用于电沉积的添加剂

摘要

描述了整平添加剂、其在电沉积中的用途和再生。在一个实施方案中，电沉积浴可包含非水性液体和任选经取代的芳香烃。所述任选经取代的芳香烃可以是质子化的。制备具有整平添加剂的电沉积浴的方法可包括：向非水性液体中添加任选经取代的碱性芳香烃；以及在所述非水性液体中使所述碱性芳香烃质子化。

权利要求

1.一种电沉积浴，包含：

非水性液体；和

任选经取代的芳香烃，其中所述任选经取代的芳香烃是质子化的。

2.根据权利要求1所述的电沉积浴，其中所述任选经取代的芳香烃包括以下中的至少一种：4-叔丁基甲苯、4-异丙基甲苯、1,4-二异丙基苯、均三甲苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,

3,5-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、叔丁基苯、1,3,5-三叔丁基苯、3,5-二叔丁基甲苯、氯化苄乙氧铵、蒽、9,10-二甲基蒽、2-甲基蒽、9-乙基蒽、1,2-苯并蒽、苊、并四苯、芘、3,4-苯并芘、 聚苯乙烯、4-叔丁基聚苯乙烯、聚乙氧基化烷基酚和氯化苄乙氧铵。

3.根据权利要求1所述的电沉积浴，其中所述非水性液体为离子液体。

4.根据权利要求3所述的电沉积浴，其中所述离子液体为氯铝酸离子液体。

5.根据权利要求1所述的电沉积浴，其中相对于所述非水性液体，所述任选经取代的芳香烃在所述电沉积浴中的浓度介于或等于0.5重量％和10重量％。

6.根据权利要求1所述的电沉积浴，其中所述任选经取代的芳香烃为聚合物。

7.根据权利要求1所述的电沉积浴，其中所述任选经取代的芳香烃的取代基包括烷基、芳基和聚烷氧基链中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的电沉积浴，还包含至少一种金属离子物类。

9.一种电沉积方法，包括：

在电沉积浴中使材料电沉积，其中所述电沉积浴包含非水性液体和任选经取代的芳香烃，以及其中所述任选经取代的芳香烃是质子化的。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述任选经取代的芳香烃包括以下中的至少一种：4-叔丁基甲苯、4-异丙基甲苯、1,4-二异丙基苯、均三甲苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,3,

5-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、叔丁基苯、1,3,5-三叔丁基苯、3,5-二叔丁基甲苯、氯化苄乙氧铵、蒽、9,10-二甲基蒽、2-甲基蒽、9-乙基蒽、1,2-苯并蒽、苊、并四苯、芘、3,4-苯并芘、 聚苯乙烯、4-叔丁基聚苯乙烯、聚乙氧基化烷基酚和氯化苄乙氧铵。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述非水性液体为离子液体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述离子液体为氯铝酸离子液体。

13.根据权利要求9所述的方法，其中相对于所述非水性液体，所述任选经取代的芳香烃在所述电沉积浴中的浓度介于或等于0.5重量％和10重量％。

14.根据权利要求9所述的方法，其中所述任选经取代的质子化芳香烃为聚合物。

15.根据权利要求9所述的方法，其中所述任选经取代的质子化芳香烃的取代基包括烷基、芳基和聚烷氧基链中的至少一种。

16.根据权利要求9所述的方法，其中使材料电沉积还包括使金属电沉积。

17.一种电沉积系统，包括：

电沉积浴，所述电沉积浴包含

非水性液体；和

任选经取代的芳香烃，其中所述任选经取代的芳香烃是质子化的；

至少部分浸没在所述电沉积浴中的阳极；以及

至少部分浸没在所述电沉积浴中的阴极。

说明书

用于电沉积的添加剂

技术领域

[0001] 所公开的实施方案涉及用于电沉积的整平添加剂。

背景技术

[0002] 为了在电沉积期间获得平滑且致密的金属沉积物，常见的做法是利用充当整平添加剂(leveling additive)的添加剂。所述添加剂通常具有表面活性并且吸附到具有最高
电荷密度的表面区域上。这导致高能量位点处的沉积受到抑制，同时使得较低能量位点处
的沉积更为有利，从而在整个表面上提供更均匀的沉积。

发明内容

[0003] 在一个实施方案中，一种电沉积浴可包含非水性液体和任选经取代的芳香烃。

[0004] 在另一个实施方案中，一种方法可包括：在包含非水性液体和任选经取代的芳香烃的电沉积浴中使材料电沉积。

[0005] 在又一个实施方案中，一种用于制备具有整平添加剂的电沉积浴的方法可包括：向非水性液体中添加任选经取代的碱性芳香烃；以及在所述非水性液体中使所述碱性芳香
烃质子化。

[0006] 在另一个实施方案中，一种方法可包括：向包含非水性液体和任选经取代的碱性芳香烃的电沉积浴中添加质子。所述质子可与所述任选经取代的碱性芳香烃反应以形成任
选经取代的质子化芳香烃。

[0007] 在又一个实施方案中，一种用于降低电沉积浴的酸度的方法可包括：向非水性液体中添加任选经取代的碱性芳香烃，其中所述任选经取代的碱性芳香烃与所述电沉积浴中
的一种或更多种质子反应形成任选经取代的质子化芳香烃。

[0008] 在另一个实施方案中，一种电沉积系统可包括具有非水性液体和任选经取代的质子化芳香烃的电沉积浴。所述电沉积系统还可包括至少部分浸没在所述电沉积浴中的阳极
和至少部分浸没在所述电沉积浴中的阴极。

[0009] 在又一个实施方案中，一种方法包括：向包含离子液体的电沉积浴中添加质子。

[0010] 在另一个实施方案中，一种方法包括：降低包含离子液体的电沉积浴的酸度。

[0011] 在又一个实施方案中，一种方法包括：控制具有呈第一氧化态的金属离子和第一酸度的电沉积浴以具有第二酸度，使得改变酸度使所述金属离子改变为不同于所述第一氧
化态的第二氧化态。所述电沉积浴包含非水性液体。

[0012] 应理解，上述概念和以下讨论的另外的概念可以以任何合适的组合布置，因为本公开内容在该方面不受限制。此外，当结合附图考虑时，本公开内容的其他优点和新特征通过以下多个非限制性实施方案的详细描述将变得明显。

附图说明

[0013] 附图不旨在按比例绘制。在附图中，多幅附图中示出的各个相同或大致相同的构件可由同样的附图标记表示。为了清楚起见，在每幅附图中可以不对每个构件都进行标记。
在附图中：

[0014] 图1为电沉积系统的示意图；

[0015] 图2为蒽(C14H10)与质子(H+)经历反应形成质子化蒽(C14H11)+的示意图；

[0016] 图3为质子化蒽(C14H11)+被还原形成蒽(C14H10)和质子(H+)的示意图；

[0017] 图4为增加电沉积浴中质子化整平添加剂的浓度的紫外/可见吸收光谱的图；

[0018] 图5A至5C描述了电沉积在铜样品上的铝锰合金，其中在电沉积循环之间使电沉积浴再生；以及

[0019] 图6描述了电沉积在铜样品上的铝锰合金，其中在电沉积期间连续地使电沉积浴再生。

具体实施方式

[0020] 在基础材料上可以施加多种类型的涂层。电沉积是用于沉积这样的涂层的常见技术。电沉积通常包括向放置在电沉积浴中的基础材料施加电压以还原浴中的金属离子物
类，所述金属离子物类以金属、金属合金或涂层的形式沉积在基础材料上。电压可使用电源施加在阳极与阴极之间。阳极或阴极可用作待涂覆的基础材料。在一些电沉积过程中，电压可以在例如脉冲沉积、交流沉积或反向脉冲沉积中以复合波形施加。

[0021] 经常使用整平添加剂以通过抑制枝晶形成而在电沉积期间获得平滑和/或致密的沉积物。不希望受理论束缚，整平添加剂通常具有表面活性，并且吸附到具有最高电荷密度的表面区域上。虽然多种类型的整平添加剂功能可以产生该行为，但是在一些情况下，包含带正电化合物的整平添加剂在电沉积期间被吸引至带负电的阴极上的高能量位点。通过吸
附到高能量位点上，整平添加剂可使得较低能量位点处的电沉积更为有利，从而在整个表
面上产生更均匀的沉积。

[0022] 本发明人认识到，对于非水性液体(包括离子液体)，缺少抑制枝晶生长并且使得能够形成平滑致密的沉积物的有效的表面整平添加剂妨碍了高速沉积法的发展。此外，考
虑到这些非水性电沉积浴与之前的水基电沉积浴之间的差异，尚不清楚用于水基电解质浴
的添加剂和方法能够在基于离子液体的电沉积系统中工作。不希望受理论束缚，应理解，非水性液体、溶液、浴或类似术语包括不包含水的流体或流体组合。然而，这不应被解释成不包括其中具有痕量水的流体。

[0023] 鉴于上述内容，本发明人认识到与芳香烃有关的益处：其碱性足以成为能够在非水性液体中形成稳定的质子化物类并且起整平添加剂作用的稳定的质子加成络合物。这是
与在其中质子化物类不稳定且仅使用非质子化化合物作为表面活性剂的水性电沉积浴中
使用芳香烃相比而言的。在一些实施方案中，本文所述的芳香烃可以是任选经取代的，如在下文更详细描述的。例如，可能的取代基包括但不限于烷基、芳基和聚烷氧基链。出于本申请的目的，芳香烃应理解成包括聚芳香烃。

[0024] 在一些实施方案中，能够在非水性电沉积浴中质子化的芳香烃可为聚合物。合适的聚合物包括但不限于聚苯乙烯。

[0025] 鉴于上述内容，在一个实施方案中，本发明人认识到与在包含非水性液体的电沉积浴中使用的包含质子化芳香烃的整平添加剂有关的益处。不希望受理论束缚，质子化添
加剂是被吸引至带负电阴极的带电阳离子。因此，质子化添加剂在高电流密度区域中形成
可以抑制电沉积的表面活性层，从而帮助获得平坦的沉积物。在使用期间，质子化添加剂可经历还原反应，如在下文更详细描述的。在被还原之后，添加剂可能不再起整平添加剂的作用。因此，在一些实施方案中，可期望通过引入质子或质子源(例如，酸)以与整平添加剂反应形成前述的质子化芳香烃而使电沉积浴再生。

[0026] 出于本申请的目的，术语“质子化”、“质子化分子”、“与质子反应”及类似短语是指已与质子(H+)反应形成正阳离子的分子。应理解，质子可对应于任何带正电的氢同位素，包1 + 2 + 3 +
括但不限于H、H和H。

[0027] 应理解，质子化芳香烃可以以任意多种方式提供。例如，在一个实施方案中，质子化芳香烃可以在被引入电沉积浴中之前形成。或者，在另一个实施方案中，可以向包含非水性液体的电沉积浴中添加碱性芳香烃，其中碱性芳香烃与电沉积浴中已有的或可添加至电沉积浴中的质子反应形成质子化化合物。类似地，已被还原的之前质子化的添加剂可以通
过与电沉积浴中已有的或可添加至电沉积浴中的质子反应形成质子化化合物而再生。不希
望受理论束缚，对于质子是否在非水性电沉积浴内完全解离的了解尚不充分。例如，在氯铝酸离子液体中，氯阴离子可部分地与铝阴离子和/或来自部分解离的酸(例如HCl)的质子结
合。然而，无论哪种情况，一旦引入碱性足够大的芳香烃，芳香烃都可以与质子反应变成质子化芳香烃。

[0028] 不希望受理论束缚，芳香烃的碱度的度量可以由碱度常数K给出，更一般地作为log(K)给出。芳香烃的log(K)范围通常为-9.4至6.5。log(K)的值越负，碱性越小；而log(K)的值越正，碱性越大。因此，具有强负值的芳香烃更难以质子化。然而，具有大的正log(K)值的化合物可具有太大的反应性而不能用作整平添加剂。因此，在一些实施方案中，在非水性电沉积浴中用作整平添加剂的芳香烃的log(K)值可介于或等于-3至5、-1至3，或者大于和
小于上述范围的任何其他适当的范围。

[0029] 在期望向电沉积浴中添加质子以初始制备整平添加剂或使其再生的实施方案中，质子可以以任意多种方式添加。在一个实施方案中，可以向电沉积浴中添加酸以提供质子。
所述酸可以通过使干的气态酸鼓泡通过电沉积浴、向电沉积浴中添加酸性更大的非水性液
体和/或任何其他适当的方法添加至电沉积浴中。在这样的实施方案中，酸可以是强酸，例如氯化氢、溴化氢、碘化氢；以及在电沉积浴中解离形成酸性质子的其他适当的酸。

[0030] 在另一个实施方案中，可以向电沉积浴中添加与电沉积浴反应形成酸以提供期望质子的材料。例如，可以向电沉积浴中添加包含羟基(-OH)的化合物以形成酸。在一个实施方案中，可以向电沉积浴中添加水和/或水合物(例如，氯化铝水合物)作为羟基来源。在一些实施方案中，水合物可以包含在电沉积浴中已经存在的元素。在另一个实施方案中，可以向电沉积浴中添加能够与电沉积浴反应形成酸并且与电沉积过程相容的氧化铝、二氧化硅
和/或包含表面羟基的其他材料以形成酸并提供期望质子。包含表面羟基的材料可以以任
意期望的形式提供，包括但不限于颗粒、片、泡沫和/或任何其他适当的形式。不希望受理论束缚，表面积与体积之比随着颗粒尺寸减小而增加。因此，与较大尺寸级别的材料相比，较小尺寸级别的材料可展现出相对于其体积更多的表面羟基。虽然可使用任意适当尺寸的材
料，但是在一些实施方案中，包含表面羟基的材料的尺寸可介于或等于约10μm和200μm，但是比上述尺寸更小和更大的尺寸也被考虑在内。在又一个实施方案中，可以向电沉积浴中
添加包含羟基的化合物如纤维素以经历反应形成期望的酸。同样地，包含羟基的化合物可
以以任意的形式和尺寸提供，包括颗粒、泡沫和/或片。

[0031] 根据电沉积过程，可以连续地或分批地向电沉积浴中添加质子，因为本公开内容不受此限制。例如，可以使干的气态酸以预定速率连续地鼓泡通过电沉积浴，或者可以使干的气态酸以预定间隔鼓泡通过电沉积浴，以保持电沉积浴的期望酸度。虽然以上给出了单
个实例，但是应理解，可连续地或以预定间隔使用用于向电沉积浴中引入质子或在电沉积
浴中形成质子的任何适当的方法以保持电沉积浴的期望酸度。

[0032] 不希望受理论束缚，如本文所述，离子液体(例如，氯铝酸离子液体)由于Lewis酸性(接受电子的)物类如Lewis酸性铝物类的存在而是Lewis酸。此外，存在于电沉积浴中的
+
质子(H)为 酸(供给质子)。类似地，接受质子的芳香烃为 碱(接受质
子)。

[0033] 不希望受理论束缚，控制电沉积浴的酸度可以提供多个益处。例如，酸度可影响电沉积过程的电流效率、电沉积浴内金属离子的氧化态、以及有助于沉积材料的整平和密度。例如，控制电沉积浴内特定材料的氧化态可改变材料的沉积特性(例如，平滑度和密度)、材料在电沉积浴内的扩散特性和/或材料在电沉积浴内的溶解度。因此，在一些实施方案中，可期望在电沉积过程之前、期间和/或之后控制电沉积浴的酸度。根据该实施方案，这可包括降低、增加或保持电沉积浴的酸度在上阈值酸度和下阈值酸度之间。例如，在一个实施方案中，可以控制电沉积浴的酸度以从第一酸度变化至第二酸度。根据该实施方案以及所涉
及的特定酸度和材料，这可使位于电沉积浴内的金属离子从第一氧化态变化至不同的第二
氧化态。酸度和氧化态的这种变化可以在电沉积过程之前、期间或之后完成，因为本公开内容不受此限制。此外，在一些实施方案中，使利用呈第一氧化态的金属离子沉积的材料电沉积可显示出与利用呈第二氧化态的金属离子沉积的材料不同的特性。

[0034] 如上所述，在一些情况下，可期望增加非水性电沉积浴的酸度。这可以使用上述用于增加电沉积浴的酸度(用于初始制备整平添加剂或使其再生)的任何方法和/或材料来完成。然而，应理解，提高电沉积浴的酸度的其他方法也被考虑在内，因为本公开内容不受此限制。

[0035] 还注意到，在一些情况下，也可期望降低非水性电沉积浴的酸度(即，降低H+浓度)。例如，如果电沉积浴变得酸性太大，则在电沉积过程中使用的特定整平添加剂可能不适当地发挥作用。或者，可期望降低电沉积浴的酸度以影响如前所述的电沉积过程自身的
一个或更多个参数。

[0036] 在一个实施方案中，使用电沉积浴中的酸性质子的电解还原(即，电解)以降低电沉积浴的酸度。同样地，该电解还原可以在引入整平添加剂之前进行和/或在电沉积期间定期地进行，以使电沉积浴的酸度保持在期望范围内。在一些实施方案中，该过程在低于被沉积材料(包括例如铝)的电沉积电势的电压下进行。电解还原反应由下式示出。

[0037] 2H++2e-→H2(g)

[0038] 在又一个实施方案中，可使用在电沉积浴中结合酸性质子的化合物以降低电沉积浴的酸度。例如，可使用例如空间位阻吡啶的化合物，参见下文。不希望受理论束缚，空间位阻吡啶化合物可通过氮孤对结合质子形成吡啶 阳离子。在一些实施方案中，可期望在吡
啶环的2位和6位上包含大的空间位阻基团，例如甲基、异丁基、叔丁基或芳基，以物理阻止吡啶物类与在离子液体如氯铝酸离子液体中溶解的Lewis酸性铝物类结合。适于从非水性
电沉积浴中清除质子的空间位阻吡啶的实例包括但不限于，2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲
基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、2,4,6-三叔丁基吡啶和2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶，仅举以上几例。

[0039]

[0040] 在再一个实施方案中，可使用与电沉积浴中的酸性质子反应的化合物(例如，烷基铝和/或烷基氯化铝化合物)来降低电沉积浴的酸度。根据该特别的实施方案，烷基铝和/或烷基氯化铝化合物可以以其纯的形式简单地添加至电沉积浴中，或者其可在被引入浴中之
前溶解在合适的有机溶剂(例如，甲苯、己烷或其他适当的溶剂)中。不希望受理论束缚，铝化合物的烷基与非水性电沉积浴(其可包含离子液体)中的质子反应形成根据下式的烷烃。
烷烃随后可从溶液中蒸发。

[0041] (CH3CH2)AlCl2+HCl→AlCl3+CH3CH3

[0042] 烷基铝和烷基氯化铝的实例包括但不限于三甲基铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、三异丁基铝、二异丁基氯化铝和异丁基二氯化铝，仅举以上几例。同样地，这些化合物可以以其纯的形式使用，或者可以将这些化合物稀释于任意适当的溶剂(例如，甲苯)中。

[0043] 在一些实施方案中，可以通过添加金属、或还原电势比H+更负的离子物类、或能够在电沉积浴中被氧化的任意其他的离子物类来降低电沉积浴的酸度。金属的实例包括但不限于Al、Zn、Mg、Ta、Ti、Fe。适当的离子的实例包括但不限于Ti2+、Cr2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Zr2+、Ta2+、Nb2+。不希望受理论束缚，该添加会引起氢气产生，氢气从电沉积浴中起泡冒出，从而降低酸度。

[0044] 在一个实施方案中，降低电沉积浴的酸度可以通过使用碱性足够大的非质子化芳香烃来实现，可以将所述非质子化芳香烃添加到电沉积浴中以与质子(H+)反应并形成质子
化芳香烃。与非水性电沉积浴中的质子发生的这种反应可降低浴的酸度。在一些实施方案
中，现已质子化的芳香烃在电沉积浴中还可提供作为整平添加剂的附加功能，如上所述。

[0045] 可用作质子化整平添加剂的适当的芳香烃的实例包括4-叔丁基甲苯、4-异丙基甲苯、1,4-二异丙基苯、均三甲苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,3-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、叔丁基苯、1,3,5-三叔丁基苯、3,5-二叔丁基甲苯、氯化苄乙氧铵、蒽、9,10-二甲基蒽、2-甲基蒽、9-乙基蒽、1,2-苯并蒽、苊、并四苯、芘、3,4-苯并芘、 、聚苯乙烯、4-叔丁基聚苯乙烯、聚乙氧基化烷基酚(商品名：Triton X-100、IGEPAL CA-210、IGEPAL CO-520、IGEPAL CO-890、IGEPAL DM-970等)和氯化苄乙氧铵。尽管上文提到了具体的芳香烃，但是应理解，本公开内容并不仅限于这些化合物。相反地，本公开内容应一般性地理解为施加碱性足以
能够形成在非水性电沉积浴中起整平添加剂作用的质子化物类的任意适当的芳香烃。

[0046] 可形成质子化芳香烃的多种一般结构包括但不限于以下结构。

[0047]

[0048] 在上述结构中，每次出现的取代基R独立地选自烷基、芳基和聚烷氧基链。此外，取代基的数量n可以为0至(2z+4)或者取代基的任意其他适当数量，其中z为环的数量。另外，根据该实施方案，环的数量可为1、2、3、4或任意适当的环数量，因为本公开内容不受此限制。

[0049] 应理解，芳香烃在特定非水性电沉积浴中的期望浓度可取决于存在于浴中的特定非水性液体、被沉积材料的类型、沉积电流和电压、以及其他考虑。因此，本文所述的整平添加剂的使用不应限于任何特定浓度范围。然而，在一些实施方案中，整平添加剂的浓度可大于约0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。类似地，整平添加剂的浓度可小于约10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％。上述范围的组合均是可能的。例如，本文所述的整平添加剂可以以约0.5重量％至10重量％的浓度存在于电沉积浴中。上述重量百分比是相对于存在于电沉积浴中的非水性液体(在一些实施方案中为
离子液体)给出的。此外，比上述浓度更大和更小的浓度也被考虑在内。

[0050] 如上所述，整平添加剂在电沉积期间可以通过还原反应而去质子化。然而，整平添加剂也可以通过与电沉积浴中的酸性质子反应而再质子化。呈质子化状态的整平添加剂的百分比取决于整平添加剂的还原速率和再质子化速率。鉴于上述内容，在一些实施方案中，可期望保持足够的电沉积浴酸度(即，酸性质子浓度)，以保持特定量的质子化形式的整平
添加剂。保持期望量的呈质子化状态的整平添加剂所需的特定浓度根据所使用的特定整平
添加剂、整平添加剂去质子化的速率和不同的电沉积操作参数而不同。然而，在一些实施方案中，选择质子浓度使得至少大部分的整平添加剂(即，大于50％)保持其质子化状态。例
如，在一个实施方案中，选择质子浓度使得呈质子化状态的整平添加剂的百分比为约70％
至99％。在另一些实施方案中，呈质子化状态的整平添加剂的百分比可大于约70％、80％或
90％。类似地，呈质子化状态的整平添加剂的百分比可小于约99％、90％或80％。可预见上述范围的组合。尽管以上提供了呈质子化状态的整平添加剂的特定百分比，但是比上述百
分比更大和更小的百分比也被考虑在内。

[0051] 用作整平添加剂的质子化芳香烃可在任何适当的温度下使用。例如，整平添加剂可在电沉积浴熔化温度与对应于整平添加剂稳定极限的温度之间使用。例如，整平添加剂
可在大于约10℃、20℃、50℃、100℃的温度或任何其他适当的温度下使用。在一个特别的实施方案中，操作温度为小于对应于芳香烃中碳环的稳定极限的约150℃。在这样的实施方案中，电沉积浴可在约10℃至150℃的温度下操作。尽管以上给出了特定温度，但是应理解，比上述温度更大和更小的其他温度也被考虑在内。

[0052] 应理解，如本文所述的芳香族化合物可被任意数量的取代基取代，所述取代基赋予合适的特性(即，碱度)以允许添加剂在非水性电沉积浴中以质子化形式存在。换句话说，上述组中的任一个可以是任选经取代的。如本文所使用的术语“经取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基，“可允许的”处于本领域普通技术人员已知的化学价规则的背景中。一般来说，术语“经取代的”(无论前面是否有术语“任选”)以及本公开内容的式中包含的取代基是指给定结构中的氢基团被指定取代基的基团取代。当任何给定结构中的多于
一个位置可被多于一个选自指定组的取代基取代时，每个位置处的取代基可相同或不同。
应理解，“经取代的”还包括取代产生稳定的化合物，例如，其不会自发通过例如重排、环化、消除等经历转化。在一些情况下，“经取代的”一般可指氢被如本文所述的取代基替换。然而，如本文所使用的“经取代的”不涵盖识别分子的关键官能团的替换和/或改变，例如，使得“经取代的”官能团通过取代变成不同的官能团。在广义方面，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状的、支化和非支化的、碳环和杂环的、芳香族和非芳香族的取代基。本文所述的芳香烃的示例性取代基包括但不限于烷基、芳基和聚烷氧基链。出于本公开内容
的目的，杂原子(例如氮)可具有氢取代基和/或符合该杂原子化合价的本文所述的有机化
合物的任何可允许的取代基。此外，本公开内容不旨在以任何方式受有机化合物的可允许
的取代基限制。

[0053] 如本文所使用的“芳香烃”是指具有6至18个碳原子(“C6–18芳香烃”)、6至22个碳原子(“C6–22芳香烃”)或任意其他适当碳原子数的单环或多环(例如，二环、三环等)的不饱和烃。除非另有说明，否则芳香烃的各个实例独立地为未经取代的(“未经取代的芳香烃”)或者经一个或更多个取代基取代的(“经取代的芳香烃”)。在某些实施方案中，芳香烃为未经取代的C6–18芳香烃。在某些实施方案中，芳香烃为经取代的C6–18芳香烃。在一些实施方案中，芳香烃为经取代的或未经取代的C6–22芳香烃。

[0054] 如本文所使用的“烷基”是指具有1至18个碳原子(“C1–18烷基”)的直链或支化的饱和烃基基团。在一些实施方案中，烷基具有1至9个碳原子(“C1–9烷基”)。除非另有说明，否则烷基的各个实例独立地为未经取代的(“未经取代的烷基”)或者经一个或更多个取代基取代的(“经取代的烷基”)。在某些实施方案中，烷基为未经取代的C1–18烷基(例如，–CH3)。在某些实施方案中，烷基为经取代的C1–18烷基。在一些实施方案中，烷基为经取代或未经取代的C12–16烷基。不希望受理论束缚，较长的尾部可有助于提供能够使疏水性尾部基团在电沉积期间远离带负电阴极定位的双功能分子。然而，也可以使用以上烷基中的任一种。

[0055] 如本文所使用的“芳基”是指在芳香环体系中具有6至14个环碳原子和0个杂原子的单环或多环(例如，双环、三环等)的4n+2芳香环体系(例如，具有在环阵列中共享的6、10或14个π电子)(“C6–14芳基”)。“芳基”还包括其中芳基环与一个或更多个碳环基或杂环基稠合(其中连接基团或连接点在芳香环上)的环体系，并且在这样的情况下，碳原子数仍然指
芳香环体系的碳原子数。除非另有说明，否则芳基的各个实例独立地为未经取代的(“未经取代的芳基”)或者经一个或更多个取代基取代的(“经取代的芳基”)。在某些实施方案中，芳基为未经取代的C6–14芳基。在某些实施方案中，芳基为经取代的C6–14芳基。

[0056] 如本文所使用的“聚烷氧基链”是指包含1至40个与氧原子结合的烷基的重复单元的取代基。例如，聚烷氧基链可包括包含(CH3O-)单元的聚甲氧基链或包含(CH2CH2O-)单元的聚乙氧基链。在一些实施方案中，聚烷氧基链以-OH基团结束。然而，其中聚烷氧基链以烷基、芳基、取代酚或季铵基团而不是–OH基团结束的实施方案也被考虑在内。尽管可使用任意长度的聚烷氧基链，但是在一些实施方案中，聚烷氧基链包含介于或等于5个和10个重复单元。不希望受理论束缚，具有这些长度的聚烷氧基链可更容易地溶解于非水性电沉积浴
中。除非另有说明，否则聚烷氧基链的各个实例独立地为未经取代的(“未经取代的聚烷氧基链”)或者经一个或更多个取代基取代的(“经取代的聚烷氧基链”)。

[0057] 可在任何适当的非水性电沉积浴中使用上述整平添加剂和方法。然而，在一个实施方案中，电沉积浴包含具有一种或更多种金属离子物类的离子液体。电沉积浴还可包含
一种或更多种适当的助溶剂。下文中更详细地描述了适当的离子液体、金属离子物类和助
溶剂。可选择存在于浴中的金属离子物类以沉积纯的金属或合金，因为本公开内容不受此
限制。

[0058] 金属离子物类的类型的非限制性实例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Ru、Ag、Cd、Pt、Pd、Ir、Hf、Ta、W、Re、Os、Li、Na、K、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn、Au、U、Al、Si、Ga、Ge、In、Tl、Sn、Sb、Pb、Bi和Hg。在一个具体实施方案中，金属离子物类至少包括分别用于沉积纯铝和铝锰合金的铝或者铝和锰。金属离子物类可以以相对于总浴组成的任意合适的量提供。此外，金属离子物类可以以任意合适的形式提供。例如，铝可以以添加到电沉积浴中的氯化铝(AlCl3)的形式提供。

[0059] 本领域的普通技术人员将知道与本文所述的电沉积浴和方法结合使用的合适的离子液体。如本文所使用的术语“离子液体”被给予其在本领域中的一般含义并且是指呈液体状态的盐。在其中电沉积浴包含离子液体的实施方案中，有时将其称为离子液体电解质。
离子液体电解质可任选地包含其他液体组分，例如如本文所述的助溶剂。离子液体通常包
含至少一种阳离子和至少一种阴离子。在一些实施方案中，离子液体包含咪唑 、吡啶 、
哒嗪 、吡嗪 、 唑 、三唑 、吡唑 、吡咯烷 、哌啶 、四烷基铵或四烷基 盐。在
一些实施方案中，阳离子为咪唑 、吡啶 、哒嗪 、吡嗪 、 唑 、三唑 或吡唑 。在
一些实施方案中，离子液体包含咪唑 阳离子。在一些实施方案中，阴离子为卤离子。在一些实施方案中，离子液体包含卤阴离子和/或四卤铝酸根阴离子。在一些实施方案中，离子液体包含氯阴离子和/或四氯铝酸根阴离子。在一些实施方案中，离子液体包含四氯铝酸盐或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。在一些实施方案中，离子液体包含丁基吡啶 、1-乙基-3-
甲基咪唑 [EMIM]、1-丁基-3-甲基咪唑 [BMIM]、苄基三甲基铵、1-丁基-1-甲基吡咯烷
、1-乙基-3-甲基咪唑 或三己基十四烷基 。在一些实施方案中，离子液体包含氯化1-
乙基-3-甲基咪唑 。在一个具体实施方案中，可在电沉积浴中使用氯铝酸离子液体，例如
[EMIM]Cl/AlCl3和/或[BMIM]Cl/AlCl3。

[0060] 在一些实施方案中，助溶剂为有机溶剂，其可以是或可以不是芳族溶剂。在一些实施方案中，助溶剂选自甲苯、苯、四氢化萘(或其经取代的形式)、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、包括氯苯和二氯苯的卤代苯、以及二氯甲烷。在一些实施方案中，助溶剂为甲苯。助溶剂可以以任意合适的量存在。在一些实施方案中，相对于总浴组成，助溶剂以约1体积％至99体积％、约10体积％至约90体积％、约20体积％至约80体积％、约30体积％至约70体积％、约40体积％至约60体积％、约45体积％至约55体积％或约50体积％的量存在。在一些实施方案中，相对于总浴组成，助溶剂以大于约50体积％、55体积％、60体积％、65体积％、70体积％、80体积％或90体积％的量存在。在一些实施方案中，助溶剂和离子液体形成均匀溶液。

[0061] 对于本领域普通技术人员明显的是，可根据任意多个期望特征(包括例如粘度、电导率、沸点和其他特征)来选择待使用的具体助溶剂。

[0062] 可将一种或更多种助溶剂与离子液体以任意的期望比混合以提供期望的电沉积浴特性。例如，在一些实施方案中，还可根据其沸点选择助溶剂。在一些情况下，可使用沸点较高的助溶剂，因为它可降低从电解质中蒸发的量和/或速率，并因此可有助于使过程稳
定。本领域的普通技术人员将知道本文所述的助溶剂的沸点(例如，甲苯,111℃；二氯甲烷,
41℃；1,2-二氯苯,181℃；邻二甲苯,144℃；和均三甲苯,165℃)。尽管上文列出了特定的助溶剂及其沸点，但是其他助溶剂也是可能的。此外，在一些实施方案中，根据多重标准来选择助溶剂，所述多重标准包括但不限于所得电沉积浴的电导率、沸点和粘度。

[0063] 现参照附图，更详细地讨论整平添加剂、其使用方法和用于使电沉积浴再生的方法的多个非限制性实施方案。

[0064] 图1示出了根据一个实施方案的电沉积系统10。系统10包括电沉积浴12。阳极14和阴极16设置在浴中。该浴可包含直接添加到浴中的金属离子物类形式的金属源，和/或阳极自身可用作浴中存在的金属离子物类的来源，所述金属离子物类用于在阴极上使金属层电
沉积。该浴还可包含一种或更多种如本文所述的添加剂和/或助溶剂。电源18连接至阳极和阴极。在使用期间，电源产生波形，其在阳极和阴极之间形成电压差。电压差使得浴中的金属离子物类被还原，在该实施方案中以涂层的形式沉积在阴极上，其在一些实施方案中也
可起沉积基底的作用。应理解，所示系统不旨在限制并且可包括本领域技术人员已知的多
种修改。

[0065] 基于上述内容，应理解，本文所述的方法、材料和电沉积浴可用于任意多种电沉积过程。例如，在一个实施方案中，所公开的方法、材料和/或电沉积浴可用于形成结构材料。或者，在另一个实施方案中，所述方法、材料和/或电沉积浴可用于在基底上形成金属涂层。
例如，可在基底上形成适用于任意多种应用(包括例如电子装置的壳体)的耐久性涂层和/
或具有美观吸引力的涂层。然而，应理解，本文所述方法、材料和/或电沉积浴也可用于沉积其他类型的涂层，因为本公开内容不受此限制。

[0066] 不希望受理论束缚，所提出的碱性芳香烃在非水性电沉积浴(例如，氯铝酸离子液体浴)中作为质子加成络合物起作用。例如，图2描述了蒽(C14H10)与位于电沉积浴中的质子(H+)的质子化反应。在所描述的实施方案中，化合物接受带正电质子，形成质子化蒽(C14H11)+。
现已质子化的芳香烃为带电的阳离子，其可在电沉积过程期间与带负电的阴极强烈相互作
用。因此，整平添加剂在沉积表面上形成抑制高电流密度区域中的电沉积的表面活性层，这可产生更平坦的沉积物。然而，并且不希望受理论束缚，在电沉积期间，部分或全部的质子化芳香烃自身可被电化学还原。这样的反应在图3中示出，其中质子化蒽((C14H11)+)的质子化芳烃环通过与电子(e-)反应失去质子，形成蒽(C14H10)和氢气(H2)。

[0067] 一旦整平添加剂被去质子化，该添加剂就不再是带正电的阳离子。因此，该添加剂可能不被吸引至阴极并因此不会充当整平添加剂。然而，该添加剂可通过与可以以任意多种方式引入电沉积浴中的质子(H+)发生化学反应而再次被质子化。由于在电沉积期间可连
续地发生质子化整平添加剂的还原，所以向浴中引入酸可以连续地或分批地进行，因为本
公开内容不受此限制。

[0068] 在一个实施方案中，可以使干的气态酸(例如HCl)鼓泡通过电沉积浴，以在不引入额外的水的情况下向非水性电沉积浴中引入质子。

[0069] 在另一个实施方案中，可以通过对添加至电沉积浴中的包含羟基(-OH)的化合物进行控制水解以产生酸(例如，HCl)来补充电沉积浴。包含羟基的化合物可以以多种方式添加至电沉积浴中，包括但不限于向电沉积浴中定量地添加水、作为液体或作为固体水合物。
尽管可使用任何适当的水合物，但是在一些情况下，可选择与电沉积浴化学性对应的水合
物。例如，AlCl3·6H2O可用于包含氯铝酸离子液体的电沉积浴。类似地，可将与电沉积浴相容的包含能够反应形成酸(例如，HCl)的表面羟基的氧化铝、二氧化硅和/或其他材料添加
至电沉积浴中。这些材料可以以任何适当的形式提供，包括但不限于粉末、颗粒、泡沫、片和/或任何其他适当的形式，因为本公开内容不受此限制。在一些实施方案中，在与电沉积浴反应之后，可使用任意适当的方法从电沉积浴中将残留材料过滤掉。以下提供了包含与
氯铝酸离子液体反应形成HCl的表面羟基的氧化铝粉末的实例。尽管以下示出了特定反应，但是应理解，可使用能够在电沉积浴中形成不同酸的任意多种反应。

[0070] Al2O3-OH[表面]+AlxCly→Al2O3-O-AlxCl(y-1)[表面]+HCl

[0071] 在另一个实施方案中，通过包含羟基的化合物与电沉积浴的组分的化学反应向电沉积浴中添加质子。在一个具体实施方案中，可以将可为纤维素粉末形式或任何其他适当
的形式的纤维素添加至非水性电沉积浴中以在其中形成酸。在电沉积浴包含氯铝酸离子液
体的情况下，根据以下提供的反应在电沉积浴中形成HCl。

[0072] [C6H7O2(OH)3]n+3(n)AlxCly→[C6H7O2(OAlxCl(y-1))3]n+3(n)HCl

[0073] 出于包括电沉积浴化学性、电沉积系统和电沉积方法的所有目的，在2013年3月14日提交的标题为“Electrodeposition in Ionic Liquid Electrolytes”的US专利申请第
13/830,531号通过引用整体并入本文。在本申请的公开内容和通过引用并入的参考文献冲
突的情况下，以本公开内容为准。

[0074] 根据被质子化的特定化合物，电沉积浴可根据存在于浴中的质子化整平添加剂的量而改变色彩。例如，一些质子化整平添加剂可表现出黄色或红色。因此，在一些实施方案中，可使用在特定波长下的着色强度或相反地吸收量来确定浴中质子化整平添加剂的量，
其进而可用于调节和/或控制浴的再生速率。类似地，碱性芳香族添加剂(例如，本文所述的化合物)的使用可用于确定电沉积浴的酸度。在一个这样的实施方案中，可将已知量的添加剂添加至在特定波长下具有测量的第一强度的电沉积浴中。然后，在添加添加剂之后测量
在该波长下的第二强度。不希望受理论束缚，由于所添加量的添加剂能够中和已知量的酸，并且电沉积浴的体积是已知的，所以在所测量波长下第一强度与第二强度之间的强度变化
可以用于计算电沉积浴的酸度，其进而可用于如上所述适当地调节浴的酸度。图4示出了在离子液体/甲苯浴中包含增加浓度的质子化4-叔丁基甲苯物类的电沉积浴(如在时间增加
且没有再生的电沉积浴中可能发生的)的多个紫外/可见光谱的叠加图，其在约460nm的波
长下表现出增加的吸收。

[0075] 尽管上文提到了用于测量质子化物类的量和/或电沉积浴的酸度的多种方法，但是应理解，可以使用用于测量这些量的任何适当的方法。例如，可用于测量上述量中任一种或另一种的多种非限制性技术包括：添加定量的改变颜色或从溶液中沉淀出来的呈不同氧
化态的金属、质谱、红外(IR)光谱、和/或任何其他适当的方法，因为本公开内容不受此限制。

[0076] 实施例：分批电沉积浴再生

[0077] 使用包含[EMIM]·Al2Cl7离子液体、0.4重量％MnCl2、50体积％作为助溶剂的甲苯和2重量％作为整平添加剂的4-叔丁基甲苯的40ml浴将铝-锰合金镀覆在铜基底上。上述重
量百分比是相对于离子液体重量给出的。离子液体的初始HCl浓度足以使存在于浴中的约
75％至100％的叔丁基甲苯质子化，如通过单独实验所确定的。使用反向脉冲技术进行电沉积。经电沉积的样品为40μm厚。样品的外观用作添加剂活性的指示。

[0078] 在该实施例中，在每次10Ah/l(安培小时/升)之后通过向电沉积浴中添加约0.175毫摩尔HCl使电沉积浴再生。选择该量足以使存在于电沉积浴中的约10％的叔丁基甲苯质
子化。

[0079] 最初，4-叔丁基甲苯被认为是被初始存在于离子液体中的HCl质子化的。如图5A所示，在初始镀覆期间经电沉积的合金最初形成平滑且有光泽的表面。随着镀覆继续，添加剂缓慢地去质子化，并且样品的外观变得较不光滑，如与包含降低水平的质子化添加剂的老
化电沉积浴中的电沉积对应的样品所示的，参见图5A。

[0080] 在10Ah/l之后，使用指示量的HCl使添加剂再生。为了再生，使一部分的浴溶液与二氧化硅凝胶粉末接触，二氧化硅凝胶粉末与离子液体反应形成HCl。然后过滤掉二氧化硅并将溶液混合回浴中。然后继续另一次10Ah/l的镀覆，然后再次使浴再生。图5B示出了在第一次浴再生之后随着电沉积浴时间增加的经电沉积的样品。与初始电沉积类似，在初始沉
积期间经电沉积的样品最初形成平滑且有光泽的表面，随着时间增加，经电沉积的样品继
而出现较不光滑的表面，这表示添加剂的去质子化。重复该过程第三次并且获得了类似的
结果，参见图5C。

[0081] 鉴于使用HCl成功地使电沉积浴再生，通过使已存在于浴中的整平添加剂再质子化可以恢复整平添加剂的活性，而不需要添加任何额外的整平添加剂。

[0082] 实施例：连续电沉积浴再生

[0083] 准备与上述类似的电沉积浴和镀覆过程。然而，在该实施例中，在电沉积期间通过向浴中添加较少量的HCl而连续地进行浴再生。在该实施例中也使用如之前实施例所使用的向浴中添加HCl的相同方法。对于第一次20Ah/l，相对于电沉积浴时间增加的所得样品在图6示出。如图所示，尽管每Ah/l向电沉积浴中添加的HCl量与之前实施例中添加的相同，但是在该实验期间，样品的外观没有显著变化。因此，整平添加剂的连续再生是一种用于保持电沉积浴的可行方法。

[0084] 虽然已经结合多个实施方案和实施例描述了本发明教导，但是并不意味着本发明教导被限于这样的实施方案或实施例。相反地，本发明教导涵盖了本领域技术人员会理解
的各种替代方案、修改方案和等同方案。因此，上述描述和附图仅仅作为示例。

[0085] 实施例：用EtAlCl2控制电沉积浴的酸度

[0086] 预先确定包含含有MnCl2的[EMIM]·Al2Cl7离子液体的20ml浴包含约1.8mmol H+。用在甲苯溶液中的EtAlCl2处理浴以使通过UV/Vis光谱法测定的H+浓度减少二分之一。

[0087] 实施例：用金属离子控制电沉积浴的酸度

[0088] 预先确定包含含有MnCl2的[EMIM]·Al2Cl7离子液体的20ml浴包含约1.8mmol H+。2+
用作为浴中Ti 离子源的TiCl2处理浴以从系统中除去基本上全部的HCl。这通过TiCl4副产
物的目视相分离以及UV/Vis光谱法来证实。