一种锂硫电池复合正极及其制备方法

摘要

本发明提供了一种锂硫电池复合正极及其制备方法。该锂硫电池复合正极主要由铁电材料和石墨烯的混合喷涂层、碳/硫浆料刮涂层、铁电材料喷涂层构成。本发明的两层喷涂层能缓解正极材料充放电过程中的体积膨胀，维持结构稳定；双层喷涂层双重吸附长链多硫化物，限制多硫化物的溶解，有效解决“飞梭效应”，提高了锂硫电池比容量和循环寿命；本发明中用简单的喷涂工艺，喷涂出厚度可控的薄膜层，适于广泛生产。

权利要求

1.一种锂硫电池复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)铁电材料和石墨烯混合喷涂层的制备

将石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，使石墨烯的浓度为1mg/ml-3mg/ml，超声后加入铁电材料，使铁电材料的浓度为0.5mg/ml-3mg/ml，搅拌、超声后，得到分散均匀的混合溶液；

然后将混合溶液喷涂于洗净的铝箔上，使喷涂材料的厚度保持在0.2μm-5μm，最后将喷涂后的铝箔于真空环境下干燥，备用；本步骤中所述的铁电材料为PbTiO3、BaTiO3、SrTiO3、LiNbO3、KNbO3、Cd2Nd2O7或PZT；

步骤2)碳/硫浆料刮涂层的制备

按质量比7:2:1分别秤取纳米硫、导电炭黑、聚偏氟乙烯，并分别于研钵中研磨；将聚偏氟乙烯加入到适量溶剂中，磁力搅拌；随后，加入研磨的纳米硫颗粒再进行搅拌，并超声，最后加入导电炭黑并补充溶剂，磁力搅拌后得到复合正极材料的浆料，所述溶剂在浆料中所占质量分数为2-4％；将复合正极材料的浆料用刮刀刮涂在酒精洗净的步骤1)所述喷涂后的铝箔上，制成150μm-250μm厚的电极，在真空环境下干燥得到正极刮涂层，备用；

或者，按质量比7:2:1分别秤取纳米硫、导电炭黑、聚偏氟乙烯，将秤取的物质混合至研钵中研磨，得到混合均匀的正极材料；随后，在氮气环境下常温到100～110℃以1℃/min的速率升温，随后以0.5℃/min的速率升温至155℃～200℃，最后在此温度保温6h～24h；待材料冷却后获得复合均匀的正极复合材料；将复合正极材料加入到适量溶剂中，磁力搅拌后得到复合正极材料的浆料，所述溶剂在浆料中所占质量分数为2-4％；将复合正极材料的浆料用刮刀刮涂在酒精洗净的步骤1)所述喷涂后的铝箔上，制成150μm-250μm厚的电极，在真空环境下干燥得到正极刮涂层，备用；

步骤3)铁电材料喷涂层的制备

将研磨后的铁电材料颗粒分散于N-甲基吡咯烷酮中，使铁电材料的浓度为1mg/ml-

5mg/ml，搅拌并超声，得到分散均匀的铁电材料溶液，然后将所得的铁电材料溶液喷涂于步骤2)得到的正极刮涂层表面，使铁电材料喷涂层的厚度保持在0.4μm-10μm，最后将喷涂后的正极极片于真空环境下干燥，得到最终的锂硫电池复合正极；本步骤中所述的铁电材料为PbTiO3、BaTiO3、SrTiO3、LiNbO3、KNbO3、Cd2Nd2O7或PZT。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中喷涂混合溶液具体是将所得混合溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里然后进行喷涂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)的第二种方案中，在研磨得到混合均匀的正极材料后，是在充满氮气的手套箱内将混合材料放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，然后进行升温环节。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中喷涂铁电材料溶液具体是将所得的铁电材料溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里然后进行喷涂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述溶剂采用N-甲基吡咯烷酮。

说明书

一种锂硫电池复合正极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学电池领域，特别涉及一种锂硫电池复合正极及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会的进步与发展，电池储能系统发挥着越来越重要的作用。一方面，人们生活水平的提高使手机、笔记本等电子产品成为了大部分人的必需品，这些电子产品的快速发展，对电池的要求也越来越高。另一方面，能源危机和环境污染问题越来越突出，发展可再生能源和电动汽车成为不可遏制的趋势。在风能，太阳能，潮汐能等可再生能源的有效利用过程中，亟需解决能源的存储和传输问题，电动汽车的发展也亟需解决能源存储和转换问题，因此，储能系统的研究迫在眉睫。

[0003] 作为目前最成功的储能装置之一，锂离子电池具有能量密高、自放电率低、循环寿命长、物记忆效应等优点，在各类便携式电子器件上广泛应用，且随着电池继续的革新，锂离子电池正在向着电动汽车领域迈进。然而，收到正极材自身储锂容量的限制，锂离子电池的比容量和能量密度难以满足未来移动电子设备的要求。因此，人们把目光放在了理论比容量高达1650mAh/g的锂硫电池，锂硫电池中硫在自然界的储量丰富，开采容易，价格低廉且环境友好，是很有前途的新一代电池体系，但锂硫电池也存在限制因素，使其不能广泛应用于市场，其中最主要的是放电产物长链硫化物Li2Sx(4≤x≤8)易溶于有机电解液中，在锂硫电池的正负极之间来回扩散，形成“飞梭效应”。飞梭效应不仅造成活性物质硫的不可逆损失，增加电解液粘度，降低电池的比容量、库伦效率和循环寿命；充放电过程中，参加飞梭效应的长链多硫化物会反应生成不导电的短链多硫化物Li2S、Li2S2，沉积在锂金属表面和硫正极表面，阻碍了放电反应。

[0004] 为解决上述“飞梭效应”问题，科研人员进行了大量研究。Keyu Xie等人[Advanced Materials,2016,6,29-34]通过在正极材料中添加钛酸钡颗粒限制多硫化物的溶解，该方案虽然简单易行，但是钛酸钡添加于正极材料中所需的粘结剂和导电剂增多，减少了活性物质硫的相对含量，使电池的质量比容量降低，并且电池的容量保持率不高。

发明内容

[0005] 本发明目的是提供一种新的锂硫电池复合正极及其制备方法，有效解决“飞梭效应”，并提高锂硫电池的比容量、库伦效率等性能。

[0006] 本发明的解决方案如下：

[0007] 该锂硫电池复合正极主要由三层构成：第一层为铁电材料和石墨烯的混合喷涂层，厚度为0.2μm-5μm；第二层为碳/硫浆料刮涂层，厚度为150μm-250μm，其中纳米硫与导电炭黑的质量比为7:2；第三层为铁电材料喷涂层，厚度为0.4μm-10μm。

[0008] 其中，第一层的铁电材料和第三层的铁电材料优选自PbTiO3、BaTiO3、SrTiO3、LiNbO3、KNbO3、Cd2Nd2O7和PZT。这两层可以采用相同的铁电材料，也可以采用不同的铁电材料。

[0009] 上述锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 步骤1)铁电材料和石墨烯混合喷涂层的制备

[0011] 将石墨烯分散于NMP中，使石墨烯的浓度为1mg/ml-3mg/ml，超声后加入铁电材料，使铁电材料的浓度为0.5mg/ml-3mg/ml，搅拌、超声后，得到分散均匀的混合溶液；然后将混合溶液喷涂于洗净的铝箔上，使喷涂材料的厚度保持在0.2μm-5μm，最后将喷涂后的铝箔于真空环境下干燥，备用；

[0012] 步骤2)碳/硫浆料刮涂层的制备

[0013] 方案一：按质量比7:2:1分别秤取纳米硫、导电炭黑(Super  P)、聚偏氟乙烯(PVDF)，并分别于研钵中研磨；将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到适量溶剂中，磁力搅拌；随后，加入研磨的纳米硫颗粒再进行搅拌，并超声，最后加入导电炭黑并补充溶剂，磁力搅拌后得到复合正极材料的浆料，所述溶剂在浆料中所占质量分数为2-4％；将复合正极材料的浆料用刮刀刮涂在酒精洗净的步骤1)所述喷涂后的铝箔上，制成150μm-250μm厚的电极，在真空环境下干燥得到正极刮涂层，备用；

[0014] 方案二：按质量比7:2:1分别秤取纳米硫、导电炭黑(Super  P)、聚偏氟乙烯(PVDF)，将秤取的物质混合至研钵中研磨，得到混合均匀的正极材料；随后，在氮气环境下常温到100～110℃以1℃/min的速率升温，随后以0.5℃/min的速率升温至155℃～200℃，最后在此温度保温6h～24h；待材料冷却后获得复合均匀的正极复合材料；将复合正极材料加入到适量溶剂中，磁力搅拌后得到复合正极材料的浆料，所述溶剂在浆料中所占质量分数为2-4％；将复合正极材料的浆料用刮刀刮涂在酒精洗净的步骤1)所述喷涂后的铝箔上，制成150μm-250μm厚的电极，在真空环境下干燥得到正极刮涂层，备用；

[0015] 步骤3)铁电材料喷涂层的制备

[0016] 将研磨后的铁电材料颗粒分散于NMP中，使铁电材料的浓度为1mg/ml-5mg/ml，搅拌并超声，得到分散均匀的铁电材料溶液，然后将所得的铁电材料溶液喷涂于步骤2)得到的正极刮涂层表面，使铁电材料喷涂层的厚度保持在0.4μm-10μm，最后将喷涂后的正极极片于真空环境下干燥，得到最终的锂硫电池复合正极。

[0017] 在以上方案的基础上，本发明还进一步对工艺作了如下优化：

[0018] 步骤1)中喷涂混合溶液具体是将所得混合溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里然后进行喷涂。

[0019] 步骤2)的第二种方案中，在研磨得到混合均匀的正极材料后，是在充满氮气的手套箱内将混合材料放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，然后进行升温环节。

[0020] 步骤3)中喷涂铁电材料溶液具体是将所得的铁电材料溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里然后进行喷涂。

[0021] 步骤2)中所述溶剂优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。也可换为其他的溶剂，比如一些水系的溶剂，当然，溶剂对S的溶解度要非常低(最好不溶解)，同时又能很好得溶解粘结剂，沸点应当较低。

[0022] 本发明采用了铁电材料，工艺简单，且有效解决了“飞梭效应”，提高了锂硫电池的比容量，库伦效率等性能。具体有以下优点：

[0023] 1)本发明中用简单的喷涂工艺，喷涂出厚度可控的薄膜层，适于广泛生产。

[0024] 2)两层喷涂层能缓解正极材料充放电过程中的体积膨胀，维持结构稳定。

[0025] 3)双层喷涂层双重吸附长链多硫化物，限制多硫化物的溶解，有效解决“飞梭效应”，提高了锂硫电池比容量和循环寿命。

[0026] 4)第一层铁电材料和石墨烯混合喷涂层能增强铝箔与正极材料之间的粘结性，保持结构的稳定性。

[0027] 5)第一层铁电材料和石墨烯混合喷涂层能增强电子电导率。

附图说明

[0028] 图1为本发明的锂硫电池复合正极分层结构示意图。

[0029] 其中，1—铁电材料和石墨烯的混合喷涂层，2—碳/硫浆料刮涂层，3—铁电材料喷涂层。

具体实施方式

[0030] 本发明中复合正极由三层构成，第一层为铁电材料(PbTiO3，BaTiO3，SrTiO3，LiNbO3，KNbO3，Cd2Nd2O7，PZT等)和石墨烯的混合喷涂层，第二层为碳/硫浆料刮涂层，第三层为铁电材料喷涂层。

[0031] 其中，第一层石墨烯铁电材料混合层增强正极材料的导电性，一定程度上吸附多硫化物，缓解充放电过程中正极材料的体积膨胀；第三层铁电材料层，缓解体积膨胀，同时有效地阻止多硫化物溶解于有机电解液中，减少活性物质的损失，提高电池的比容量和库伦效率。本方法采用喷涂工艺，与抽滤相比，喷涂可以很好地控制薄膜的厚度；与铁电材料直接作为添加剂相比，减少了铁电材料的使用量，相应的，正极材料中所需的粘结剂的量也减少，从而提高活性物质的相对含量。

[0032] 本发明的锂硫电池正极改性及制备方法，主要有以下步骤：

[0033] 步骤1，铁电材料和石墨烯混合喷涂层的制备。

[0034] 将石墨烯分散于NMP中，使石墨烯的浓度为1mg/ml-3mg/ml，超声0.5h，随后加入铁电材料，使铁电材料的浓度为0.5mg/ml-3mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的混合溶液；然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将混合溶液喷涂于酒精洗净的铝箔上，使混合材料的厚度保持在0.2μm-5μm，最后将喷涂后的铝箔于真空干燥箱中，60℃下干燥12h-24h。

[0035] 步骤2，碳/硫浆料刮涂层的制备：

[0036] 方法一，按质量比7:2:1分别秤取70mg纳米硫、20mg导电炭黑(Super P)、10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，并分别于研钵中研磨0.5h-1h。首先，将PVDF加入到0.5mg N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，磁力搅拌2h-6h；随后，加入研磨的纳米硫颗粒搅拌0.5h，并超声1h(超声功率为300W-500W)，最后加入导电炭黑和2-4mg的NMP，磁力搅拌12h后得到复合正极材料的浆料，用刮刀刮涂在酒精洗净的铝箔上，制成150μm-250μm厚的电极，在真空干燥箱60℃条件下干燥12h-24h，得到正极刮涂层。

[0037] 方法二，按质量比7:2:1分别秤取70mg纳米硫、20mg导电炭黑(Super P)、10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，将秤取的物质混合至研钵中，并研磨0.5h-1h，得到混合均匀的正极材料；随后，在充满氮气的手套箱内将混合材料放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，常温到100～110℃以1℃/min的速率升温，随后以0.5℃/min的速率升温至155℃～200℃，最后在此温度保温6h～24h。待材料冷却后获得复合均匀的正极复合材料。将复合正极材料加入到2mg-4mgN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌2h后得到复合正极材料的浆料，用刮刀刮涂在酒精洗净的铝箔上，制成150μm-250μm厚的电极，在真空干燥箱60℃条件下干燥12h-24h，得到正极刮涂层。

[0038] 步骤3，铁电材料喷涂层的制备。

[0039] 将研磨后的铁电材料颗粒分散于NMP中，使铁电材料的浓度为1mg/ml-5mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的铁电材料溶液，然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将铁电材料喷涂于步骤2的正极表面，使铁电材料层的厚度保持在0.4μm-10μm，最后将喷涂后的正极极片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h-24h，得到最终的锂硫电池正极。

[0040] 实施例一：

[0041] 将石墨烯分散于NMP中，使石墨烯的浓度为1mg/ml，超声0.5h，随后加入研磨后的铌酸钾(KNbO3)，使KNbO3的浓度为2mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的混合溶液；然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将混合溶液喷涂于酒精洗净的铝箔上，使混合材料的厚度保持在2μm，最后将喷涂后的铝箔于真空干燥箱中，60℃下干燥
18h。

[0042] 按质量比7:2:1分别秤取105mg纳米硫、30mg导电炭黑(Super P)和15mg聚偏氟乙烯(PVDF)，并分别于研钵中研磨0.5h。首先，将PVDF加入到0.5mgN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，磁力搅拌6h；随后，加入研磨的纳米硫颗粒搅拌0.5h，并超声1h(超声功率为300W)，最后加入导电炭黑和3mg的NMP，磁力搅拌12h后得到复合正极材料的浆料，用刮刀刮涂在酒精洗净的铝箔上，刮涂层厚度为150μm，在真空干燥箱60℃条件下干燥24h，得到正极刮涂层。

[0043] 将研磨后的铌酸钾(KNbO3)颗粒分散于NMP中，使KNbO3的浓度为1mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的KNbO3溶液，然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将KNbO3喷涂于正极刮涂层表面，使KNbO3层的厚度保持在4μm，最后将喷涂后的正极极片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，得到最终的锂硫电池正极。

[0044] 将正极组装成电池，在0.2C放电速率下经100次循环后，其可逆比容量为567mAh/g，容量保持率为76％。

[0045] 实施例二：

[0046] 将石墨烯分散于NMP中，使石墨烯的浓度为2mg/ml，超声0.5h，随后加入研磨后的钛酸钡(BaTiO3)，使BaTiO3的浓度为1mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的混合溶液；然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将混合溶液喷涂于酒精洗净的铝箔上，使混合材料的厚度保持在1.5μm，最后将喷涂后的铝箔于真空干燥箱中，60℃下干燥20h。

[0047] 按质量比7:2:1分别秤取105mg纳米硫、30mg导电炭黑(Super P)、15mg聚偏氟乙烯(PVDF)，将秤取的物质混合至研钵中，并研磨1h，得到混合均匀的正极材料；随后，在充满氮气的手套箱内将混合材料放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，常温到100℃以1℃/min的速率升温，随后以0.5℃/min的速率升温至155℃，最后在此温度保温12h。待材料冷却后获得复合均匀的正极复合材料。将复合正极材料加入到2.5mg N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌2h后得到复合正极材料的浆料，用刮刀刮涂在酒精洗净的铝箔上，刮涂层厚度为150μm，在真空干燥箱60℃条件下干燥12h，得到正极刮涂层。

[0048] 将研磨后的铁电材料钛酸钡(BaTiO3)颗粒分散于NMP中，使BaTiO3的浓度为3mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的BaTiO3溶液，然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将BaTiO3喷涂于刮涂的正极表面，使BaTiO3层的厚度保持在8μm，最后将喷涂后的正极极片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，得到最终的锂硫电池正极。

[0049] 将正极组装成电池，在0.2C放电速率下经100次循环后，其可逆比容量为656mAh/g，容量保持率为81％。

[0050] 实施例三：

[0051] 将石墨烯分散于NMP中，使石墨烯的浓度为2.5mg/ml，超声0.5h，随后加入研磨后的焦铌酸镉(Cd2Nd2O7)，使Cd2Nd2O7的浓度为0.5mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的混合溶液；然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将混合溶液喷涂于酒精洗净的铝箔上，使混合材料的厚度保持在1μm，最后将喷涂后的铝箔于真空干燥箱中，60℃下干燥16h。

[0052] 步骤2，正极刮涂层的制备与案例二相同。

[0053] 将研磨后的铁电材料焦铌酸镉(Cd2Nd2O7)分散于NMP中，使Cd2Nd2O7的浓度为2mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的Cd2Nd2O7溶液，然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将Cd2Nd2O7喷涂于刮涂的正极表面，使Cd2Nd2O7层的厚度保持在6μm，最后将喷涂后的正极极片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，得到最终的锂硫电池正极。

[0054] 将正极组装成电池，在0.2C放电速率下经100次循环后，其可逆比容量为607mAh/g，容量保持率为74％。

[0055] 实施例四：

[0056] 将石墨烯分散于NMP中，使石墨烯的浓度为2.5mg/ml，超声0.5h，随后加入研磨后的钛酸铅(PbTiO3)，使PbTiO3的浓度为1mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的混合溶液；然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将混合溶液喷涂于酒精洗净的铝箔上，使混合材料的厚度保持在3μm，最后将喷涂后的铝箔于真空干燥箱中，60℃下干燥12h。

[0057] 步骤2，正极刮涂层的制备与案例一相同。

[0058] 将研磨后的铁电材料钛酸铅(PbTiO3)分散于NMP中，使PbTiO3的浓度为4mg/ml，搅拌0.5h并超声0.5h，得到分散均匀的PbTiO3溶液，然后将所得的溶液置于充满氮气的手套箱内的喷枪里，随后将PbTiO3喷涂于刮涂的正极表面，使PbTiO3层的厚度保持在5μm，最后将喷涂后的正极极片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，得到最终的锂硫电池正极。

[0059] 将正极组装成电池，在0.2C放电速率下经100次循环后，其可逆比容量为598mAh/g，容量保持率为71％。

[0060] 尽管本发明的方案已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。参考前面发明构思的阐述，本领域技术人员应当能够明确本发明的权利要求保护范围。