一种超低硫清洁汽油的生产方法

摘要

本发明提供了一种超低硫清洁汽油的生产方法。该生产方法包括：使全馏分汽油在临氢条件下与低温硫转移催化剂接触发生定向硫转移反应，然后进行油品切割，得到轻、重馏分汽油；使轻馏分汽油与有机酸混合并与酯化催化剂接触，轻馏分汽油中的C5‑C7烯烃发生酯化反应，得到酯化后的轻馏分汽油；使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫吸附剂接触反应，得到超低硫的重馏分汽油；将处理后的轻、重馏分汽油混合，得到超低硫清洁汽油。本发明采用加氢脱硫和吸附脱硫组合工艺，可灵活调变工艺条件以调整烯烃降幅和脱硫深度；轻馏分汽油中C5‑C7烯烃的酯化使其辛烷值大幅提升，从而使轻、重馏分汽油混合后，汽油产品的辛烷值得以保持或提高。

权利要求

1.一种超低硫清洁汽油的生产方法，该方法包括以下步骤：

使全馏分汽油在临氢条件下与低温硫转移催化剂接触发生定向硫转移反应，然后进行油品切割，得到轻馏分汽油和重馏分汽油；所述油品切割的温度为50-100℃；

使轻馏分汽油与有机酸混合，在酯化催化剂的作用下，轻馏分汽油中的C5-C7烯烃发生酯化反应，然后经过精馏分离系统脱除未反应的有机酸后，得到处理后的轻馏分汽油；其中，所述酯化催化剂具有高仲酯选择性，其为金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、SO42-/MxOy催化剂中的一种或几种的组合，其中，所述金属氧化物催化剂的载体具有介孔结构，所

2- 2-

述沸石分子筛催化剂为梯级孔沸石分子筛，所述SO4 /MxOy催化剂包括将SO4 负载于ZrO、ZnO和SnO中的至少一种金属氧化物制成的载体上所制成的SO42-/MxOy催化剂，并且所述金属氧化物为介孔金属氧化物；

使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫吸附剂接触，发生选择性加氢脱硫反应和超深度吸附脱硫反应，得到超低硫的重馏分汽油；其中，所述补充脱硫吸附剂为经过压片过40-60目筛成型的梯级孔HKUST-1；

将处理后的轻馏分汽油与处理后的重馏分汽油混合，得到所述的超低硫清洁汽油；

其中，以催化剂的总重量为基准，所述低温硫转移催化剂的组成包括：过渡金属氧化物

2-30％、助剂0.5-6％、沸石10-40％，余量为无机耐熔氧化物；所述过渡金属氧化物包括NiO、CoO、ZnO、MoO3、WO3和CuO中的一种或几种的组合；所述助剂包括K2O、MgO和La2O3中的一种或几种的组合；所述沸石包括HZSM-5、Hβ和HY中的一种或几种的组合，并且，所述沸石是经过碱处理、铵交换、水热处理的沸石；所述无机耐熔氧化物包括氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝中的一种或几种的组合；

所述金属氧化物催化剂包括以氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种为载体负载ZnO、SnO和Al2O3中的至少一种金属氧化物所制成的催化剂；

所述沸石分子筛催化剂包括磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、H型丝光沸石、HY沸石、H-β沸石以及HZSM-5沸石中的一种或几种混合而成的分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述硫转移反应的反应条件为：反应压力

1.0-3.0MPa，液体体积空速2.0-8.0h-1，反应温度100-200℃，氢油体积比5-15；

所述选择性加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速1.5-

6.0h-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；

所述超深度吸附脱硫反应的反应条件为：压力0.1-2.0MPa，温度30-60℃，液体体积空速1-5h-1。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述酯化反应的反应条件为：反应温度80-

200℃，反应压力0.1-4.0MPa，有机酸与轻馏分汽油中烯烃重量比0.5-2.5:1.0，以有机酸计-1的液体体积空速0.5-5.0h 。

4.根据权利要求1或3所述的生产方法，其中，所述有机酸包括具有如下结构通式的化合物中的一种或几种的组合：式中，R为H、CH3、C2H5、C3H7中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述精馏分离系统包括至少两个精馏塔。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其中，所述精馏分离系统包括四个精馏塔，分别为第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔，第一精馏塔操作条件为：塔板数20-

50，进料板数10-40，塔顶温度20-50℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-200℃，塔釜压力1-

10atm，回流比控制在0.1-10；第二分馏塔操作条件为：塔板数20-100，进料板数10-80，塔顶温度100-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-200℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-

40；第三分馏塔操作条件为：塔板数20-70，进料板数10-60，塔顶温度50-150℃，塔顶压力1-

5atm，塔釜温度80-150℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-30；第四分馏塔操作条件为：塔板数10-60，进料板数10-50，塔顶温度80-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-150℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-30。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO3 10-18％、CoO 2-6％、K2O 1-7％、P2O5 2-6％，余量为Al-Si-Mg复合氧化物载体，且所述Al-Si-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成包括：Al2O3 60-

75％、SiO2 5-15％和MgO 3-10％。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述梯级孔HKUST-1是通过以下步骤制备得到的：将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，然后依次加入Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸，搅拌均匀，得到溶胶，然后于80-150℃晶化12-36h，过滤、洗涤、干燥，之后脱除模板剂、压片、过筛，得到所述梯级孔HKUST-1。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其中，所述溶胶中十二烷基硫酸钠、去离子水、Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸的摩尔比为(1-2):(80-200):(1.5-2.5):1。

说明书

一种超低硫清洁汽油的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超低硫清洁汽油的生产方法，尤其涉及一种催化裂化(FCC)汽油炼制领域，特别是超高硫FCC汽油的超深度脱硫、保持或提高辛烷值的方法。

背景技术

[0002] 随着经济发展，社会进步，汽车保有量不断增加，汽车尾气对大气环境造成的污染日益严重。为此，世界各国相继出台了更为严格的汽油质量规定，提倡使用清洁汽油，减少对环境的污染。目前，我国成品汽油中75％左右为FCC汽油，但我国FCC 汽油烯烃含量高、硫含量高、安定性差，致使成品汽油满足不了新标准的要求。因此， FCC汽油加氢改质技术就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。

[0003] US6,692,635公开了一种低硫汽油生产工艺，其特点是：全馏分催化汽油首先在预加氢反应器中脱除二烯烃、使硫醇转化为高沸点硫化物，同时烯烃发生双键异构；然后，预加氢产物进行馏分切割，得到轻、重馏分汽油；重馏分汽油首先进行加氢反应，将不饱和硫化物转化为饱和硫化物，然后在脱硫催化剂的作用下进行加氢脱硫，得到脱硫后的重馏分汽油；最后，轻、重馏分汽油混合，得到清洁汽油产品。但该方法的脱硫率较低(80.0％-92％)，产品硫含量难以将至50μ g /g以下，无法满足国IV 和国V清洁汽油标准。

[0004] CN104711018 A和CN103666559 A介绍了一种FCC汽油超深度脱硫组合方法，其特点为：FCC汽油先在临氢条件下脱二烯，然后进行分馏切割，得到轻、重馏分汽油；重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应，将硫含量降100ppm以下；然后，轻、重馏分汽油混合，进行超深度吸附脱硫，得到硫含量低于10ppm的超低硫汽油产品。但该工艺主要针对的是低硫FCC汽油；在处理对劣质高硫FCC汽油，辛烷值损失过大，无法达到超深度脱硫和保持辛烷值的要求。

[0005] CN103074107 A公开了一种低硫汽油的生产方法，该方法首先将汽油切割分成轻、中、重三种汽油馏分；轻馏分汽油进行碱洗脱硫醇；中间馏分经加氢处理和重整处理后得到高辛烷值的中间馏分；重馏分经脱二烯和选择性加氢脱硫两段反应，得到低硫重馏分汽油；最后将轻、中、重馏分汽油混合，得到低硫、高辛烷值清洁汽油产品。

[0006] CN101418234 A公开了一种与上述工艺类似的低硫汽油生产方法，不同的是：该方法先将FCC汽油进行氧化脱臭，将硫醇转化成高沸点的二硫化物，然后再将FCC 汽油进行分馏切割，得到轻、中、重馏分汽油；经加氢脱硫的重馏分汽油、经加氢脱硫和催化重整的中间馏分汽油与轻馏分汽油混合，得到清洁汽油产品。

[0007] 上述两种方法均可得到清洁汽油产品，且中间馏分经过催化重整后其辛烷值有所提升，与轻、重馏分汽油混合后得到高辛烷值清洁汽油；但其工艺流程复杂，需要催化重整反应器和加氢脱硫反应器相互配合；且中间馏分汽油经重整后产生液化气和氢气，汽油产品液体收率较低。

[0008] CN102649914 A公开了一种催化汽油全馏分加氢脱硫生产超低硫清洁汽油的方法，其特点为：FCC汽油先进行脱二烯处理，同时烯烃发生异构化反应，使其辛烷值提高，然后进行选择性加氢脱硫反应，得到低硫高辛烷值汽油产品。但是，该方法降烯烃能力较差，烯烃饱和率小于20％；用该方法对高烯烃含量的FCC汽油进行改质，难以得到满足国V标准的汽油产品。

[0009] CN103450935 A公开了一种生产超低硫汽油的方法，该方法首先将全馏分汽油进行切割，得到轻、重馏分汽油；经氧化脱臭后的轻馏分汽油与选择性加氢脱硫后重馏分汽油混合，得到超低硫汽油产品。该方法在处理硫含量为450ppm的汽油时，脱硫率为97.8％，但辛烷值损失较大(研究法辛烷值损失3个单位)，降低了汽油品质。

[0010] 综上所述，针对清洁汽油的生产，已有很多研究都试图通过不同手段实现脱硫降烯烃，同时尽可能的保持和改善油品的辛烷值。以上方法各有优点，但其对油品的针对性较强，难以处理原料油硫含量、烯烃含量大幅波动的情况。因此，开发一种可以通过调变工艺条件，灵活调整脱硫率和烯烃降幅，并可保持或提高辛烷值的汽油改质方法具有重要意义。

发明内容

[0011] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超低硫清洁汽油的生产方法。该方法采用加氢脱硫和吸附脱硫组合工艺，可灵活调变工艺条件以调整烯烃降幅和脱硫深度，并且轻馏分汽油进行酯化反应，使汽油产品在超深度脱硫的同时辛烷值得以保持或提高。

[0012] 为达到上述目的，本发明提供了一种超低硫清洁汽油的生产方法，该方法主要包括以下步骤：

[0013] 使全馏分汽油在临氢条件下与低温硫转移催化剂接触发生定向硫转移反应，然后进行油品切割，得到轻馏分汽油和重馏分汽油；

[0014] 使轻馏分汽油与有机酸混合，在酯化催化剂的作用下，轻馏分汽油中的C5-C7 烯烃发生酯化反应，然后经过精馏分离系统脱除未反应的有机酸后，得到处理后的轻馏分汽油；

[0015] 使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫吸附剂接触，发生选择性加氢脱硫反应和超深度吸附脱硫反应，得到超低硫的重馏分汽油；

[0016] 将处理后的轻馏分汽油与处理后的重馏分汽油混合，得到所述的超低硫清洁汽油。

[0017] 在上述生产方法中，优选地，所述硫转移反应的反应条件为：反应压力1.0-3.0 MPa，液体体积空速2.0-8.0h-1，反应温度100-200℃，氢油体积比5-15。

[0018] 在上述生产方法中，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述低温硫转移催化剂的组成包括：过渡金属氧化物2-30％、助剂0.5-6％、沸石10-40％，余量为无机耐熔氧化物；其中，所述过度金属氧化物可以包括NiO、CoO、ZnO、MoO3、WO3和CuO 等中的一种或几种的组合；所述助剂可以包括K2O、MgO和La2O3等中的一种或几种的组合；所述沸石包括HZSM-5、Hβ和HY等中的一种或几种的组合，并且，所述沸石是经过碱处理、铵交换、水热处理的沸石；所述无机耐熔氧化物可以包括氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝等中的一种或几种的组合。

[0019] 在上述生产方法中，优选地，所述油品切割的温度为50-100℃，并且所述油品切割可以在分馏塔中进行。

[0020] 在上述生产方法中，优选地，所述酯化反应的反应条件为：反应温度80-200℃，反应压力0.1-4.0MPa，有机酸与轻馏分汽油中烯烃重量比(酸烯比)0.5-2.5:1.0，液体体积空速0.5-5.0h-1(以有机酸计)。所述酯化反应的工艺流程可以包括：将轻馏分汽油与有机酸按一定比例混合，通过一个或几个串联或并联的装有酯化催化剂的固定床反应器进行酯化反应，得到酯化后的轻馏分汽油。酯化反应后，将酯化后的轻馏分汽油经精馏分离系统脱除未反应的有机酸，得到处理后的轻馏分汽油。

[0021] 在上述生产方法中，优选地，所述有机酸包括具有如下结构通式的化合物中的一种或几种的组合：

[0022]

[0023] 式中，R为H、CH3、C2H5、C3H7中的任意一种。

[0024] 在上述生产方法中，优选地，所述酯化催化剂具有高仲酯选择性，其包括金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、SO42-/MxOy催化剂、强酸性阳离子交换树脂催化剂等中的一种或几种的组合；其中，所述金属氧化物催化剂可以包括以氧化硅、分子筛和硅藻土等中的至少一种为载体负载ZnO、SnO和Al2O3等中的至少一种金属氧化物所制成的催化剂，并且所述载体可以具有常规结构或介孔结构；

[0025] 所述沸石分子筛催化剂可以包括磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、H型丝光沸石、 HY沸石、H-β沸石以及HZSM-5沸石等中的一种或几种混合而成的分子筛催化剂，并且这些沸石分子筛可以为常规沸石分子筛或梯级孔沸石分子筛；

[0026] 所述SO42-/MxOy催化剂可以包括将SO42-负载于ZrO、ZnO和SnO等中的至少一种金属氧化物制成的载体上所制成的SO42-/MxOy催化剂，并且所述金属氧化物可以为常规金属氧化物或介孔金属氧化物；

[0027] 所述强酸性阳离子交换树脂催化剂包括含有强酸性反应基团(如磺酸基-SO3H 等)的介-大孔高分子交联聚合物催化剂。

[0028] 在上述生产方法中，所述精馏分离系统包括至少两个精馏塔；优选地，所述精馏分离系统包括四个精馏塔，分别为第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔，第一精馏塔操作条件为：塔板数20-50，进料板数10-40，塔顶温度20-50℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-200℃，塔釜压力1-10atm，回流比控制在0.1-10；第二分馏塔操作条件为：塔板数20-100，进料板数10-80，塔顶温度100-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-200℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-40；第三分馏塔操作条件为：塔板数20-70，进料板数10-60，塔顶温度50-150℃，塔顶压力 1-5atm，塔釜温度80-150℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-30；第四分馏塔操作条件为：塔板数10-60，进料板数10-50，塔顶温度80-150℃，塔顶压力
1-5atm，塔釜温度100-150℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-30。

[0029] 在上述生产方法中，使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫吸附剂接触，是使重馏分汽油依次与两种催化剂接触，依次发生选择性加氢脱硫反应和超深度吸附脱硫反应。

[0030] 在上述生产方法中，优选地，所述重馏分汽油与所述选择性加氢脱硫催化剂接触的反应条件为：反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速1.5-6.0h-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600。

[0031] 在上述生产方法，优选地，所述超深度吸附脱硫反应在一个或几个相互并联的装有补充脱硫吸附剂的吸附脱硫反应器中进行。更优选地，设置两个吸附脱硫反应器，其中一个在进行超深度吸附脱硫反应时，另一个进行脱硫吸附剂再生，二者交替。优选地，所述超深度吸附脱硫反应的反应条件为：压力0.1-2.0MPa，温度30-60℃，液体体积空速1-5h-1；脱硫吸附剂的再生方法为：在0.1-2.0MPa、150-250℃下，进行N2吹扫，N2体积空速为500-3000h-1。

[0032] 在上述生产方法中，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO310-18％、CoO2-6％、K2O1-7％、P2O52-6％，余量为Al-Si-Mg 复合氧化物载体；更优选地，所述Al-Si-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成包括 (即以催化剂的总重量为基准)：Al2O3 60-75％、SiO2 5-15％和MgO3-10％。

[0033] 在上述生产方法，优选地，以催化剂总重量为基准，所述补充脱硫吸附剂为经过压片过40-60目筛成型的梯级孔HKUST-1。更优选地，所述梯级孔HKUST-1是通过以下步骤制备得到的：将十二烷基硫酸钠(SDS)溶于去离子水中，然后依次加入 Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸，搅拌均匀，得到溶胶，然后于80-150℃晶化12-36h，过滤、洗涤、干燥，之后脱除模板剂(可以采用乙醇萃取的方式脱除模板剂，萃取温度可以为30-80℃，萃取时间可以为3-6h)、压片、过筛，得到所述梯级孔HKUST-1。尤为优选地，所述溶胶中SDS、去离子水、Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸的摩尔比为 (1-2):(80-200):(1.5-2.5):1。

[0034] 根据本发明的具体实施方式，优选地，上述生产方法还包括以下步骤：在反应前对所述低温硫转移催化剂、所述选择性加氢脱硫催化剂进行干燥和预硫化处理，对补充脱硫吸附剂进行活化处理；干燥条件为：100-150℃，N2气氛，N2空速200-2000h-1；预硫化的步骤为：将催化剂床层中N2由H2置换完全，并保持H2空速为200-3000h-1，调整催化剂床层温度至120-180℃，向催化剂床层以1-5h-1的体积空速注入直馏石脑油，调整氢油体积比至200-
500:1；将催化剂床层以10-30℃/h升温至150-200℃，开始注入硫化剂(例如二甲基二硫醚)，调整其注入速度至直馏石脑油的1-5wt％；然后继续以10-30℃/h的速度升温至210-
250℃，恒温6-10h；以10-30℃/h的速度升温至270-290℃，恒温6-10h；以10-30℃/h升温至
310-350℃，恒温6-10h；以10-30℃/h降温各催化剂床层反应温度；最后，以反应用油品置换系统中硫化油，硫化结束；所述活化处理的方法为：在0.1-2MPa、150-250℃下，进行N2吹扫，N2体积空速为500-3000h-1。

[0035] 在上述生产方法中，优选地，所述全馏分汽油的硫含量为500-2000μg·g-1、烯烃含量为30-50v％(以所述全馏分汽油的总体积计)；并且所生产得到的超低硫清洁汽油的硫含量≤10μg·g-1、烯烃含量≤24v％(以所述超低硫清洁汽油的总体积计)。

[0036] 本发明采用加氢脱硫和吸附脱硫组合工艺，可灵活调变工艺条件以调整烯烃降幅和脱硫深度；而轻馏分汽油中C5-C7烯烃的酯化使其辛烷值大幅提升，从而使轻、重馏分汽油混合后，汽油产品的辛烷值得以保持或提高。与现有技术相比，本发明所提供的超低硫清洁汽油的生产方法可将硫含量为500-2000μg·g-1、烯烃含量30-50v％的汽油改质为硫含量≤10μg·g-1、烯烃含量≤24v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤0.5个单位的优质汽油，且产品液体收率≥99wt％。

附图说明

[0037] 图1为实施例1、2、3和4提供的超低硫清洁汽油生产方法的流程示意图。

[0038] 图1中的主要组件符号说明：

[0039] 硫转移反应101，馏分切割102，酯化反应103，精馏分离104，选择性加氢脱硫反应105，超深度吸附脱硫反应106，脱硫吸附剂再生107。

[0040] 图2为本发明实施例1、2、3和4提供的超低硫清洁汽油生产方法中精馏分离系统的流程示意图；

[0041] 图2中的主要组件符号说明：

[0042] 第一精馏塔201，第二精馏塔202，第三精馏塔203，第四精馏塔204。

具体实施方式

[0043] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例提供了一种以硫含量823.1μg·g-1、烯烃含量35.2v％的高硫劣质FCC汽油(原料油1)为原料进行加氢改质处理制备超低硫高辛烷值汽油的方法。

[0046] 其中，以各催化剂的总重量为基准，各催化剂的成分配比如下：

[0047] 低温硫转移催化剂：12wt％NiO、6wt％MoO3、2wt％La2O3、20wt％HZSM-5、 60％Al2O3-SiO2(含硅氧化铝)；

[0048] 酯化催化剂：40wt％HZSM-5、60％Al2O3-SiO2(含硅氧化铝)；

[0049] 选择性加氢脱硫催化剂：4wt％CoO、12wt％MoO3、3wt％K2O、2wt％P2O5、 67wt％Al2O3、8wt％SiO2、4wt％MgO；

[0050] 补充脱硫吸附剂：100wt％梯级孔HKUST-1。

[0051] 低温硫转移催化剂的具体制备步骤如下：

[0052] 首先将HZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为30)按10mL/g的液固比置于NaOH 水溶液中，将pH值调节至13，于75℃下搅拌4h，过滤、将滤出的沸石洗涤至中性，在120℃干燥3h；将经NaOH水溶液处理的HZSM-5沸石按照沸石∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.8∶10的比例混合，并于80℃搅拌4h，然后对产物进行过滤、洗涤，并于120℃干燥、480℃焙烧4h，得到碱处理-铵交换的HZSM-5沸石；将上述经碱处理和铵交换的HZSM-5沸石在600℃下通入水蒸汽处理20-50min，得到改性的HZSM-5沸石(即碱处理-铵交换-水热处理的HZSM-5沸石)；

[0053] 称取50.2g硅铝粉(含Al2O3 92.0wt％，SiO2 8.0wt％)和30.0g上述改性的 HZSM-5沸石、2.5g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6mL浓度为65wt％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤出直径为2mm的三叶草形条，经120℃干燥4h、 520℃焙烧4h后，制得成型的催化剂载体；

[0054] 依照化学计量比配制含NiO、MoO3和La2O3的硝酸镍、钼酸铵、硝酸镧混合溶液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀滴加到上述催化剂载体上，经120℃干燥4 h、520℃焙烧4h后，制得低温硫转移催化剂。

[0055] 酯化催化剂的具体制备步骤如下：

[0056] 将硅铝比为35的ZSM-5沸石与1mol/L NH4Cl溶液以1:10重量比混合，于80℃搅拌4h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5h；重复上述步骤一次，得到铵交换的 HZSM-5沸石。

[0057] 称取30g取硅铝粉(含Al2O3 92.0wt％，SiO 8.0wt％)、20g上述HZSM-5沸石和1.9g田菁粉，研磨混合均匀，加入4.5mL65wt％的硝酸溶液，充分混捏，用挤条机成型，经120℃干燥4h、550℃焙烧5h后，得到直径2mm的三叶草形酯化催化剂。

[0058] 选择性加氢脱硫催化剂的具体制备步骤如下：

[0059] 称取70.0g具有适宜Al/Si/Mg比例的Al-Si-Mg复合物粉末(含水25wt％)和 2.0g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL浓度为65wt％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥3h、520℃焙烧4h后，制得成型的催化剂载体；

[0060] 将40.0g上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混合浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5g K2O和1.0g P2O5，然后在室温下陈化处理5h，再在120℃干燥3h、520℃焙烧4h，得到已负载钾和磷的催化剂载体；

[0061] 配制32.0mL含有2.0gCoO和6.1g MoO3(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混合液，并加入 3.0mL浓度为17wt％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液，然后将上述已负载钾和磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5h，经120℃干燥处理3h、 520℃焙烧处理5h后，制得选择性加氢脱硫催化剂。

[0062] 补充脱硫吸附剂的具体制备步骤如下：

[0063] 将50.0g十二烷基硫酸钠(SDS)于55℃下溶于750.0g去离子水中，然后加入55.0g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌混合均匀；加入25.0g均苯三甲酸(H3BTC)，在55℃下搅拌30min；最后在120℃下晶化12h，过滤、洗涤、干燥，得到梯级孔HKUST-1 原粉；将梯级孔HKUST-1原粉分散于无水乙醇中(重量比1:10)，于80℃下搅拌6h，脱除模板剂SDS，得到梯级孔HKUST-1；将梯级孔HKUST-1压片，过40-60目筛，得到补充脱硫吸附剂。

[0064] 利用全馏分原料油改质生产超低硫高辛烷值汽油的过程如下，其工艺流程如图1 所示：

[0065] 原料油1的性质参加表1。原料油首先在低温硫转移催化剂的作用下发生定向硫转移反应101，反应条件为：压力2.4MPa，温度130℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比7；

[0066] 然后将硫转移反应后的汽油进入分馏塔，经过馏分切割102得到轻馏分汽油和重馏分汽油，切割温度为70℃；

[0067] 轻馏分汽油与乙酸混合后进入酯化反应器中(乙酸与轻馏分汽油中烯烃的重量比为1.2:1)，在酯化催化剂的作用下，轻馏分汽油中的C5-C7烯烃发生酯化反应103，反应条件为：压力2.0MPa，温度110℃，液体体积空速2.5h-1(以乙酸计)；酯化反应后，将产物进行精馏分离104，脱除未反应的乙酸，得到处理后的轻馏分汽油；

[0068] 如图2所示，在精馏分离系统中，酯化后的轻馏分汽油首先进入第一精馏塔201, 通过精馏分离得到塔顶产品(轻馏分汽油)和塔釜产品(酯类和未反应的乙酸)；第一精馏塔塔釜产品进入第二精馏塔202，通过精馏分离得到塔顶产品(低沸点酯类和乙酸)和塔釜产品(高沸点酯类)；第二精馏塔塔顶产品进入第三精馏塔203，同时向第三精馏塔中引入水作为共沸剂，共沸剂与第二精馏塔塔顶产品摩尔比为1:2.45，通过精馏分离得到塔顶产品(低沸点酯类和水)和塔釜产品(乙酸和水)；第三精馏塔塔顶产品经分层得到油相和水相，油相与第一精馏塔塔顶产品和第二精馏塔塔釜产品混合，得到脱除乙酸的酯化后轻馏分汽油；第三精馏塔塔釜产品进入第四精馏塔 204，通过精馏分离得到塔顶产品(水)和塔釜产品(乙酸)，塔釜产品与新鲜乙酸混合，继续进行酯化反应，塔顶产品与第三精馏塔顶产物的水相和新鲜水混合后，继续作为共沸剂参与精馏；第一精馏塔201、第二精馏塔202、第三精馏塔203和第四精馏塔204均采用填料塔，填料均为2.5×2.5mm的不锈钢θ环；

[0069] 精馏分离系统操作条件为：第一精馏塔操作条件为：塔板数30，进料板数18，塔顶温度29℃，塔顶压力1atm，塔釜温度141℃，塔釜压力1.2atm，回流比2；第二分馏塔操作条件为：塔板数70，进料板数14，塔顶温度121℃，塔顶压力1atm，塔釜温度164℃，塔釜压力1.5atm，回流比15；第三分馏塔操作条件为：塔板数36，进料板数18，塔顶温度88℃，塔顶压力1atm，塔釜温度114℃，塔釜压力1.2atm，回流比10；第四分馏塔操作条件为：塔板数40，进料板数24，塔顶温度100℃，塔顶压力1atm，塔釜温度126℃，塔釜压力1.3atm，回流比7。

[0070] 重馏分汽油先进入选择性加氢脱硫反应器与选择性加氢脱硫催化剂接触，发生选-1择性加氢脱硫反应105，反应条件为：压力1.5MPa，温度250℃，液体体积空速3.5 h ，氢油体积比300:1；然后进入吸附脱硫反应器中与补充脱硫吸附接触，发生超深度吸附脱硫反应
106，反应条件为：压力1.5MPa，温度35℃，液体体积空速1.5h-1；

[0071] 本实施例设置两个吸附脱硫反应器，一个在进行超深度吸附脱硫反应106时，另一个进行脱硫吸附剂再生107，交替进行；

[0072] 脱硫吸附剂再生方法为：在0.1MPa、200℃下，进行N2吹扫，N2体积空速为 1500h-1。

[0073] 上述反应完成后，将处理后的轻、重馏分汽油混合，得到调和汽油产品，即超低硫清洁汽油。

[0074] 在反应过程中，所有催化剂以瓷砂稀释，并且，在各反应器或反应装置气密合格后，对低温硫转移催化剂、选择性加氢脱硫催化剂进行干燥和预硫化处理，对补充脱硫吸附剂进行活化处理；干燥条件为：120℃，N2气氛，N2空速1000h-1；预硫化步骤为：将催化剂床层中N2由H2置换完全，并保持H2空速为900h-1，调整催化剂床层温度至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入直馏石脑油，调整氢油体积比至300:1；将催化剂床层以20℃/h升温至
180℃，开始注入硫化剂(二甲基二硫醚)，调整其注入速度至直馏石脑油的3wt％，然后继续以15℃/h的速度升温至230℃，恒温8h；以15℃/h的速度升温至280℃，恒温8h；以15℃/h升温至320℃，恒温8h；以20℃/h降温至各催化剂床层反应温度；最后，以反应用油品置换系统中硫化油，硫化结束；所述活化处理方法为：在0.1MPa、200℃下，进行N2吹扫， N2体积空速为
1500h-1。调整空速和氢油比，开始进行反应，反应100h后采样分析，表1给出了改质汽油产品的性质参数。

[0075] 从表1可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量从823.1μg·g-1降至8.5μg·g-1，烯烃含量由35.2v％降至23.5v％，同时由于轻馏分汽油酯化反应，使全馏分原料油在超深度脱硫、降烯烃含量的同时，产品研究法辛烷值仅降低0.2个单位，调和汽油产品收率为99.3wt％，产品质量符合国V清洁汽油标准的要求。

[0076] 表1全馏分原料油1和改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数

[0077]项目 全馏分原料油1 轻、重馏分汽油调和产品
收率(wt％) - 99.3
密度(g/mL) 0.732 0.735
馏程 34-205 33-208
典型烃类含量(v％)    
芳烃 15.6 15.3
烯烃 35.2 23.5
硫(μg·g-1) 823.1 8.5
RON 90.2 90.0

[0078] 实施例2

[0079] 本实施例提供了一种以原料油1为原料进行加氢改质处理制备超低硫清洁汽油的方法。

[0080] 其中，低温硫转移催化剂、选择性加氢脱硫催化剂、补充脱硫吸附剂的制备方法及组成，汽油改质过程、催化剂处理方法均与实施例1相同。

[0081] 酯化催化剂的具体制备步骤如下：

[0082] 将50.0g氯化锆溶于250mL乙醇中，加入15.0g十二烷基硫酸钠(SDS)，于 50℃下向其中滴加30wt％的氨水，将溶液pH调至6.0，得到Zr(OH)4溶胶；将上述溶胶在80℃下胶化12h，得到ZrO2凝胶；将ZrO2凝胶在90℃下干燥12h，500℃焙烧5h除去模板剂，得到介孔ZrO2；
压片后过120目筛，将过筛产物于500mL2 mol/L硫酸铵溶液中浸渍1h，过滤、洗涤、干燥、600℃下焙烧4h，得到SO42-/ZrO2催化剂。

[0083] 具体反应条件如下：

[0084] 硫转移反应条件与实施例1相同；

[0085] 分馏塔切割温度与实施例1相同；

[0086] 酯化反应条件为：压力2.0MPa，温度120℃，液体体积空速2.5h-1(以乙酸计)；

[0087] 精馏分离系统操作条件为：第一精馏塔操作条件为：塔板数30，进料板数18，塔顶温度29℃，塔顶压力1atm，塔釜温度143℃，塔釜压力1.2atm，回流比2；第二分馏塔操作条件与实施例1相同；第三分馏塔操作条件为：塔板数36，进料板数18，塔顶温度88℃，塔顶压力1atm，塔釜温度109℃，塔釜压力1.2atm，回流比10；第四分馏塔操作条件为：塔板数40，进料板数24，塔顶温度97℃，塔顶压力1atm，塔釜温度126℃，塔釜压力1.3atm，回流比8；

[0088] 选择性加氢脱硫反应条件与实施例1相同；

[0089] 超深度吸附脱硫反应条件与实施例1相同；

[0090] 脱硫吸附剂再生方法与实施例1相同。

[0091] 上述反应完成后，将处理后的轻、重馏分汽油混合，得到调和汽油产品，即超低硫清洁汽油。

[0092] 表2给出了改质汽油产品的性质参数。

[0093] 从表2可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量从823.1μg·g-1降至8.6μg·g-1，烯烃含量由35.2v％降至23.0v％，同时由于轻馏分汽油酯化反应，使全馏分原料油在超深度脱硫、降烯烃含量的同时，产品研究法辛烷值提高了0.2个单位，调和汽油产品收率为99.2wt％，产品质量符合国V清洁汽油标准的要求。

[0094] 表2全馏分原料油1改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数

[0095]项目 轻、重馏分汽油调和产品
收率(wt％) 99.2
密度(g/mL) 0.735
馏程 33-209
典型烃类含量(v％)  
芳烃 15.3
烯烃 23.0
硫(μg·g-1) 9.0
RON 90.4

[0096] 实施例3

[0097] 本实施例提供了一种以硫含量1764.0μg·g-1、烯烃含量40.3v％的高硫FCC汽油 (原料油2)为原料进行加氢改质处理制备超低硫清洁汽油的方法。

[0098] 其中，低温硫转移催化剂、酯化催化剂、选择性加氢脱硫催化剂、补充脱硫吸附剂的制备方法及组成、汽油改质过程、催化剂处理方法均与实施例1相同；

[0099] 原料油2的性质参见表3，具体反应条件如下：

[0100] 硫转移反应条件为：反应压力2.4MPa，反应温度140℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比7；

[0101] 分馏塔切割温度为60℃；

[0102] 酯化反应条件与实施例1相同；

[0103] 精馏分离系统操作条件为：第一精馏塔操作条件为：塔板数30，进料板数18，塔顶温度29℃，塔顶压力1atm，塔釜温度141℃，塔釜压力1.2atm，回流比2；第二分馏塔操作条件与实施例1相同；第三分馏塔操作条件与实施例2相同；第四分馏塔操作条件与实施例1相同；

[0104] 选择性加氢脱硫反应条件为：反应压力1.5MPa，反应温度260℃，液体体积空速3.0h-1，氢油体积比300:1；

[0105] 超深度吸附脱硫反应条件为：反应压力1.5MPa，反应温度35℃，液体体积空速1.0h-1。

[0106] 表3给出了改质汽油产品的性质参数。

[0107] 从表3可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量由1764.0μg·g-1降至9.5μg·g-1，烯烃含量由40.3v％降至21.5v％，同时由于轻馏分汽油的酯化作用，使全馏分原料油2在超深度脱硫的同时，研究法辛烷值仅降低0.3个单位，调和油品产率99.2wt％，产品质量符合国V清洁汽油标准要求。

[0108] 表3全馏分原料油2和改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数

[0109]项目 全馏分原料油2 轻、重馏分汽油调和产品
收率(wt％) - 99.2
密度(g/mL) 0.735 0.740
馏程 38-204 37-207
典型烃类含量(v％)    
芳烃 21.2 21.0
烯烃 40.3 21.5
硫(μg·g-1) 1764.0 9.5
RON 90.3 90.0

[0110] 实施例4

[0111] 本实施例提供了一种以原料油2为原料进行加氢改质处理制备超低硫清洁汽油的方法。

[0112] 其中，低温硫转移催化剂、选择性加氢脱硫催化剂的制备方法及组成、汽油改质过程、催化剂处理方法均与实施例1相同；酯化催化剂的组成和制备方法与实施例2 相同；

[0113] 补充脱硫吸附剂的具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处为将“将50.0g 十二烷基硫酸钠(SDS)于55℃下溶于750.0g去离子水中”改为“将70.0g十二烷基硫酸钠(SDS)于55℃下溶于750.0g去离子水中”。

[0114] 具体反应条件如下：

[0115] 硫转移反应条件、酯化反应条件和分馏塔切割温度均与实施例3相同；

[0116] 精馏分离系统操作条件为：第一精馏塔操作条件为：塔板数30，进料板数18，塔顶温度29℃，塔顶压力1atm，塔釜温度141℃，塔釜压力1.2atm，回流比2；第二分馏塔操作条件与实施例1相同；第三分馏塔操作条件为：塔板数36，进料板数18，塔顶温度88℃，塔顶压力1atm，塔釜温度110℃，塔釜压力1.2atm，回流比10；第四分馏塔操作条件与实施例1相同；

[0117] 选择性加氢脱硫反应条件为：反应压力1.5MPa，反应温度255℃，液体体积空速3.0h-1，氢油体积比300:1；

[0118] 超深度吸附脱硫反应条件为：反应压力1.5MPa，反应温度35℃，液体体积空速1.0h-1。

[0119] 表4给出了改质汽油产品的性质参数。

[0120] 从表4可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量由1764.0μg·g-1降至9.3μg·g-1，烯烃含量由40.3v％降至22.6v％，同时由于轻馏分汽油的酯化作用，使全馏分原料油2在超深度脱硫的同时，研究法辛烷值维持在90.3，调和油品产率 99.2wt％，产品质量符合国V清洁汽油标准要求。

[0121] 表4全馏分原料油2改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数

[0122]项目 轻、重馏分汽油调和产品
收率(wt％) 99.2
密度(g/mL) 0.741
馏程 37-207
典型烃类含量(v％)  
芳烃 21.1
烯烃 22.6
硫(μg·g-1) 9.3
RON 90.3

[0123] 上述两个实施例表明，本发明所提供的超低硫高辛烷值汽油的生产方法可以使高-1硫原料汽油改质为硫含量≤10μg·g 、烯烃含量≤24v％、汽油研究法辛烷值(RON) 损失≤
0.5个单位的国V清洁汽油产品；同时可以通过调变工艺条件，调整烯烃饱和率，使产品油在满足国V标准的同时，尽量避免烯烃饱和，以保持其辛烷值；且酯化反应弥补了烯烃饱和造成的辛烷值损失；本发明方法对劣质汽油具有很好的加氢改质效果。

[0124] 以上所述具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步说明，但并不用于限定本发明的保护范围。