填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置和污水处理的方法

摘要

本发明公开了一种填充式管状电化学‑多相‑过臭氧催化装置和污水处理的方法。所述装置包括反应器腔体，管状曝气阴极，管状曝气阳极，分别填充在管状曝气阴极和管状曝气阳极内部的阴极催化剂颗粒和阳极催化剂颗粒，以及臭氧发生器；反应器腔体侧壁上开设有进水口和出水口，上端设置有臭氧尾气排气孔；管状曝气阳极和管状曝气阴极间隔地垂直布置在反应器腔体内，且管状曝气阳极和管状曝气阴极的间距相等；管状曝气阳极和管状曝气阴极分别通过铜线相互连接并接入直流电源。该装置具有羟基自由基产量高，氧化能力强，结构简洁、模块化设计、易推广等特点，可用于难降解有机废水预处理或深度处理。

权利要求

1.一种填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置，其特征在于，包括：

反应器腔体、管状曝气阴极、管状曝气阳极，分别填充在管状曝气阴极和管状曝气阳极内部的阴极催化剂颗粒和阳极催化剂颗粒，以及臭氧发生器；其中，所述反应器腔体侧壁上开设有进水口和出水口，上端设置有臭氧尾气排气孔；

所述管状曝气阳极和管状曝气阴极间隔地垂直布置在反应器腔体内，且管状曝气阳极和管状曝气阴极的间距相等；

所述管状曝气阳极和管状曝气阴极通过反应器腔体顶盖预先设置螺纹孔固定在反应器腔体内；

所述管状曝气阳极和管状曝气阴极分别通过铜线相互连接并接入直流电源；

臭氧发生器用于产生O3/O2混合气体，所述混合气体通过总气路分配到支路进气管，每个支路进气管分别与管状曝气阳极和管状曝气阴极各自的进气口相连，最终保证每个管状曝气阳极和管状曝气阴极上既施加电流也通入O3/O2混合气体；

其中所述管状曝气阴极和管状曝气阳极均为负载金属氧化物催化层的多孔钛臭氧曝气器，由管状多孔钛臭氧曝气器基体和金属氧化物催化层组成；所述金属氧化物催化层为Ti、Mn、Ce、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb或Pb的纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花形状的氧化物或氧化物的复合物；

其中所述阳极催化剂颗粒为具备电催化和多相臭氧催化功能的颗粒，其由基体和负载在基体上的催化层组成；所述基体为活性炭、氧化铝或陶瓷颗粒，所述催化层为Ti、Mn、Ce、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Pb的氧化物或上述金属氧化物的复合物；

所述阴极催化剂颗粒为具备电还原O2产H2O2能力的炭质颗粒；所阴极催化剂颗粒为活性炭、石墨颗粒或者由超级炭黑制备的颗粒状物体。

2.根据权利要求1所述的填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置，其特征在于，管状曝气阳极和管状曝气阴极的间距为10mm～50mm。

3.一种污水处理的方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置，通过施加臭氧、电场进行污水处理；该装置中的管状曝气阳极和管状曝气阴极同时参与自由基产生，用于污染物降解。

说明书

填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置和污水处理的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置和污水处理的方法。

背景技术

[0002] 众所周知，单独的臭氧氧化反应器其氧化能力、污染物矿化能力并不强，并且在氧化有机物过程中极易形成中间产物积累以及产生其他有毒副产物。因此，将臭氧氧化与其他技术耦合成为近年来的研究热点，其中电催化氧化-臭氧氧化耦合工艺成为近些年颇受关注的新型高级氧化工艺。近些年来诸多学者开展了相关研究，尤其是电化学-过臭氧氧化工艺(E-peroxone)，王玉珏等人率先将电化学与过臭氧(O3/H2O2)反应相结合，将臭氧发生器产生的臭氧/氧气混合气体中的氧气在炭电极(空气扩散阴极：炭黑-聚四氟乙烯材料制备)表面电化学还原成过氧化氢，然后与臭氧发生过臭氧催化反应(O3/H2O2)生成大量羟基自由基，因而具有氧化能力强、无二次污染等特点。然而，该工艺主要发生在阴极区域，系统中使用的阳极多为铂阳极，其氧化能力弱，对污染物去除的贡献较低。此后，王凯军等人发明了一种管道式电催化与臭氧协同氧化处理污水的装置及方法(CN104326530A)，采用网状桶形阴、阳极，其中阴极为炭电极，阳极为负载Sn、Sb氧化物的钛电极，虽然该装置在一定程度上将电化学氧化与过臭氧相结合，但是其阳极催化层Sn、Sb、Ru氧化物仅具有电化学氧化的催化能力，并不具备显著的多相臭氧催化能力。更为重要的是，以往研究中曝气装置和阳极、阴极相互独立且具有一定间距，气体从曝气装置内部到电极表面需要较长的传质距离且阻力巨大，加之臭氧溶解度较低，所以过往的电-臭氧装置反应过程常受到传质扩散的限制，影响体系的运行状况。

发明内容

[0003] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置和污水处理的方法。

[0004] 首先，本发明提供一种填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置，其包括：

[0005] 反应器腔体、管状曝气阴极、管状曝气阳极，分别填充在管状曝气阴极和管状曝气阳极内部的阴极催化剂颗粒和阳极催化剂颗粒，以及臭氧发生器；其中，

[0006] 所述反应器腔体侧壁上开设有进水口和出水口，上端设置有臭氧尾气排气孔；

[0007] 所述管状曝气阳极和管状曝气阴极间隔地垂直布置在反应器腔体内，且管状曝气阳极和管状曝气阴极的间距相等；

[0008] 所述管状曝气阳极和管状曝气阴极通过反应器腔体顶盖预先设置螺纹孔固定在反应器腔体内；

[0009] 所述管状曝气阳极和管状曝气阴极分别通过铜线相互连接并接入直流电源；

[0010] 臭氧发生器用于产生O3/O2混合气体，所述混合气体通过总气路分配到支路进气管，每个支路进气管分别与管状曝气阳极和管状曝气阴极各自的进气口相连，最终保证每个管状曝气阳极和管状曝气阴极上既施加电流也通入O3/O2混合气体。

[0011] 进一步地，所述管状曝气阴极和管状曝气阳极均为负载金属氧化物催化层的多孔钛臭氧曝气器，由管状多孔钛臭氧曝气器基体和金属氧化物催化层组成；所述金属氧化物催化层为Ti、Mn、Ce、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb或Pb的纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花形状的氧化物或氧化物的复合物。

[0012] 进一步地，所述阳极催化剂颗粒为具备电催化和多相臭氧催化功能的颗粒，其由基体和负载在基体上的催化层组成；所述基体为活性炭、氧化铝或陶瓷颗粒，所述催化层为Ti、Mn、Ce、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Pb的氧化物或上述金属氧化物的复合物；

[0013] 所述阴极催化剂颗粒为具备电还原O2产H2O2能力的炭质颗粒；所阴极催化剂颗粒为活性炭、石墨颗粒或者由超级炭黑制备的颗粒状物体。

[0014] 进一步地，管状曝气阳极和管状曝气阴极的间距为10mm～50mm。

[0015] 其次，本发明还提供一种污水处理的方法，其采用上述任意一项所述的填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置，通过施加臭氧、电场进行污水处理；该装置中的管状曝气阳极和管状曝气阴极同时参与自由基产生，用于污染物降解。

[0016] 本发明提供一种填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置和污水处理的方法。上述装置在反应器内等间距布置了负载催化剂的管状多孔钛曝气阳极和曝气阴极，同时在其内部分别填充具有臭氧多相催化和过臭氧催化功能的颗粒填料。曝气阳极、阴极在电场、臭氧气体作用下分别在阳极区域发生电-多相臭氧催化，在阴极区域发生电-过臭氧催化反应，协同产生大量的活性氧自由基，促进污染物降解。鉴于该填充式曝气电极将曝气器与电极、催化剂有机结合同时拥有独特的流通式构型，气体可以由内向外穿透电极(或催化剂)表面，具有多功能性强，传质性能良好，气、固、液三相反应充分的特点。因此本发明具有羟基自由基产量高，氧化能力强，结构简洁、模块化设计、易推广等特点，可用于难降解有机废水预处理或深度处理。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例提供的填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置的横向剖面图；

[0018] 图2为本发明实施例提供的填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置的纵向剖面图。

[0019] 附图标记说明：

[0020] 1-反应器腔体

[0021] 2-管状曝气阳极

[0022] 3-阳极催化剂颗粒

[0023] 4-管状曝气阴极

[0024] 5-阴极催化剂颗粒

具体实施方式

[0025] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

[0026] 本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

[0027] 本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

[0028] 在一种具体的实施方式中，本发明提供了一种填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置。请参见图1和图2，该图示出了本发明实施例提供的上述催化装置的结构。

[0029] 本发明实施例提供一种填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置，其包括：

[0030] 反应器腔体1，管状曝气阴极4，管状曝气阳极2，分别填充在管状曝气阴极4和管状曝气阳极2内部的阴极催化剂颗粒5和阳极催化剂颗粒3，以及臭氧发生器；其中，[0031] 所述反应器腔体1侧壁上开设有进水口和出水口，上端设置有臭氧尾气排气孔；

[0032] 所述管状曝气阳极2和管状曝气阴极4间隔地垂直布置在反应器腔体1内，且管状曝气阳极2和管状曝气阴极4的间距相等；

[0033] 所述管状曝气阳极2和管状曝气阴极4通过反应器腔体1顶盖预先设置螺纹孔固定在反应器腔体1内；

[0034] 所述管状曝气阳极2和管状曝气阴极4分别通过铜线相互连接并接入直流电源；

[0035] 臭氧发生器用于产生O3/O2混合气体，所述混合气体通过总气路分配到支路进气管，每个支路进气管分别与管状曝气阳极2和管状曝气阴极4各自的进气口相连，最终保证每个管状曝气阳极2和管状曝气阴极4上既施加电流也通入O3/O2混合气体。

[0036] 进一步地，所述管状曝气阴极4和管状曝气阳极2均为负载金属氧化物催化层的多孔钛臭氧曝气器，由管状多孔钛臭氧曝气器基体和金属氧化物催化层组成；所述金属氧化物催化层为Ti、Mn、Ce、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb或Pb的纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花形状的氧化物或氧化物的复合物。

[0037] 优选地，所述阳极催化剂颗粒3为具备电催化和多相臭氧催化功能的颗粒，其由基体和负载在基体上的催化层组成；所述基体为活性炭、氧化铝或陶瓷颗粒，所述催化层为Ti、Mn、Ce、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Pb的氧化物或上述金属氧化物的复合物；

[0038] 所述阴极催化剂颗粒5为具备电还原O2产H2O2能力的炭质颗粒；所阴极催化剂颗粒5为活性炭、石墨颗粒或者由超级炭黑制备的颗粒状物体。

[0039] 更优选地，所述的管状曝气阳极2为负载TixSnySb1-x-yOz纳米花状复合氧化物的多孔钛臭氧曝气器，管状曝气阴极4为臭氧曝气器基体。所述阳极催化剂颗粒3为负载Ti、Mn、Sn、Sb复合氧化物的活性炭颗粒，阴极催化剂颗粒5为颗粒活性炭。

[0040] 上述技术方案中，管状曝气阳极2和管状曝气阴极4的间距优选为10mm～50mm。

[0041] 本发明还提供一种污水处理的方法，其是，采用上述的填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置，通过施加臭氧、电场进行污水处理；该装置中的管状曝气阳极和管状曝气阴极同时参与自由基产生，用于污染物降解。

[0042] 其工作原料具体如下：

[0043] 管状曝气阳极和管状曝气阴极同时作为气体曝气器、电极材料以及O3催化材料；臭氧发生器产生的O2/O3混合气体同时通过填充有颗粒催化剂的管状曝气阳极和管状曝气阴极，在阳极区域，O3在电场、阳极表面催化层、阳极内填充的颗粒催化剂作用下发生电化学-多相臭氧催化反应，将O3催化成·O、O2·-、·OH等自由基，同时阳极还可将水中氯离子氧化为活性氯等活性物质，与活性氧自由基共同参与污染物降解；在阴极区域，O3、O2可以在电场、阴极表面催化层、阴极内填充的颗粒催化剂作用下发生电化学-过臭氧催化反应，将O3、O2催化成O2·-、·OH等自由基，具体为：O2/O3混合气体中的O2在管状曝气阴极表面以及阴极颗粒催化剂作用下，通过电化学还原作用原位产生H2O2，产生的H2O2与混合气体中的O3发生过臭氧氧化反应，产生氧化能力更强的活性氧自由基。该方法中阴极、阳极同时参与自由基产生，用于污染物降解。

[0044] 本发明提供一种填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置和污水处理的方法。上述装置在反应器内等间距布置了负载催化剂的管状多孔钛曝气阳极和曝气阴极，同时在其内部分别填充具有臭氧多相催化和过臭氧催化功能的颗粒填料。曝气阳极、阴极在电场、臭氧气体作用下分别发生电-多相臭氧催化和电-过臭氧催化反应，协同产生大量的活性氧自由基，促进污染物降解。鉴于该填充式曝气电极的功能多样性以及独特的流通式构型，具有传质性能良好、气、固、液三相反应充分的特点。因此本发明具有羟基自由基产量高，氧化能力强，结构简洁、模块化设计、易推广等特点，可用于难降解有机废水预处理或深度处理。

[0045] 以上对本发明所提供的填充式管状电化学-多相-过臭氧催化装置和污水处理的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。