石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法

摘要

本发明公开了石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法，方法：(1)干燥原料；(2)将干燥聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚醚二醇与异氟尔酮二异氰酸酯混合，反应，加二羟甲基丙酸、1,6‑己二醇、三羟甲基丙烷，二月硅酸二丁基锡、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮和丙酮，加入三乙胺，分散，得水性聚氨酯乳液；(3)将聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺混合，加到石墨烯水分散液中，离心，得改性的膨胀阻燃体系；(4)向水性聚氨酯乳液中，加改性的膨胀阻燃体系、去离子水和无水乙醇，离心，除去溶剂，即得。本发明涂料涂层热稳定性好、阻燃性好、在700℃空气中能够保持≥90％质量及原有形状。离火源5s内自动熄灭。

权利要求

1.一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)分别将分子量为1000-2000的聚碳酸酯二醇、分子量为1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量为1000-2000的聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和二月硅酸二丁基锡真空干燥脱水；N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和三乙胺分别干燥；

(2)按质量份数，将步骤(1)处理后的3-4份分子量为1000-2000的聚碳酸酯二醇、0.8-

1.2份分子量为1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇、1-1.5份分子量为1000-2000的聚醚二醇与

9-10份异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，在80-100℃下搅拌反应1.5-3h，降温至40-50℃，依次加入0.8-1份二羟甲基丙酸、2-2.5份1,6-己二醇、0.5-0.6份三羟甲基丙烷，0.03-0.04份二月硅酸二丁基锡、100-200份N-甲基-2-吡咯烷酮和0-40份丙酮，将反应温度升至75-90℃反应2-3.5h，降温至20-30℃，加入0.6-1份三乙胺，搅拌分散1-1.5h，制备得到水性聚氨酯乳液；

(3)将聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按质量比为1-3：1-3：1-2的比例混合，得混合液，加入到超声分散5-7h的石墨烯水分散液中，在7000-8000r/min下离心8-12min，制得改性的膨胀阻燃体系，所述混合液与石墨烯的质量比为95-99：1-5；

(4)向水性聚氨酯乳液中，加入改性的膨胀阻燃体系、去离子水和无水乙醇，室温下，在

5000-6000r/min离心1-2min，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料，所述APP为聚磷酸铵的缩写；PERM为季戊四醇的缩写；EL为三聚氰胺的缩写，所述水性聚氨酯乳液、改性的膨胀阻燃体系、去离子水和无水乙醇的质量比为28-30：10-12：

29-31：29-31。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述聚磷酸铵分子量为1000-2000，磷含量

31％-32％。

3.权利要求1或2的方法制备的一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料。

说明书

石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法，属于新功能材料领域。

背景技术

[0002] 现如今，水性聚氨酯(WPU)作为一种具有优良性能的涂饰高分子材料已经在木器、皮革、纤维、纺织品、塑料制品等领域广泛应用。例如水性聚氨酯涂料作为一种新型环保涂料被广泛应用于纺织品的涂层整理中，但是纺织品和作为涂层整理剂的水性聚氨酯都属于易燃材料，在使用过程中往往容易燃烧而对人们的生命财产安全造成严重损失。提高纺织品的附加价值以及满足织物阻燃方面的需要变得尤为重要。

[0003] 防火涂料也称为阻燃涂料,膨胀型防火涂料是此类涂料中的一种主要类型,目前以聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PERM)/三聚氰胺(EL)为膨胀阻燃体系(IFR)的膨胀型防火涂料已被广泛应用于钢结构和木结构的防火处理,该体系主要是依靠IFR的热分解和IFR通过酯化反应和脱水炭化反应生成膨胀炭层而达到阻燃和隔热的目的。但因该阻燃体系具有残炭率低、耐高温氧化性差等缺点,影响了APP/PERM/EL涂料防火性能。

[0004] 近年以来,有关石墨烯的研究得到了广泛的关注。石墨烯是一种由碳原子以杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面结构,只有一个碳原子厚度的二维材料。由于其具有高导电性、高比表面积、高导热性和优异的机械性能,使得石墨烯被广泛应用于超级电容器、铿离子电池、电子元件、存储器件、防腐蚀涂层、吸波材料等领域。

[0005] 但目前尚未有石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料的报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服现有技术存在的膨胀阻燃具有残炭率低、耐高温氧化性差等缺点，提供一种热稳定性好、阻燃性能好、残炭率低、形变小且在700℃空气中的残留量大，5s内能自动熄灭的石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料。

[0007] 本发明的第二个目的是提供一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法。

[0008] 本发明的技术方案概述如下：

[0009] 一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)分别将分子量为1000-2000的聚碳酸酯二醇、分子量为1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量为1000-2000的聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和二月硅酸二丁基锡真空干燥脱水；N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和三乙胺分别干燥；

[0011] (2)按质量份数，将步骤(1)处理后的3-4份分子量为1000-2000的聚碳酸酯二醇、 0.8-1.2份分子量为1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇、1-1.5份分子量为1000-2000的聚醚二醇与9-10份异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，在80-100℃下搅拌反应1.5-3h，降温至40-50℃，依次加入0.8-1份二羟甲基丙酸、2-2.5份1,6-己二醇、0.5-0.6份三羟甲基丙烷，0.03-
0.04 份二月硅酸二丁基锡、100-200份N-甲基-2-吡咯烷酮和0-40份丙酮，将反应温度升至
75-90℃反应2-3.5h，降温至20-30℃，加入0.6-1份三乙胺，搅拌分散1-1.5h，制备得到水性聚氨酯乳液；

[0012] (3)将聚磷酸铵 、季戊四醇和三聚氰胺按质量比为1-3：1-3：1-2的比例混合，得混合液，加入到超声分散5-7h的石墨烯水分散液中，在7000-8000r/min下离心8-12min，制得改性的膨胀阻燃体系，所述混合液与石墨烯的质量比为95-99：1-5；

[0013] (4)按质量比为28-30：10-12：29-31：29-31的比例，向水性聚氨酯乳液中，加入改性的膨胀阻燃体系、去离子水和无水乙醇，室温下，在5000-6000r/min离心1-2min，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料，所述APP为聚磷酸铵的缩写；PERM为季戊四醇的缩写；EL为三聚氰胺的缩写。

[0014] 聚磷酸铵 分子量为1000-2000，磷含量31％-32％。

[0015] 上述方法制备的一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料。

[0016] 本发明的优点：

[0017] 本发明的石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料的涂层热稳定性好、阻燃性能好、残炭率低、形变小且在700℃空气中的残留量大，可以在700℃空气中能够保持≥90％质量并维持原有的形状。离开火源5s内自动熄灭。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

[0019] 各实施例中石墨烯选自宁波墨西科技有限公司增强型石墨烯SE1430，其它企业生产的性质与上述石墨烯相似的石墨烯也可以用于本发明，即上述石墨烯的来源并不对本发明进行限定。

[0020] 实施例1

[0021] 一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0022] (1)分别将分子量为1000的聚碳酸酯二醇、分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量为1000的聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和二月硅酸二丁基锡真空干燥脱水；N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和三乙胺分别干燥；

[0023] (2)按质量份数，将步骤(1)处理后的3份分子量为1000的聚碳酸酯二醇、0.8份分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、1份分子量为1000的聚醚二醇与9份异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，在80℃下搅拌反应3h，降温至40℃，依次加入0.8份二羟甲基丙酸、2份1,6- 己二醇、0.5份三羟甲基丙烷，0.03份二月硅酸二丁基锡、100份N-甲基-2-吡咯烷酮(丙酮为零)，将反应温度升至75℃反应3.5h，降温至20℃，加入0.6份三乙胺，搅拌分散1h，制备得到水性聚氨酯乳液；

[0024] (3)将聚磷酸铵 、季戊四醇和三聚氰胺按质量比为1：1：1的比例混合，得混合液，加入到超声分散5h的石墨烯水分散液中，在7000r/min下离心12min，制得改性的膨胀阻燃体系，所述混合液与石墨烯的质量比为99：1；

[0025] (4)按质量比为28:10:31:31的比例，向水性聚氨酯乳液中，加入改性的膨胀阻燃体系、去离子水和无水乙醇，室温下，在5000r/min离心2min，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料。

[0026] 所述APP为聚磷酸铵的缩写；PERM为季戊四醇的缩写；EL为三聚氰胺的缩写。

[0027] 聚磷酸铵 分子量为1000，磷含量31％。

[0028] 实施例2

[0029] 一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0030] (1)分别将分子量为2000的聚碳酸酯二醇、分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量为2000的聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和二月硅酸二丁基锡真空干燥脱水；N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和三乙胺分别干燥；

[0031] (2)按质量份数，将步骤(1)处理后的4份分子量为2000的聚碳酸酯二醇、1.2份分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、1.5份分子量为2000的聚醚二醇与10份异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，在100℃下搅拌反应1.5h，降温至50℃，依次加入1份二羟甲基丙酸、2.5 份1,6-己二醇、0.6份三羟甲基丙烷，0.04份二月硅酸二丁基锡、200份N-甲基-2-吡咯烷酮和
40份丙酮，将反应温度升至90℃反应2h，降温至30℃，加入1份三乙胺，搅拌分散1.5h，制备得到水性聚氨酯乳液；

[0032] (3)将聚磷酸铵 、季戊四醇和三聚氰胺按质量比为3：3：2的比例混合，得混合液，加入到超声分散7h的石墨烯水分散液中，在8000r/min下离心8min，制得改性的膨胀阻燃体系，所述混合液与石墨烯的质量比为95：5；

[0033] (4)按质量比为30:12:29:29的比例，向水性聚氨酯乳液中，加入改性的膨胀阻燃体系、去离子水和无水乙醇，室温下，在6000r/min离心1min，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料。

[0034] 所述APP为聚磷酸铵的缩写；PERM为季戊四醇的缩写；EL为三聚氰胺的缩写。

[0035] 聚磷酸铵 分子量为2000，磷含量32％。

[0036] 实施例3

[0037] 一种石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0038] (1)分别将分子量为1000的聚碳酸酯二醇、分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量为2000的聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和二月硅酸二丁基锡真空干燥脱水；N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和三乙胺分别干燥；

[0039] (2)按质量份数，将步骤(1)处理后的3份分子量为1000的聚碳酸酯二醇、1份分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、1份分子量为2000的聚醚二醇与10份异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，在90℃下搅拌反应2.5h，降温至45℃，依次加入0.9份二羟甲基丙酸、2份1,6- 己二醇、0.5份三羟甲基丙烷，0.03份二月硅酸二丁基锡、170份N-甲基-2-吡咯烷酮和25 份丙酮，将反应温度升至80℃反应3h，降温至25℃，加入0.8份三乙胺，搅拌分散1h，制备得到水性聚氨酯乳液；

[0040] (3)将聚磷酸铵 、季戊四醇和三聚氰胺按质量比为2：2：1的比例混合，得混合液，加入到超声分散6h的石墨烯水分散液中，在8000r/min下离心10min，制得改性的膨胀阻燃体系，所述混合液与石墨烯的质量比为97：3；

[0041] (4)按质量比为29:11:30:30的比例，向水性聚氨酯乳液中，加入改性的膨胀阻燃体系、去离子水和无水乙醇，室温下，在5000r/min离心2min，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料。

[0042] 所述APP为聚磷酸铵的缩写；PERM为季戊四醇的缩写；EL为三聚氰胺的缩写。

[0043] 聚磷酸铵 分子量为2000，磷含量32％。

[0044] 表1

[0045]样品 PHRR(W/g) THR(kj/g)
空白样 388 12.2
实施例1 121 3.4
实施例2 133 3.6
实施例3 110 2.9

[0046] 表2

[0047]样品 T5％(℃) T50％(℃) Tmax(℃)
空白样 455 567 589
实施例1 685 742 759
实施例2 675 732 739
实施例3 689 745 762

[0048] 表1中:PHRR:热释放速率峰值,单位W/g；THR:总热释放量,单位kj/g。

[0049] 表2中给出了石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料在降解过程中质量损失5％ (T5％)、50％(T50％)和最大质量损失时的温度(Tmax)

[0050] 分析表1中数据可知,本发明的石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料起到了良好的阻燃作用,热稳定性好、阻燃性能好、残炭率低，并且简单易行操作效率高,技术效果突出, 在提高纺织品的火灾安全性方面具有广阔的应用前景和实用价值。

[0051] 表2对所制得的石墨烯改性APP/PERM/EL水性聚氨酯阻燃涂料进行热重分析,可以看出本发明的涂料在700℃空气中能够保持≥90％质量并维持原有的形状。

[0052] 上述实施例仅用来解释本发明,而不是限制本发明的保护范围。在本发明的精神实质和权利要求保护范围内做出的任何等效变化或修饰,都视为在本发明的保护范围内。