对结晶度85％。

[0052] 对比例3

[0053] 在室温下将78.0g氢氧化铝、114.0g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)、41.6g正硅酸乙酯和146.0g二乙基胺加入到800mL去离子水中，搅拌均匀。将得到的混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为450r/min，升温至100℃，恒温老化3小时。老化结束后，搅拌速度设为50r/min，升温至180℃，在自生压力下晶化60小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥小时，540℃焙烧6小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比＝0.2的SAPO-11分子筛样品，相对结晶度90％。

[0054] 经X射线衍射和扫描电镜测定，实施例2-6制备的分子筛样品与实施例1制备的样品具有基本相同的特征衍射峰和晶体形态。

[0055] 由实施例和对比例可知，在本发明限定的老化和晶化过程的搅拌速度范围内，能够缩短晶化过程时间(例如从大于60h缩短到30h)，减少杂晶的生成，得到单一的SAPO-11分子筛微晶。并且，得到的分子筛晶体呈长方体状、分散均匀且表面整齐，能够有效提高SAPO-11分子筛的催化性能。

[0056] 虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。