本发明提供一种电解锰渣基膏体充填材料，该材料包括原状电解锰渣，电石渣，电解锰渣基胶结剂。所述的电解锰渣基胶结剂包括磨细电解锰渣粉，沸腾炉渣，水泥窑灰，磷渣粉，石油焦脱硫灰，外加剂。该材料以原状电解锰渣为基础原料，添加电石渣、电解锰渣基胶结剂快速搅拌10~20min，加水至充填材料含水率到规定值后，再搅拌10~30min即得到电解锰渣基膏体充填材料。采用本发明的解锰渣基膏体充填材料与水泥类的矿山充填材料相比，充填流动性好、强度增长较快、具有微膨胀能力、重金属浸出浓度低。
1.一种电解锰渣基膏体充填材料，其特征在于，干基按重量百分比计，原状电解锰渣为
75 86%，电石渣3% 5%，电解锰渣基胶结剂8 20%；充填材料含水率为20% 30%；所述的电解锰~ ~ ~ ~渣基胶结剂包括磨细电解锰渣粉60% 78%，沸腾炉渣10 23%，水泥窑灰3% 10%，磷渣粉为5~ ~ ~ ~
11%，石油焦脱硫灰3 5%，外加剂1.0 3.0%，以磨细电解锰渣粉为主要原料，添加沸腾炉渣、~ ~水泥窑灰、磷渣粉、石油焦脱硫灰、外加剂后搅拌10 20min，使之混合均匀后而成。
2.根据权利要求1所述的电解锰渣基膏体充填材料，其特征在于，电解锰渣基膏体充填材料，干基按重量百分比计，原状电解锰渣为79%，电石渣4%，电解锰渣基胶结剂17%；充填材料含水率为24%；所述的电解锰渣基胶结剂按重量百分比计，磨细电解锰渣粉70%，沸腾炉渣为12%，水泥窑灰6%，磷渣粉为7%，石油焦脱硫灰3%，外加剂2.0%。
3.根据权利要求2所述的电解锰渣基膏体充填材料，其特征在于：所述的磨细电解锰渣为原状电解锰渣添加生石灰中和pH值等于8后，在60℃烘箱烘干24小时后在球磨机粉磨，比2
4.根据权利要求2所述的电解锰渣基膏体充填材料，其特征在于：所述的沸腾炉渣为煤矸石劣质煤经过850℃-950℃充分燃烧生产的残渣，烘干后粉磨至比表面积大于700m2/kg，其成分主要包括Fe2O3，Al2O3，SiO2。
5.根据权利要求2所述的电解锰渣基膏体充填材料，其特征在于：所述的石油焦脱硫灰为炼油工业中石油焦燃烧产生的废气和石灰石高温分解出的CaO反应产生的一种废弃物，其成分主要包括为CaSO4 、CaO 、Ca(OH)2 和CaCO3。
6.根据权利要求2所述的电解锰渣基膏体充填材料，其特征在于：所述的磷渣粉为黄磷工业中的一种工业副产物，其成分主要包括为Fe2O3，Al2O3，SiO2 和P2O5，烘干后粉磨至比表面积大于700m2/kg。
7.根据权利要求2所述的电解锰渣基膏体充填材料，其特征在于：所述的水泥窑灰为水泥回转窑生产硅酸盐类水泥熟料过程中产生、收尘设备从窑尾废气中收集得到的废弃物,其成分主要包括Fe2O3，Al2O3，SiO2和CaO，比表面积大于300m2/kg。
8.根据权利要求2所述的电解锰渣基膏体充填材料，其特征在于：所述的外加剂由丙烯酸接枝淀粉共聚物15%、脂肪醇聚氧乙烯醚23%、聚烷基芳基磺酸盐36%、木质素磺酸钠26%复合而成。
9.一种电解锰渣基膏体充填材料的制备方法，其特征在于，以原状电解锰渣为基础原料，添加电石渣、电解锰渣基胶结剂快速搅拌10 20min，加水至充填材料含水率到规定值~后，再搅拌10 30min即得到电解锰渣基膏体充填材料；所述的电解锰渣基胶结剂包括磨细~电解锰渣粉60% 78%，沸腾炉渣10 23%，水泥窑灰3% 10%，磷渣粉为5 11%，石油焦脱硫灰3~ ~ ~ ~ ~
5%，外加剂1.0 3.0%，以磨细电解锰渣粉为主要原料，添加沸腾炉渣、水泥窑灰、磷渣粉、石~油焦脱硫灰、外加剂后搅拌10 20min，使之混合均匀后而成。
一种电解锰渣基膏体充填材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明专利涉及一种电解锰渣基膏体充填材料，以原状电解锰渣为主、掺加电解锰渣基胶结剂、电石渣、适量水分得到一种适用于采空区充填用的电解锰渣基膏体充填材料。
背景技术
[0002] 电解锰渣是由以碳酸锰矿为主的菱锰矿，经过磨细、酸化、氧化、中和和电解提取金属锰后排放的含有一定量二水石膏的弱酸性工业废渣。电解锰渣中含极高浓度硫酸盐、氨氮和锰离子，加上其含有硒、铅、镍等重金属离子富集会形成高污染的浸出液。我国是除南非外的电解锰生产大国，2014年已占世界电解锰产量的98.5％，而平均每生产1t电解金属锰产渣9～11t，每年新增电解锰渣约2000万t，历年电解锰渣累积已超过5000万t，存量巨大。
[0003] 另一方面，由于电解锰渣具有水化活性低、粘性大等特点，电解锰渣的处置及资源化技术已成为电解金属锰行业和环保领域的研究热点和难点。在曾经生产电解锰的美国、日本和法国都是将电解锰渣与石灰混合后再进行填埋处置，国内也有学者采用添加石灰和水泥对电解锰渣对电解锰渣中的可溶锰和其他重金属进行化学稳定及固化处理，但掺用水泥量达到45％才能达到较好效果，为了让重金属离子转化为不溶物，不仅石灰消耗量非常大，造成处置成本大幅增加，工业化前景一般，而且仅仅将已固化/稳定化的电解锰渣只进行填埋处置，电解锰渣作为潜在可利用资源也会被大量浪费；电解锰企业也多集中在偏远山区，电解锰渣尾矿库往往就在电解锰生产车间附近山谷，交通不便，大量的电解锰渣仍然采用湿法排放至尾矿库堆存，如此大的废渣量既占用大量土地又污染环境，还会有泥石流隐患；同时锰矿的开采，产生大量的采空区，尾矿库中电解锰渣长期堆放和采矿产生的采空区给电解锰生产企业和锰矿周边环境带来巨大经济、安全和环保压力。
[0004] 膏体充填就是把矿区附近的固体废物等在地面加工制作成不需要脱水处理的牙膏状充填材料，采用充填泵或重力加压，通过管道输送到井下,适时充填采空区或离层区，形成以膏体充填体为主的上覆岩层支撑体系，有效控制地表沉陷在建筑物允许值范围内，实现村庄不搬迁,安全开采建筑物下矿石，保护矿区生态环境和地下水资源。膏体充填技术是目前处理采空区比较先进的技术，但是由于多需要掺加普通水泥作膏体充填的胶凝材料，充填成本过高,大大影响了该技术的推广使用。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于利用电解锰渣制备电解锰渣胶结剂、再和原状电解锰渣、电石渣、适量水分混合制备适合采空区充填的一种电解锰渣基膏体充填材料，原料为工业废弃物、成本低廉、充填效果良好，有利于消纳大量废弃的、污染大的电解锰渣同时，解决锰矿开采产生采空区回填问题。
[0006] 本发明是这样实现上述目的的：
[0007] 一种电解锰渣基膏体充填材料，其组分包括原状电解锰渣、电石渣、电解锰渣基胶结剂和适量水分，干基按重量百分比计，原状电解锰渣为75～86％，电石渣3％～5％，电解锰渣基胶结剂8～20％；充填材料含水率为20％～30％。电解锰渣基胶结剂由磨细电解锰渣粉、沸腾炉渣、水泥窑灰、磷渣粉、石油焦脱硫灰和外加剂组成，其中按重量百分比计，磨细电解锰渣粉60％～78％，沸腾炉渣为10～23％，水泥窑灰3％～10％，磷渣粉为5～11％，石油焦脱硫灰3～5％，外加剂1.0～3.0％。
[0008] 电解锰渣含一定量二水石膏晶体、莫来石、硫酸亚铁、石英等，二水石膏晶体可以掺加含活性铝铁工业废渣和合适激发剂；莫来石、硫酸亚铁、石英等可以通过机械力活化、添加具有强碱性材料，可生成胶结原状电解锰渣和固化原状电解锰渣中重金属性能能力的电解锰渣基胶结剂。通过少量电石渣中和仍存在一定弱酸性的原状电解锰渣，鉴于原状电解锰渣具有粘性大等特点，可以通过电解锰渣基胶结剂中外加剂降低其粘度并增加充填材料流动性。
[0009] 本发明提供了电解锰渣基膏体充填材料的制备方法，电解锰渣基膏体充填材料的制备方法为：以原状电解锰渣为基础原料，添加电石渣、电解锰渣基胶结剂快速搅拌10～20min，加水至充填材料含水率到规定值后，再搅拌10～30min即得到电解锰渣基膏体充填材料。
[0010] 本发明又提供了一种电解锰渣基胶结剂制备方法，电解锰渣基胶结剂的制备方法为：以磨细电解锰渣粉为主要原料，添加沸腾炉渣、水泥窑灰、磷渣粉、石油焦脱硫灰、外加剂后搅拌10～20min，使之混合均匀后而成。
[0011] 本发明的优点：(1)电解锰渣基膏体充填材料与水泥类的矿山充填材料相比，充填流动性好、强度增长较快、具有微膨胀能力、重金属浸出浓度低等；(2)原料主要为废弃物、成本小耗能低，对环境无二次污染；(3)提高了电解锰渣的利用率，采用电解锰渣基胶结剂处理原状电解锰渣，有利于电解锰企业就地消纳大量电解锰渣，同时也解决了采空区难题。(4)本发明工艺简单，操作方便，应用前景大。
附图说明
[0012] 图1为电解锰渣XRD图。
具体实施方式
[0013] 实施例1
[0014] 一种电解锰渣基膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：原状电解锰渣为75％，电石渣5％，电解锰渣基胶结剂20％(电解锰渣基胶结剂由磨细电解锰渣粉78％、沸腾炉渣为10％、水泥窑灰3％、磷渣粉为5％、石油焦脱硫灰3％和外加剂1.0％组成)；充填材料含水率为30％。
[0015] 取自某企业电解锰渣，烘干磨细，比表面积770.3m2/kg，其化学成分和矿物组成如下。
[0016] 表1电解锰渣化学组成
[0017] CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 Fe2O3 K2O MnO Cr2O3 P2O5 TiO2
含量 18.30 23.68 2.38 2.08 33.35 9.57 0.93 8.26 0.03 0.28 0.15
[0018] 首先以磨细电解锰渣粉为主要原料，添加规定比例的沸腾炉渣、水泥窑灰、磷渣粉、石油焦脱硫灰、外加剂后搅拌10～20min，使之混合均匀后而成电解锰渣基胶结剂。将规定比例的原状电解锰渣、电石渣、电解锰渣基胶结剂混合快速搅拌10～20min，加水至充填材料含水率到规定值后，再搅拌10～30min即得到电解锰渣基膏体充填材料，参照《水泥胶砂流动度测定方法GB/T2419-2005》测定膏体充填材料浆体的流动度。再将搅拌均匀膏体充填材料浆体浇筑入70.73mm3三联标准试模直至填满试模，振动10～20秒后将试模表面刮平并编号，放入20℃±3℃，湿度大于95％的标准养护室进行养护，24h后脱模编号并密封后再放入标准养护室养护，至规定龄期后测试无侧限抗压强度，同时按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ557-2009》和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3-2007测试浸出液重金属含量。
[0019]
[0020] 实施例2
[0021] 一种电解锰渣基膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：原状电解锰渣为80％，电石渣4％，电解锰渣基胶结剂16％(电解锰渣基胶结剂由磨细电解锰渣粉65％、沸腾炉渣为10％、水泥窑灰10％、磷渣粉为11％、石油焦脱硫灰3％和外加剂1.0％组成)；充填材料含水率为26％。
[0022] 首先以磨细电解锰渣粉为主要原料，添加规定比例的沸腾炉渣、水泥窑灰、磷渣粉、石油焦脱硫灰、外加剂后搅拌10～20min，使之混合均匀后而成电解锰渣基胶结剂。将规定比例的原状电解锰渣、电石渣、电解锰渣基胶结剂混合快速搅拌10～20min，加水至充填材料含水率到规定值后，再搅拌10～30min即得到电解锰渣基膏体充填材料，参照《水泥胶砂流动度测定方法GB/T2419-2005》测定膏体充填材料浆体的流动度。再将搅拌均匀膏体充填材料浆体浇筑入70.73mm3三联标准试模直至填满试模，振动10～20秒后将试模表面刮平并编号，放入20℃±3℃，湿度大于95％的标准养护室进行养护，24h后脱模编号并密封后再放入标准养护室养护，至规定龄期后测试无侧限抗压强度，同时按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ557-2009》和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007》测试浸出液重金属含量。
[0023]
[0024] 实施例3
[0025] 一种电解锰渣基膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：原状电解锰渣为86％，电石渣3％，电解锰渣基胶结剂11％(电解锰渣基胶结剂由磨细电解锰渣粉60％、沸腾炉渣为23％、水泥窑灰3％、磷渣粉为6％、石油焦脱硫灰5％和外加剂3.0％组成)；充填材料含水率为20％。
[0026] 首先以磨细电解锰渣粉为主要原料，添加规定比例的沸腾炉渣、水泥窑灰、磷渣粉、石油焦脱硫灰、外加剂后搅拌10～20min，使之混合均匀后而成电解锰渣基胶结剂。将规定比例的原状电解锰渣、电石渣、电解锰渣基胶结剂混合快速搅拌10～20min，加水至充填材料含水率到规定值后，再搅拌10～30min即得到电解锰渣基膏体充填材料，参照《水泥胶砂流动度测定方法GB/T2419-2005》测定膏体充填材料浆体的流动度。再将搅拌均匀膏体充填材料浆体浇筑入70.73mm3三联标准试模直至填满试模，振动10～20秒后将试模表面刮平并编号，放入20℃±3℃，湿度大于95％的标准养护室进行养护，24h后脱模编号并密封后再放入标准养护室养护，至规定龄期后测试无侧限抗压强度，同时按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ557-2009》和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007》测试浸出液重金属含量。
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