一种表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂及其制备方法，提供的整理剂有效成分为全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物。以全氟烷基偶氮苯酚为初始原料，通过与丙烯酰氯酯化反应获得含全氟烷基偶氮苯基的丙烯酸酯单体，然后与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯通过乳液聚合制得含全氟烷基偶氮苯基的丙烯酸酯共聚物乳液。乳液聚合时通过增加引发剂用量，得到的共聚物聚合度低，共聚物分子主链较短、分子链缠绕程度小，因此侧基偶氮苯基的分子异构能力强，有利于表面亲疏性转换。本发明提供的智能型拒水整理剂制备反应条件温和，制备工艺简便，适合工业化生产。

权利要求

1.一种表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂，其特征在于，所述的表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂的制备方法包括如下步骤：（1）以全氟烷基碘、对溴苯胺为原料，在铜粉存在下，制备p-全氟烷基苯胺；

（2）以p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠为原料，制备p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

（3）以p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺为原料，制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；

（4）以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，乳液聚合，制备所述的表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂；

步骤（1）中，全氟烷基碘、对溴苯胺、铜粉的质量比为2～5∶1∶1～2；

步骤（2）中，p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠的质量比为1～2∶4～8∶0.35～1.2；

步骤（3）中，p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的质量比为1～3∶0.2～1∶0.4～1；

步骤（4）中，全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.5～2∶1～2∶0.05～0.1；引发剂用量为单体总质量的10%～40%。

2.如权利要求1所述的表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂，其特征在于，步骤（1）中，于40～70℃下，将全氟烷基碘溶液滴加入对溴苯胺、铜粉、有机溶剂的混合液中；然后于100～140℃反应2～24小时，得到p-全氟烷基苯胺；

步骤（2）中，于5～10℃下，将亚硝酸钠水溶液滴加入p-全氟烷基苯胺酸溶液中，反应2～5小时；然后于5～10℃下，滴加苯酚钠溶液；然后调节体系pH为6～7，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

步骤（3）中，于-20～0℃下，将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烃混合液中；然后于室温下反应2～10小时，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；

步骤（4）中，将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯与乳化剂、非离子表面活性剂混合；然后于惰性气体中，于60～95℃下，滴加引发剂溶液；再进行乳液聚合1～10小时，得到表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂。

3.如权利要求1所述的表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂，其特征在于，每步反应还包括提纯步骤，具体为：步骤（1）中，反应结束后，加入醚类溶剂，分离得到有机层，然后将有机层水洗、干燥、除溶剂，得到p-全氟烷基苯胺；

步骤（2）中，反应结束后，常压过滤得到固体；然后将固体重结晶后干燥，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

步骤（3）中，反应结束后，水洗反应液，取有机相干燥、除溶剂，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。

4.如权利要求2所述的表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂，其特征在于，所述全氟烷基为五氟乙基，九氟丁基，十三氟己基或十七氟辛基；所述有机溶剂为二甲亚砜；所述酸为盐酸；所述调节体系pH的试剂为碳酸氢钠饱和溶液；所述烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷；所述非离子表面活性剂为AEO-6或AEO-9；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

5.如权利要求2所述的表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂，其特征在于，步骤（1）中，滴加全氟烷基碘溶液的时间为0.5～2小时；

步骤（2）中，将苯酚溶解在氢氧化钠水溶液中，制成苯酚钠溶液；

步骤（3）中，于-10～-5℃下，将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烃混合液中；

步骤（4）中，滴加引发剂溶液的时间为0.5～2小时。

6.如权利要求2所述的表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂，其特征在于，步骤（1）中，全氟烷基碘溶液中溶剂为二甲基亚砜；步骤（3）中烷烃为干燥的烷烃；步骤（4）中，引发剂溶液中溶剂为水。

7.权利要求1所述表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂在制备织物整理剂中的应用。

8.权利要求1所述表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂在织物整理中的应用。

说明书

一种表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种织物表面整理剂；具体涉及一种表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂及其制备方法，属于高分子合成和纺织化工助剂领域。

背景技术

[0002] 偶氮苯聚合物主要是通过化学键连接的方式将偶氮苯结构单元引入到聚合物链上。到目前为止，研究人员已经合成了大量的偶氮苯聚合物，这些聚合物主要分为以下四个类型：端基偶氮苯聚合物、侧链型偶氮苯聚合物、主链型偶氮苯聚合物和掺杂型偶氮苯聚合物。偶氮苯基团具有两种异构体构型：棒状的反式构型（trans）和拐状的顺式构型(cis)，反式构型呈现平面状，而顺式构型呈现球状结构。从结构化学的角度来分析，偶氮苯化合物的两种异构体是主要源于偶氮基（-N=N-）中双键的π键限制了两个氮原子的自由旋转，使得偶氮苯分子中C-N单键与N=N双键不在一条直线上，形成了一定的角度。偶氮苯的反式构型基态能级较低，热稳定性能较好，顺式构型的基态能级相对于反式构型较高，热稳定性能较差。因此，通常室温下偶氮苯类分子都是以反式构型稳定存在的，而顺式构型用通常的化学手段是得不到的。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂及其制备方法，得到的产品具有光异构特性，并在其末端连接不同链长的全氟烷基，并整体键合至烯酸酯单体；得到的功能单体用于制备织物拒水整理剂，由于整理剂在外界刺激下，可通过偶氮苯基异构情况来控制末端全氟烷基在织物纤维表面的富集程度，得到的织物整理剂具有表面亲疏性可控转换的特性。

[0004] 为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

[0005] 一种表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂，其化学结构式如下：

[0006]

[0007] 其中，x=2～8；y=6～20；z=1～4；n = 2～8。

[0008] 本发明还公开了上述表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] （1）以全氟烷基碘、对溴苯胺为原料，在铜粉存在下，制备p-全氟烷基苯胺；

[0010] （2）以p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠为原料，制备p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

[0011] （3）以p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺为原料，制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；

[0012] （4）以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，乳液聚合，制备所述的表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂。

[0013] 上述技术方案中，

[0014] 步骤（1）中，全氟烷基碘、对溴苯胺、铜粉的质量比为2～5∶1∶1～2；

[0015] 步骤（2）中，p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠的质量比为1～2∶4～8∶0.35～1.2；

[0016] 步骤（3）中，p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的质量比为1～3∶0.2～1∶0.4～1；

[0017] 步骤（4）中，全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.5～2∶1～2∶0.05～0.1；引发剂用量为单体总质量的10%～40%。本发明限定引发剂用量，得到的低聚物可以有效富集在织物表面，从而实现表面亲疏性可控转换的特性。

[0018] 上述技术方案中，

[0019] 步骤（1）中，于40～70℃下，将全氟烷基碘溶液滴加入对溴苯胺、铜粉、有机溶剂的混合液中；然后于100～140℃反应2～24小时，得到p-全氟烷基苯胺；

[0020] 步骤（2）中，于5～10℃下，将亚硝酸钠水溶液滴加入p-全氟烷基苯胺酸溶液中，反应2～5小时；然后于5～10℃下，滴加苯酚钠溶液；然后调节体系pH为6～7，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

[0021] 步骤（3）中，于-20～0℃下，将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烃混合液中；然后于室温下反应2～10小时，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；

[0022] 步骤（4）中，将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯与乳化剂、非离子表面活性剂混合；然后于惰性气体中，于60～95℃下，滴加引发剂溶液；再进行乳液聚合1～10小时，得到表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂。

[0023] 本发明每步反应还包括提纯步骤，具体为：

[0024] 步骤（1）中，反应结束后，加入醚类溶剂，分离得到有机层，然后将有机层水洗、干燥、除溶剂，得到p-全氟烷基苯胺；

[0025] 步骤（2）中，反应结束后，常压过滤得到固体；然后将固体重结晶后干燥，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

[0026] 步骤（3）中，反应结束后，水洗反应液，取有机相干燥、除溶剂，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。

[0027] 上述技术方案中，所述全氟烷基为五氟乙基，九氟丁基，十三氟己基或十七氟辛基；所述有机溶剂为二甲亚砜；所述酸为盐酸；所述调节体系pH的试剂为碳酸氢钠饱和溶液；所述烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷；所述非离子表面活性剂为AEO-6或AEO-9；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

[0028] 上述技术方案中，

[0029] 步骤（1）中，滴加全氟烷基碘溶液的时间为0.5～2小时；

[0030] 步骤（2）中，将苯酚溶解在氢氧化钠水溶液中，制成苯酚钠溶液；

[0031] 步骤（3）中，于-10～-5℃下，将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烃混合液中；

[0032] 步骤（4）中，滴加引发剂溶液的时间为0.5～2小时。

[0033] 上述技术方案中，步骤（1）中，全氟烷基碘溶液中溶剂为二甲基亚砜；步骤（3）中烷烃为干燥的烷烃；步骤（4）中，引发剂溶液中溶剂为水。

[0034] 本发明还公开了上述表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂在制备织物整理剂中的应用以及上述表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂在织物整理中的应用。

[0035] 本发明通过单电子转移反应和重氮、偶合反应成功将全氟烷基键连到偶氮苯中，合成出含全氟烷基的偶氮苯基丙烯酸酯单体，并由乳液聚合得到智能型含氟织物整理剂，具有良好的光异构性能和热迁移性能；具体制备可分为以下步骤：

[0036] 1、p-全氟烷基苯胺合成

[0037] 将对溴苯胺、铜粉、二甲基亚砜混合，搅拌加热下，缓慢滴加全氟烷基碘溶于二甲亚砜中所配制成的溶液。将反应混合物加热回流反应一定时间后，冷却至室温，倒入容器中以去离子水猝灭反应。再以乙醚萃取，除去铜粉。有机层用去离子水洗涤，干燥，除去溶剂，得p-全氟烷基苯胺。

[0038] 2、p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成

[0039] 将p-全氟烷基苯胺悬浮于稀盐酸溶液中，加热溶解后，冷却，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，保温完成重氮化反应。滴加苯酚钠的水溶液，用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的pH至6 7，常压过滤得到粗产物。最后，用甲醇/水（1：1）的混合溶剂将产物重结晶，过滤、烘干，~得到精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚产物。

[0040] 3、全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体合成

[0041] 将p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解于干燥氯代烷烃溶剂中，加入三乙胺，搅拌均匀，降温后缓慢滴加丙烯酰氯溶于干燥氯代烷烃溶剂所配制成的丙烯酰氯溶液。滴加完毕后，使反应物升温至室温，继续搅拌反应。停止反应后，反应液水洗，有机相加入无水硫酸镁干燥，除去干燥剂，蒸出溶剂得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。

[0042] 4、乳液共聚

[0043] 将乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂复配，加入去离子水，搅拌溶解。加入全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。以乳化机高速搅拌，得到分散均匀的预乳液。

[0044] 将预乳液加入反应器中，N2保护下，加热至一定温度，缓慢滴加引发剂的水溶液。加完后，保温反应。将反应液冷却至室温，用氨水调节pH至6 7，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。
~

[0045] 将得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中，二浸二轧后，经预烘、焙烘，得到智能亲疏型织物。利用紫外光照射整理织物后，测试其接触角；将紫外光照后织物在加热条件下由可见光照射，测试其接触角；测试经紫外光-可见光循环照射前后的织物表面接触角。在紫外光照射下，偶氮苯的反式构型发生光致异构转变为顺式构型，在可见光或者热的作用下，偶氮苯由顺式构型回复到反式构型，该转变称为偶氮苯化合物的顺反异构。

[0046] 本发明的机理是：以溴苯胺和全氟碘烷为反应物，在铜粉作为催化剂的条件下发生单电子转移反应制得p-全氟烷基苯胺，再将p-全氟烷基苯胺重氮化、偶合，制得p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚，反应路线如式1。

[0047]

[0048] （式1）

[0049] 然后将全氟烷基偶氮苯酚与丙烯酰氯酯化反应获得含全氟烷基的偶氮苯丙烯酸酯单体（式2）。

[0050]

[0051] （式 2）

[0052] 最后，将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸羟乙酯以及丙烯酸丁酯通过乳液共聚，通过增加引发剂用量，得到聚合度较低的含氟共聚物，聚合反应式见式3。

[0053]

[0054] （式3）

[0055] 具体制备可以举例如下：

[0056] （1）p-全氟烷基苯胺合成

[0057] 按重量计，将2 5份全氟烷基碘溶于5 10份二甲基亚砜中，配制成溶液，备用。按重~ ~量计，将1份对溴苯胺、1 2份铜粉、10 50份二甲基亚砜混合，搅拌加热至40 70 ℃。缓慢滴~ ~ ~
加上述全氟烷基碘溶液，滴加时间控制为0.5 2小时。
~

[0058] 将反应体系升温至100 140 ℃，回流反应2 24 小时。将反应混合物冷却至室温，~ ~倒入容器中，加入20 100份去离子水猝灭反应，加入40 100份乙醚，搅拌分层，除去铜粉。分~ ~
离出有机层并用5 10份去离子水洗涤×3次。
~

[0059] 按重量计，加入1 3份无水硫酸镁干燥1 8 小时，除去干燥剂，减压旋蒸除去溶剂，~ ~得p-全氟烷基苯胺，蒸馏时温度为40 60℃、真空度为0.5 2mmHg。
~ ~

[0060] （2）p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成

[0061] 按重量计，将0.3 1份苯酚溶解在20 50份浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，制~ ~成苯酚钠溶液，备用。按重量计，将1 2份全氟烷基苯胺悬浮于浓度为2 mol/L的 5 20份稀~ ~
盐酸溶液中，加热至40 50℃，使全氟烷基苯胺完全溶解。将全氟烷基苯胺溶液冷却至5 10 ~ ~
℃，缓慢滴加4 8份亚硝酸钠溶于8 12份去离子水所配成的水溶液，保温反应2 5小时。
~ ~ ~

[0062] 滴加上述苯酚钠溶液，控制滴加速率使反应温度保持在5 10 ℃。用碳酸氢钠饱和~溶液调节反应液的pH至6 7，常压过滤出固体产物。
~

[0063] 按重量计，以3 20份甲醇/水（体积比为1：0.5 2）的混合溶剂将固体产物重结晶，~ ~过滤、烘干，得到粉末状精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚产物。

[0064] （3）全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体合成

[0065] 按重量计，将0.2 1份丙烯酰氯溶于5 20份干燥氯代烷烃溶剂中，配制成丙烯酰氯~ ~溶液，备用。按重量计，将1 3份p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解在10 30份干燥氯代烷烃溶剂~ ~
中，加入0.4 1份三乙胺。搅拌均匀，降温至-10 0℃。缓慢滴加上述配制好的丙烯酰氯溶液，~ ~
控制在低温条件下滴加。

[0066] 滴加完毕后，使反应物升温至室温，继续搅拌反应2 10小时。停止反应后，反应液~以5  20份水水洗×3次，分出有机相，加入0.2 0.5份无水硫酸镁干燥1 8 h，除去干燥剂，~ ~ ~
蒸除溶剂得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。

[0067] （4）乳液共聚

[0068] 按重量计，将乳化剂0.01 0.05份十二烷基硫酸钠、0.01 0.05份非离子表面活性~ ~剂复配，加入50 100份去离子水，搅拌溶解。按重量计，加入0.5 2份全氟烷基偶氮苯基丙烯~ ~
酸酯单体，1 2份丙烯酸酯丁酯和0.05 0.1份甲基丙烯酸羟乙酯。以乳化机高速（8000r/~ ~
min）搅拌15 60分钟，得到分散均匀的预乳液。
~

[0069] 按重量计，将单体总质量10% 40%引发剂溶解于2 10份去离子水中，配制成引发剂~ ~溶液。将上述预乳液加入反应器中，N2保护下，加热至60~95℃，于0.5~2小时内滴加上述引发剂溶液。

[0070] 加完后，保温反应1 10小时。将反应液冷却至室温，用氨水调节pH至6 7，得到含氟~ ~丙烯酸酯共聚物乳液。

[0071] 将得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成10 ~100g/L的整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中15 分钟 2小时，采用二浸二轧工艺（轧~
余率90% 100%，室温）→预烘（100℃×10分钟）→焙烘(160℃×3分钟)，得到智能亲疏型织~
物。

[0072] 本发明提供的技术方案其有益效果在于：

[0073] 1、本发明中织物整理剂的含氟功能单体为全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯，其侧基中偶氮苯基在紫外光照射下，可通过光致异构由反式构型转变为顺式构型，在可见光或者热的作用下，偶氮苯又由顺式构型回复到反式构型。如此反复转变可诱导其末端所键合的全氟烷基发生构象转变，从而改变材料表面的氟素含量，由此获得表面亲疏性可转变的智能型织物整理剂。

[0074] 2、本发明的织物整理剂制备时，克服现有技术引发剂用量不宜大（一般为1% 2%）~的技术偏见，通过增加引发剂用量，10% 40%，优选15% 25%，得到聚合度较低的共聚物，作为~ ~
整理剂整理至织物表面时，由于共聚物分子链较短、主链缠绕程度小，对侧基偶氮基的分子异构阻碍小，从而可充分发挥偶氮基光异构功能并回复，由此可实现表面亲疏性的转换。

[0075] 3、本发明采用乳液聚合制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物型织物整理剂，反应条件温和，具有工艺简便、原材料易得、适合工业化生产和推广应用的优势。

附图说明

[0076] 图1是本发明实施例制备的智能型织物整理剂的红外光谱图；

[0077] 图2是实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物后，织物经紫外光-可见光循环照射前后的表面接触角图；

[0078] 图3是实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物后，织物经紫外光-可见光循环照射前后的表面接触角图；

[0079] 图4是实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物前后扫描电镜图；

[0080] 图5是实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物前后扫描电镜图。

具体实施方式

[0081] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

[0082] 实施例一

[0083] （1）p-九氟丁基苯胺

[0084] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.44 g对溴苯胺，5 g铜粉（催化剂）以及100 ml的二甲亚砜（DMSO），搅拌加热至60 ℃。然后将9 g九氟碘丁烷溶于25 ml的DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当九氟碘丁烷溶液滴加完毕后，将反应体系升温至120 ℃冷凝回流24 h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500 ml的烧杯中，同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。
将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤（30 ml×3次），无水硫酸镁干燥8 h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得3.39 g深棕色的液体1a，收率为54.5%。产物FT-IR: 3405.42, 3046.5, 1522.0, 1351.0, 1235.9, 1204.7, 1132.6, 1086.4 cm-1. 
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 
4.16 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.93 – -81.20 (m, 3F, CF3), -109.71 (td, J = 13.3, 2.6 Hz, 2F, CF3CF2), -122.84 – -123.07 (m, 2F, CF3CF2CF2), -125.54 – -125.74 (m, 2F, CF3(CF2)2CF2)。

[0085] （2）p-九氟丁基- p′-偶氮苯酚

[0086] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入0.93 g4-九氟丁基苯胺以及10 ml 的稀盐酸溶液（2 mol/L），搅拌加热至4-全氟烷基苯胺全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.5 g亚硝酸钠的水溶液，在10 ℃下反应2 h后反应液变成淡黄色。将0.42 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液（1 mol/L）中形成苯酚钠溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在10 ℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.74 g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为59.3%。产物FT-IR: 3419.5, 1595.2, 1354.6, 1231.7, 
1198.8, 1136.8, 1096.5 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.96 (dd, J = 19.1, 8.6 Hz, 4H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.32 (s, 1H, -OH)。

[0087] （3）4-九氟丁基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯

[0088] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入1.66 g4-九氟丁基-4′-偶氮苯酚、30 mL除水的二氯甲烷溶液以及0.83 g三乙胺溶液。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min，温度控制为-5 ℃。将0.54 g丙烯酰氯溶于15 mL除水的二氯甲烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应6 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中，水洗3次（3×30 mL），取出有机相，在无水硫酸镁中干燥8 h，抽滤、减压旋蒸得到橙黄色固体1.42 g，收率为77.4%。

[0089] （4）乳液聚合

[0090] 高型烧杯中加入90g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.3gAEO-9，以及8.3g九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化15 min后转入100 mL的三口烧瓶中，在N2气保护下加热至75℃，加入4.33g过硫酸铵溶于10 mL去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3 h。反应结束后过滤除去凝胶物，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，产物氟含量15.0%，x=2～7；y=12～20；z=1～3。

[0091] （5）织物整理应用

[0092] 将得到的九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成20 g/L的整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中15 min，二浸二轧，轧余率90%。然后在100℃下预烘10 min，在160 ℃下焙烘3 min。制得智能亲疏型织物。将整理后芳纶织物在全谱紫外光下照射20分钟后，测试其接触角。将紫外光照后织物在160℃加热条件下由可见光照射20分钟后，测试其接触角。测试经紫外光-可见光循环照射前后的织物表面接触角。

[0093] 图1是本发明实施例制备的智能型织物整理剂的红外光谱图。其中，曲线a为实施例一所制备整理剂红外光谱，可见整理剂在1731cm-1附近出现-C=O伸缩振动吸收峰，其对应于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。

[0094] 图2是上述制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物后，织物经紫外光-可见光循环照射前后的表面接触角图，接触角在124°131°之间可反复转换，可达~17次以上。

[0095] 将棉织物更换为芳纶织物，整理织物经紫外光-加热条件下可见光循环照射后，接触角在132°/127°之间反复循环转变可达40次以上，见图3。

[0096] 图4是由本实施例所制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物前后扫描电镜图，图4a为整理前，图4b为整理后。其中，整理前棉织物中纤维表面有天然皱褶，整理后则有聚合物成膜。

[0097] 图5是由实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物前后扫描电镜图，图5a为整理前，图5b为整理后。其中，整理前芳纶织物中纤维表面光滑平整，整理后则有聚合物成膜。

[0098] 实施例二

[0099] （1）p-十三氟己基苯胺合成

[0100] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.44 g对溴苯胺，5 g铜粉（催化剂）以及100 ml的二甲亚砜（DMSO），搅拌加热至60 ℃。然后将11.6 g十三氟碘己烷溶于25 ml的DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当十三氟碘己溶液滴加完毕后，将反应体系升温至120 ℃冷凝回流24 h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500 ml的烧杯中，同时加入100 ml的去离子水以及200 ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤（30 ml×3次），无水硫酸镁干燥8 h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得4.32 g深棕色的液体，收率为52.6%。产物FT-IR: 3405.2, 3051.0, 1523.6, 1362.2, 1291.0, 1240.1, 1200.4, 1145.0, 
1088.1 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 
8.4 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.97 – -81.26 (m, 3F, CF3), -116.08 – -116.52 (m, 2F, CF3CF2), -122.17 (d, J = 11.4 Hz, 2F, CF3CF2CF2), -123.11 (d, J = 2.9 Hz, m, 2F, CF3(CF2)2CF2), -123.40–-123.89 (m, 
2F, CF3(CF2)3CF2), -126.22–-126.58 (m, 2F, CF3(CF2)4CF2)。

[0101] （2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

[0102] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入1.23 g4-十三氟己基苯胺以及10 ml 的稀盐酸溶液（2 mol/L），搅拌加热反应物全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.5 g亚硝酸钠的水溶液，在10 ℃下反应2 h后反应液变成淡黄色。将0.42 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液（1 mol/L）中形成苯酚钠溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在10 ℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.81 g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为52.3%。产物FT-IR: 3448.0, 1596.6, 1391.68, 1248.1, 1205.0, -11143.8, 1104.7, 1010.0 cm 。

[0103] （3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

[0104] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入2.06 g 4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30mL除水的二氯甲烷溶液以及0.83 g三乙胺溶液。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min，温度控制为-5 ℃。将0.54 g丙烯酰氯溶于15 mL除水的二氯甲烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应6 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中，水洗3次（3×30 mL），取出有机相，在无水硫酸镁中干燥8 h，抽滤、减压旋蒸得到1.73 g橙黄色固体，收率为75.9%。

[0105] （4）乳液聚合

[0106] 高型烧杯中加入90g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.3gAEO-9，以及10.3g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化15 min后转入100 mL的三口烧瓶中，在N2气保护下加热至75℃，加入3.41g过硫酸铵溶于10 mL去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3 h。反应结束后过滤除去凝胶物，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，产物氟含量21.6%，x=2～5；y=10～18；z=1～3。

[0107] （5）织物整理应用

[0108] 将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成20 g/L的整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中15 min，二浸二轧，轧余率90%。然后在100℃下预烘10 min，在160 ℃下焙烘3 min。

[0109] 图1是本发明实施例制备的智能型织物整理剂的红外光谱图。其中，曲线b为实施例二所制备整理剂红外光谱，可见整理剂在1731cm-1附近出现-C=O伸缩振动吸收峰，其对应于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。

[0110] 棉织物经紫外光-可见光循环照射前后的表面接触角图，接触角在126°131°之间~可反复转换，可达18次以上。

[0111] 将棉织物更换为芳纶织物，整理后经紫外光-加热条件下可见光循环照射后，接触角在127°/131°之间反复循环转变可达31次。

[0112] 实施例三

[0113] （1）p-十七氟辛基苯胺

[0114] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.45 g对溴苯胺，5.15 g铜粉（催化剂）以及100 ml的二甲亚砜，搅拌加热至60 ℃。然后将9.21 g十七氟碘辛烷溶于25 ml的二甲亚砜中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当九氟碘丁烷溶液滴加完毕后，将反应体系升温至115 ℃冷凝回流12h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500 ml的烧杯中，同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤（30 ml×3次），无水硫酸镁干燥6 h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得3.51 g深棕色的液体1a，收率为55.1%。

[0115] （2）p-十七氟辛基- p′-偶氮苯酚

[0116] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入1.13 g p-十七氟辛基苯胺以及浓度为2 mol/L的稀盐酸溶液10 ml，搅拌加热至p-十七氟辛基苯胺全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至8 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.6 g亚硝酸钠的水溶液，在10 ℃下反应2 h。将0.43 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液（1 mol/L）中形成苯酚钠溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在8 ℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.76 g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为61.1%。

[0117] （3））p-十七氟辛基- p′-丙烯酸酯基偶氮苯

[0118] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入1.71 g p-十七氟辛基- p′-偶氮苯酚、30 mL除水的二氯甲烷溶液以及0.85 g三乙胺。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min，温度控制为-8 ℃。将0.56 g丙烯酰氯溶于18 mL除水的二氯甲烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入上述反应液中，滴加温度以保持-8 ℃以下为宜。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应8 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中，水洗3次，每次使用30 mL去离子水。取出有机相，加入无水硫酸镁中干燥6 h，抽滤、减压旋蒸得到橙黄色固体1.56 g，收率为79.1%。

[0119] （4）乳液聚合

[0120] 高型烧杯中加入90g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.3gAEO-9，以及10.2g十七氟辛基偶氮苯基丙烯酸酯、11.2g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化30 min后转入100 mL的三口烧瓶中，在N2气保护下加热至75℃，加入5.352g过硫酸钾溶于10 mL去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3 h，得到十七氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，产物氟含量
21.5%，x=1～4；y=10～16；z=1～2。

[0121] （5）织物整理应用

[0122] 将得到的十七氟辛基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成15 g/L的整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中30min，二浸二轧，轧余率100%。然后在100℃下预烘10 min，在160 ℃下焙烘3 min。制得智能亲疏型织物。

[0123] 图1是本发明实施例制备的智能型织物整理剂的红外光谱图。其中，曲线c为实施例三所制备整理剂红外光谱，可见整理剂在1731cm-1附近出现-C=O伸缩振动吸收峰，其对应于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。

[0124] 棉织物经紫外光-可见光循环照射前后的表面接触角图，接触角在126°131°之间~可反复转换，可达20次以上。将棉织物更换为芳纶织物，整理后经紫外光-加热条件下可见光循环照射后，接触角在127°/131°之间反复循环转变可达35次。

[0125] 对比例一

[0126] （1）p-十三氟己基苯胺合成

[0127] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.45 g对溴苯胺，5.11 g铜粉以及100 ml的DMSO，搅拌加热至60 ℃。然后将11.5 g十三氟碘己烷溶于25 ml的DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当十三氟碘己溶液滴加完毕后，将反应体系升温至120 ℃冷凝回流24 h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500 ml的烧杯中，同时加入100 ml的去离子水以及200 ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用30 ml去离子水洗涤3次，无水硫酸镁干燥8 h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得4.54 g深棕色的液体，收率为53.3%。

[0128] （2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

[0129] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入1.21 g的4-十三氟己基苯胺以及10 ml 的稀盐酸溶液（2 mol/L），搅拌加热反应物全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.6 g亚硝酸钠的水溶液，在10 ℃下反应2 h后反应液变成淡黄色。将0.41 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液（1 mol/L）中形成苯酚钠溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在10 ℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.84 g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为53.5%。

[0130] （3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

[0131] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入2.12 g 4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30mL除水的二氯乙烷溶液以及0.85 g三乙胺。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min，温度控制为-10 ℃。将0.52 g丙烯酰氯溶于15 mL除水的二氯乙烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应6 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中，水洗3次（3×30 mL），取出有机相，在无水硫酸镁中干燥8 h，抽滤、减压旋蒸，得到1.75 g橙黄色固体产物，收率为76.3%。以正己烷作为淋洗剂，采用层析柱的方法可制得精制产物。

[0132] （4）乳液聚合

[0133] 高型烧杯中加入100g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.3gAEO-9，以及10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.5g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化30 min后转入100 mL的三口烧瓶中，在N2气保护下加热至75℃，加入0.34g过硫酸钾溶于5 mL去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3 h。反应过程中无凝胶物产生，将反应混合物滗出，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，产物氟含量20.5%，x=15～35；y=90～180；z=8～18。

[0134] （5）织物整理应用

[0135] 将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成20 g/L的整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中15 min，二浸二轧，轧余率90%。然后在100℃下预烘10 min，在160 ℃下焙烘3 min。测得整理织物接触角为123°，经紫外光照射后，接触角为121°，接触角基本不下降；芳纶织物也类似结果，接触角基本不下降。分析由于共聚物聚合度过大，整理至纤维表面后共聚物分子链缠绕，影响了侧基在外界光刺激作用下的异构化，因此得不到智能亲疏表面。