一种高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层及其制备方法

摘要

本发明涉及耐磨涂层领域，特别提供一种高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层及其制备方法。该钽涂层成分为100％的α相钽，具有较高的韧性。同时，在体心立方晶格的α相钽中固溶微量的氮原子，提高钽涂层的硬度及弹性模量，从而提高涂层的耐磨与抗热冲击性能。钽涂层的最终厚度可以达到60μm以上。本发明提供的高硬耐磨抗热冲击厚钽涂层的制备方法为氩气+氮气环境下的磁控溅射。以纯钽为靶材，在一定的真空度下，以氩气(Ar)和氮气(N2)为溅射气体，在基体材料表面直接沉积制备一层纳米晶的厚钽涂层，该涂层具有高硬度、高韧性、耐磨、抗热冲击等优异的综合性能。

权利要求

1.一种高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层的制备方法，其特征在于：所述厚钽涂层为纯钽涂层，纯钽涂层结构为体心立方晶格的α相，纯钽涂层的厚度为10～60μm；

在基体材料表面制备纯钽涂层，制备该厚钽涂层采用的方法是磁控溅射，采用氩气和氮气混合气体作为溅射气体，通过氮原子的固溶，提高α-Ta的硬度；同时，降低α-Ta涂层与基体不锈钢之间的热物理性能不匹配度，提高Ta涂层的耐磨以及抗热冲击性能；

所述的高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层的制备方法，磁控溅射的具体工艺参数为：真空度：P﹤6×10-3Pa；

电弧电流：4.0～4.5A；

功率：2kW；

基体温度：200～250℃；

气压：0.19Pa；其中，氩气流量：8sccm，氮气流量：3～6sccm；

沉积时间：1～5小时。

说明书

一种高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及耐磨涂层领域，特别提供一种高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层及其制备方法。背景技术：

[0002] 在火炮身管内壁、液压活塞杆、柴油和航空器发动机气缸内的孔和液压轴等现役的军工、民用关键部件中，为了提高使用寿命，增加耐磨性和耐腐蚀性能，表面通常采用电镀铬涂层。电镀铬涂层具有高硬度、优良的耐磨性和耐腐蚀性等诸多优点，但是也存在许多缺点，如：脆性高、剪切强度和抗拉强度低、且存在微裂纹缺陷，为烧蚀气氛或者腐蚀性溶液的侵入提供短程通道等等。此外，电镀铬工艺(涉及六价铬)的致命缺点是含铬废水和废气严重致癌，属国家一类控制排放物，对环境和人类的危害极大。电镀铬的生产必须添置污水处理设备，增加生产成本。因此，电镀铬已经不能满足现代科技发展的更高需求，发展绿色的涂层工艺技术已经成为当前技术发展的大势所趋。

[0003] Ta以高熔点著称，应用广泛，其氧化物的高温力学性能、耐腐蚀性能也符合实际工况对耐磨耐腐蚀涂层的要求。Ta存在两种晶型，即体心立方结构α相和四方结构β相(亚稳相，高于750℃发生β-Ta→α-Ta相转变)。α-Ta因其塑性好，在热冲击条件下能更好地阻止裂纹的形成；而β-Ta硬而脆，热冲击条件下形成的高压应力易导致涂层的开裂剥落。

[0004] 国外研究显示，采用高功率脉冲磁控溅射、调制脉冲功率磁控溅射，深振荡磁控溅射均可获得1.8～50μm的Ta涂层，但涂层含有30～60％原子百分比的掺杂β相。尤其是在涂层/基体结合处，β相的比例高达100％。40Arrn+的质量以及离子轰击能量与181Tan+溅射所需逸出功相差甚远，40Arrn+能量的分配、动量转移有效率、离子密度及181Tan+逸出功吸收率等多方面的因素使得一部分达到逸出临界条件的Ta原子温度仅够转化为β相，并且在基体温升不足的情况下，单原子在整个沉积过程中不足以达到β→α相转变条件。因此研究人员均反映利用磁控溅射技术，Ar气作为溅射气体时只能获得β-Ta。为了获得高纯度的高韧α-Ta涂层，美国军事研究人员曾选用131Xe和84Kr两种大原子惰性气体作为溅射气体，成功地获得100～150μm的纯α-Ta涂层，并应用于枪炮内壁防护涂层。但是，Xe和Kr两种惰性气体十分稀有，且价格昂贵。此方法获得高纯度高厚度α-Ta涂层的难度很高，且成本巨大，难以实现广泛生产。同时，火炮身管、液压杆等基体合金(大部分为不锈钢)与α-Ta涂层之间硬度、弹性模量、热扩散系数及晶格常数存在较大差异，大幅影响涂层与基材之间的结合强度，进而影响涂层的服役性能。故在国内，溅射钽工艺的相关工作仍还处于实验室阶段，制备的涂层厚度、相结构及使用性能等都远不能达到预期。

[0005] 根据服役要求，人们迫切希望能够获得一种厚度超过30μm，α-Ta在涂层中比例近乎100％的涂层，使其具有优良的耐热腐蚀、热冲击和耐磨等综合性能。这是本领域亟待解决的一大技术难题。发明内容：

[0006] 本发明的目的是提供一种高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层及其制备方法。

[0007] 本发明的技术方案是：

[0008] 一种高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层，所述厚钽涂层为纯钽涂层，纯钽涂层结构为体心立方晶格的α相，纯钽涂层的厚度为10～60μm。

[0009] 一种高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层的制备方法，在基体材料表面制备纯钽涂层，涂层结构为体心立方晶格的α相，在基体材料表面制备的钽涂层厚度为10～60μm。

[0010] 所述的高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层的制备方法，制备该厚钽涂层采用的方法是磁控溅射。

[0011] 所述的高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层的制备方法，磁控溅射的具体工艺参数为：

[0012] 真空度：P﹤6×10-3Pa；

[0013] 电弧电流：4.0～4.5A；

[0014] 功率：2kW；

[0015] 基体温度：200～250℃；

[0016] 气压：0.19Pa；其中，氩气流量：8sccm，氮气流量：3～6sccm；

[0017] 沉积时间：1～5小时。

[0018] 本发明的设计思想是：

[0019] 本发明厚钽涂层成分为100％的α相钽，具有较高的韧性。同时，在体心立方晶格的α相钽中固溶微量的氮原子，提高钽涂层的硬度及弹性模量，从而提高涂层的耐磨与抗热冲击性能。钽涂层的最终厚度可以达到60μm甚至以上。本发明提供的高硬耐磨抗热冲击厚钽涂层的制备方法为氩气+氮气环境下的磁控溅射。以纯钽为靶材，在一定的真空度下，以氩气(Ar)以及氮气(N2)为溅射气体，在基体材料表面直接沉积制备一层纳米晶的厚钽涂层，该涂层具有高硬度、高韧性、耐磨、抗热冲击等优异的综合性能。而传统方法制备的钽涂层基本为β相，脆性较大；利用氪气(Kr)或氙气(Xe)作为溅射气体，虽可大幅度提高钽涂层中α相的比例，但是该方法成本高，且制备的涂层内部应力大，钽涂层厚度受到限制。

[0020] 本发明的优点及有益效果是：

[0021] 1、本发明采用低廉的氩气和氮气混合气体作为溅射气体，即可制备近乎100％的α-Ta涂层，且厚度在10～60μm范围内可控，通过氮原子(N)的固溶，大幅度提高α-Ta的硬度；同时，降低α-Ta涂层与基体不锈钢之间的热物理性能不匹配度，提高Ta涂层的耐磨以及抗热冲击性能。

[0022] 2、针对现有电镀铬技术，纯相α-Ta涂层从根源处解决污染和毒害问题，并且微观形貌无裂纹，具有更优的抗热冲击、耐腐蚀及耐磨性，从而提高合金部件的服役性能以及服役寿命。

[0023] 3、本发明高硬耐磨抗热冲击的厚钽涂层，适用于高温服役各种马氏体、奥氏体以及铁素体不锈钢以及高温合金基材，用以提高基材的抗热冲击以及耐磨性能。附图说明：

[0024] 图1高硬耐磨抗热冲击厚钽涂层的截面(a)与表面(b)微观形貌图；

[0025] 图2高硬耐磨抗热冲击厚钽涂层的X射线衍射图谱；

[0026] 图3高硬耐磨抗热冲击厚钽涂层热冲击10周期后的低倍(a)与高倍(b)表面形貌；

[0027] 图4通氩气磁控溅射制备的普通钽涂层X射线衍射图谱；

[0028] 图5通氩气及过量氮气磁控溅射制备的厚钽涂层热冲击10周期后截面形貌；

[0029] 图6通氩气磁控溅射制备的普通钽涂层热冲击1周期后表面形貌；

[0030] 图7通氩气磁控溅射制备的普通钽涂层摩擦系数曲线；图中，纵坐标Friction coefficient为摩擦系数，横坐标time，Sec为时间(秒)；

[0031] 图8高硬耐磨抗热冲击厚钽涂层的摩擦系数曲线；图中，纵坐标Friction coefficient为摩擦系数，横坐标time，Sec为时间(秒)。具体实施方式：

[0032] 下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

[0033] 实施例1

[0034] 基体采用304不锈钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10-3Pa(本实施例真空度为1×10-3Pa)。以8sccm速度通入氩气以及5sccm速度通入氮气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2.0kW，沉积时间为约4小时，钽涂层厚度约为50μm。

[0035] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，可以看到膜层组织致密，与基体结合良好，如图1a和图1b所示。X射线衍射分析表明涂层中几乎检测不到β-Ta衍射峰的存在，都是α-Ta的衍射峰，结果如图2所示。对沉积后的钽涂层，检测其抗热震性能，测试过程为：将样品置于820℃的高温马弗炉中，介质是空气，保温60s后，在冷水中急冷至室温。如此反复热冲击10个周期后的涂层表面形貌，如图3所示。涂层完好，并无裂纹以及宏观剥落现象，表面均为钽的氧化物，氧化层与内部涂层结合良好。

[0036] 实施例2

[0037] 基体采用30CrNi3MoV合金钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10-3Pa(本实施例真空度为2×
10-3Pa)。以8sccm速度通入氩气以及3sccm速度通入氮气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2.0kW，沉积时间为约1小时，钽涂层厚度约为15μm。

[0038] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密，与基体结合良好。X射线衍射分析表明涂层中几乎检测不到β-Ta衍射峰的存在，为纯相α-Ta的衍射峰。

[0039] 实施例3

[0040] 基体采用PCrNi3MOV合金钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10-3Pa(本实施例真空度为3×-3
10 Pa)。以8sccm速度通入氩气以及4sccm速度通入氮气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2.0kW，沉积时间为约5小时，钽涂层厚度约为60μm。

[0041] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密，与基体结合良好。X射线衍射分析表明涂层中几乎检测不到β-Ta衍射峰的存在，均为纯相α-Ta的衍射峰。对沉积后的钽涂层，检测其抗热冲击性能，820℃反复热冲击20个周期后，涂层完好，并无开裂以及宏观剥落现象，表面均为钽的氧化物，并无不锈钢基体的氧化产物存在，氧化层与内部涂层结合良好。

[0042] 实施例4

[0043] 基体采用304不锈钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空-3 -3腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10 Pa(本实施例真空度为4×10 Pa)。通入氩气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2.0kW，沉积时间为约4小时，钽涂层厚度约为50μm。

[0044] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密，X射线衍射分析表明涂层中基本为β-Ta(见图4)。

[0045] 实施例5

[0046] 基体采用30CrNi3MoV合金钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加-3
热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10 Pa(本实施例真空度为5×
10-3Pa)。以8sccm速度通入氩气以及7sccm速度通入氮气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2.0kW，沉积时间为约4小时，钽涂层厚度约为50μm。

[0047] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密。X射线衍射分析表明涂层中除了检测出α-Ta衍射峰外，还可检测到微弱的TaN衍射峰。由于TaN的存在，降低涂层的韧性，该涂层的820℃抗热冲击性能下降。热冲击10周期后，涂层截面可以发现较大的贯彻式裂纹(见图5)。

[0048] 实施例6

[0049] 基体采用304不锈钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10-3Pa(本实施例真空度为5×10-3Pa)。通入氩气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2.0kW，沉积时间为约4小时，钽涂层厚度约为50μm。

[0050] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密。X射线衍射分析表明涂层基本为β-Ta。对沉积后的钽涂层，检测其抗热冲击性能，热冲击1个周期后，涂层即出现明显的宏观剥落，说明涂层的结合强度很差(见图6)。

[0051] 实施例7

[0052] 基体采用25Cr3Mo3NiNb合金钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体与靶材的距离为40mm，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×
10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10-3Pa(本实施例真空度为4×10-3Pa)。以8sccm速度通入氩气以及6sccm速度通入氮气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2kW，沉积时间为约4小时，钽涂层厚度约为50μm。

[0053] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密。X射线衍射分析表明涂层中没有检测出β-Ta衍射峰，α-Ta的含量近乎100％。由于无β-Ta的存在于涂层中，所以涂层与基体结合力紧密，镀态下涂层无剥落现象。维氏压痕法测试，该钽涂层的硬度为HV1981。

[0054] 实施例8

[0055] 基体采用316不锈钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6.0×10-3Pa(本实施例真空度为3×10-3Pa)。通入氩气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2.0kW，沉积时间为约4小时，钽涂层厚度约为50μm。

[0056] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密，X射线衍射分析表明涂层基本为β-Ta。维氏压痕法测试，该钽涂层的硬度为HV387。

[0057] 实施例9

[0058] 基体采用304不锈钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10-3Pa(本实施例真空度为2×10-3Pa)。通入氩气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2.0kW，沉积时间为约4小时，钽涂层厚度约为50μm。

[0059] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密。X射线衍射分析表明涂层基本为β-Ta。采用往复式摩擦磨损法，得到涂层的磨损量为18.9×10-4mm3/(Nm)，摩擦系数曲线如图7所示，摩擦系数值为0.43～0.64。

[0060] 实施例10

[0061] 基体采用304不锈钢，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，钽靶材纯度为99.99wt％，基体经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10-2Pa～7×10-2Pa，打开加热器，将真空腔体加热至200℃，之后将本底真空抽至低于6×10-3Pa(本实施例真空度为1×10-3Pa)。以8sccm速度通入氩气以及4sccm速度通入氮气至气压为0.19Pa，开始进行靶材的溅射。溅射靶材功率设定为2kW，沉积时间为约4小时，钽涂层厚度约为50μm。

[0062] 本实施例中，对沉积后的钽涂层进行截面和表面的观察，涂层组织致密。X射线衍射分析表明涂层为100％的纯α-Ta衍射峰。采用往复式摩擦磨损法，得到涂层的磨损量为3.7×10-4mm3/(Nm)，摩擦系数曲线如图8所示，摩擦系数值为0.23～0.38。