基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，先进行基于CMUTs谐振式生化传感器的静电纺丝溶液的制备，再采用近场静电纺丝工艺或远场静电纺丝工艺进行敏感功能层的制备，本发明获得较大的比表面积、厚度为50nm～1μm、直径为50nm～1μm的静电纺丝纤维，以提高CMUTs检测灵敏度和检测极限，实现更低浓度的生化物质检测。
1.基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)基于CMUTs谐振式生化传感器的静电纺丝溶液的制备：
1.1)配制高分子聚合物水溶液：选择材料调配高分子聚合物水溶液,浓度质量分数为
1wt％～2wt％，之后在20～30℃下磁力搅拌3～5小时，高分子聚合物水溶液呈现均匀一致、透明的状态；高分子聚合物是下列材料中的任意一种，材料有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乳酸或聚己内酯材料；
1.2)配制敏感材料水溶液：选择敏感材料调配敏感材料水溶液,体积浓度为20％～
70％，之后在20～30℃下磁力搅拌3～5小时，配制成分散均匀的敏感材料水溶液；
1.3)调配混合步骤1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步骤1.2)配制的敏感材料水溶液按照体积浓度0.1％～0.5％混合调配，之后在25℃下磁力搅拌1～2小时，配置成分散均匀的静电纺丝溶液(11)，并用加装在纺丝喷嘴(7)上的注射器针管(5)吸入静电纺丝溶液(11)，装在静电纺丝装置上进行静电纺丝；
步骤2)采用近场静电纺丝工艺或远场静电纺丝工艺进行敏感功能层的制备：
采用近场静电纺丝工艺时，将CMUTs芯片(2)夹装固定在水平平台(10)的铜箔(9)上，纺丝喷嘴(7)与高压直流电压源(8)的正极连接作为阳极，接收静电纺丝用的铜箔(9)与高压直流电压源(8)的负极连接作为阴极，控制纺丝喷嘴(7)离CMUTs顶面距离为1～3mm，控制注射器活塞(6)使注射器针管(5)流量为0.1～0.2μl/min，控制纺丝线间距为50nm～1mm，控制直流电压为600V～1kV，控制温度和相对湿度分别在20～30℃和20～30％RH，由近场静电纺丝工艺将厚度为50nm～1mm的高分子静电纺丝纤维制作在CMUTs芯片(2)的顶层；
采用远场静电纺丝工艺时，将CMUTs芯片(2)夹装固定在竖直平台(12)的铜箔(9)上，纺丝喷嘴(7)与高压直流电压源(8)的正极连接作为阳极，接收静电纺丝用的铜箔(9)与高压直流电压源(8)的负极连接作为阴极，控制纺丝喷嘴(7)离CMUTs顶面距离为5～15mm，控制注射器活塞(6)使注射器针管(5)流量为0.1～2μl/min，控制直流电压为2～10kV，控制温度和相对湿度分别在20～30℃和20～30％RH，由远场静电纺丝工艺将厚度为50nm～1μm的高分子静电纺丝纤维制作在CMUTs芯片(2)的顶层。
2.根据权利要求1所述的基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)基于CMUTs谐振式生化传感器的静电纺丝溶液的制备：
1.1)配制高分子聚合物水溶液：选择聚氧化乙烯材料作为高分子聚合物，将1.5g聚氧化乙烯溶解在98.5g水中，调配聚氧化乙烯水溶液的质量分数浓度为1.5wt％，之后在25℃下磁力搅拌3小时；聚氧化乙烯水溶液呈现均匀一致、透明的状态；
1.2)配制敏感材料水溶液：选择聚乙烯醇作为敏感材料，将聚乙烯醇溶解在水中，调配聚乙烯醇水溶液体积浓度为50％，之后在25℃下磁力搅拌3小时，配制成分散均匀的敏感材料水溶液；
1.3)调配混合步骤1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步骤1.2)配制的敏感材料水溶液按照体积浓度0.1％混合调配，之后在25℃下磁力搅拌1小时，配置成分散均匀的静电纺丝溶液(11)，并用加装在纺丝喷嘴(7)上的注射器针管(5)吸入静电纺丝溶液(11)，装在静电纺丝装置上进行静电纺丝；
步骤2)采用近场静电纺丝工艺进行敏感功能层的制备：
采用近场静电纺丝工艺，将CMUTs芯片(2)夹装固定在水平平台(10)的铜箔(9)上，纺丝喷嘴(7)与高压直流电压源(8)的正极连接作为阳极，接收静电纺丝用的铜箔(9)与高压直流电压源(8)的负极连接作为阴极，控制纺丝喷嘴(7)离CMUTs顶面距离为1mm，控制注射器活塞(6)使注射器针管(5)流量为0.1μl/min，控制纺丝线间距为60μm，控制直流电压为
600V，控制温度和相对湿度分别在20℃和30％RH，由近场静电纺丝工艺将厚度为800nm～1μm的高分子静电纺丝纤维制作在CMUTs芯片(2)的顶层，纤维直径平均为300nm,得到网状敏感功能层，粗细均匀、规则排列。
3.根据权利要求1所述的基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)基于CMUTs谐振式生化传感器的静电纺丝溶液的制备：
1.1)配制高分子聚合物水溶液：选择聚乙烯吡咯烷酮材料作为高分子聚合物，将1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在99g水中，调配聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量分数浓度为1wt％，之后在25℃下磁力搅拌3小时，高分子聚合物水溶液呈现均匀一致、透明的状态；
1.2)配制敏感材料水溶液：选择聚丙烯酰胺作为敏感材料，将聚丙烯酰胺溶解在水中，调配聚丙烯酰胺水溶液体积浓度为25％，之后在25℃下磁力搅拌3小时，配制成分散均匀的敏感材料水溶液；
1.3)调配混合步骤1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步骤1.2)配制的敏感材料水溶液按照体积浓度0.3％混合调配，之后在25℃下磁力搅拌1.5小时，配置成分散均匀的静电纺丝溶液(11)，并用加装在纺丝喷嘴(7)上的注射器针管(5)吸入静电纺丝溶液(11)，装在静电纺丝装置上进行静电纺丝；
步骤2)采用远场静电纺丝工艺进行敏感功能层的制备：
采用远场静电纺丝工艺时，将CMUTs芯片(2)夹装固定在竖直平台(12)的铜箔(9)上，纺丝喷嘴(7)与高压直流电压源(8)的正极连接作为阳极，接收静电纺丝用的铜箔(9)与高压直流电压源(8)的负极连接作为阴极，控制纺丝喷嘴(7)离CMUTs顶面距离为15mm，控制注射器活塞(6)使注射器针管(5)流量为1μl/min，控制直流电压为6kV，控制温度和相对湿度分别在25℃和20％RH，由远场静电纺丝工艺将厚度为200nm～500nm的高分子静电纺丝纤维制作在CMUTs芯片(2)的顶层,纤维直径平均为300nm,得到珠帘状敏感功能层，比表面积大。
基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于MEMS谐振式生化传感器技术领域，特别涉及基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法。
背景技术
[0002] 基于质量敏感原理的MEMS谐振式生化传感器由于具有体积小、灵敏度高、功耗低、结构简单以及便携式等诸多优点而受到广泛关注。MEMS谐振式生化传感器利用敏感材料吸附被测生化物质以引起质量变化，进而引起谐振元件的谐振频率变化来实现信号转化和生化物质检测。目前国内外常用的MEMS谐振式生化传感器主要分为石英晶体微天平、微悬臂梁谐振器、SAW(Surface Acoustic Wave)声表面波换能器，上述谐振器用于生化物质检测时存在不同程度的局限性。例如，基于压电效应的石英晶体谐振器的频带较窄，另外晶体制作工艺需要的特定切型限制其无法与硅基的MEMS工艺和IC工艺兼容，影响其集成性和便携性；微悬臂梁结构上表面面积小，涂覆敏感材料困难，且品质因子受空气阻尼影响大；SAW换能器所需基片材料的价格昂贵，对基片的结晶工艺和制造工艺要求很高。
[0003] 相对于上述的结构，基于CMUTs(Capacitive Micromachined Ultrasonic Transducers)谐振式生化传感器能克服它们的缺点，大量研究表明CMUTs具有高机电耦合系数(高达0.85)、高品质因子(可达几百)、高灵敏度、工作温度范围宽(最高工作温度500℃)以及易阵列、易集成等特点，这决定了其能够在生化物质检测应用中具有能实现小浓度、快响应以及高灵敏度测量的优点。
[0004] 影响CMUTs生化检测的浓度大小、响应快慢以及灵敏度高低的重要因素是敏感材料的功能化方法。顶层敏感功能层需均匀覆盖CMUTs谐振式传感器阵列，要求较小的厚度(50nm～1μm)，较大的比表面积，以及成膜结构易吸附和释放待测生化物质等。目前，已有基于常见的CMUTs结构利用微型滴管滴凃敏感材料测量甲苯的试验研究，其能够检测最小质量为10-15g；还采用喷墨打印方法涂覆敏感材料于CMUTs芯片来检测甲基磷酸二甲酯(Dimethyl methylphosphonate，简称DMMP)，其检测质量极限为0.162×10-16g，体积灵敏度为37.38ppb/Hz；还有利用CMUTs结合滴凃和旋涂功能化方法检测CO2气体，其ppm浓度对应的频率变化为4Hz/ppm。但是这些方法制备的功能层比表面积小，导致生化物质渗透困难，还受到敏感功能层制备工艺本身的限制。例如，旋涂工艺制备CMUTs谐振式生化传感器敏感功能层时，当CMUTs芯片阵列不对称分布时，敏感功能层层的均匀性难以保证；另外，工作台旋转速度和时间、所需敏感材料的体积、敏感功能层厚度的控制需要前期大量的试验；滴凃工艺制备CMUTs谐振式生化传感器敏感功能层时，若CMUTs阵列面积较大，则需多次滴凃保证覆盖所有单元，却会造成各个单元敏感功能层均匀性和厚度误差；喷墨打印工艺制备CMUT谐振式生化传感器敏感功能层时，喷墨系统对溶液的粘度等特性有严格要求，且成膜形态也受限制，形态一般为有咖啡环效应的阵列液滴。因而这些常规方法不利于基于CMUTs的谐振式生化传感器表面的功能化，限制了其检测极限和灵敏度的进一步提高，不能充分发挥CMUTs作为生化传感器的优势。
发明内容
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，获得较大的比表面积、厚度为50nm～1μm、直径为50nm～1μm的静电纺丝纤维，以提高CMUTs检测灵敏度和检测极限，实现更低浓度的生化物质检测。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0007] 基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤1)基于CMUTs谐振式生化传感器的静电纺丝溶液的制备：
[0009] 1.1)配制高分子聚合物水溶液：选择材料调配高分子聚合物水溶液,浓度质量分数为1wt％～2wt％，之后在20～30℃下磁力搅拌3～5小时，高分子聚合物水溶液呈现均匀一致、透明的状态；高分子聚合物是下列材料中的任意一种，材料有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乳酸或聚己内酯材料；
[0010] 1.2)配制敏感材料水溶液：选择敏感材料调配敏感材料水溶液,体积浓度为20％～70％，之后在20～30℃下磁力搅拌3～5小时，配制成分散均匀的敏感材料水溶液；
[0011] 1.3)调配混合步骤1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步骤1.2)配制的敏感材料水溶液按照体积浓度0.1％～0.5％混合调配，之后在25℃下磁力搅拌1～2小时，配置成分散均匀的静电纺丝溶液11，并用加装在纺丝喷嘴7上的注射器针管5吸入静电纺丝溶液11，装在静电纺丝装置上进行静电纺丝；
[0012] 步骤2)采用近场静电纺丝工艺或远场静电纺丝工艺进行敏感功能层的制备：
[0013] 采用近场静电纺丝工艺时，将CMUTs芯片2夹装固定在水平平台10的铜箔9上，纺丝喷嘴7与高压直流电压源8的正极连接作为阳极，接收静电纺丝用的铜箔9与高压直流电压源8的负极连接作为阴极，控制纺丝喷嘴7离CMUTs顶面距离为1～3mm，控制注射器活塞6使注射器针管5流量为0.1～0.2μl/min，控制纺丝线间距为50nm～1mm，控制直流电压为600V～1kV，控制温度和相对湿度分别在20～30℃和20～30％RH，由近场静电纺丝工艺将厚度为50nm～1mm的高分子静电纺丝纤维制作在CMUTs芯片2的顶层；
[0014] 采用远场静电纺丝工艺时，将CMUTs芯片2夹装固定在竖直平台12的铜箔9上，纺丝喷嘴7与高压直流电压源8的正极连接作为阳极，接收静电纺丝用的铜箔9与高压直流电压源8的负极连接作为阴极，控制纺丝喷嘴7离CMUTs顶面距离为5～15mm，控制注射器活塞6使注射器针管5流量为0.1～2μl/min，控制直流电压为2～10kV，控制温度和相对湿度分别在20～30℃和20～30％RH，由远场静电纺丝工艺将厚度为50nm～1μm的高分子静电纺丝纤维制作在CMUTs芯片2的顶层。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0016] (1)本发明静电纺丝直径小(50nm～1μm)，比表面积大，因此能够有效减少吸附最大质量生化物质的时间，敏感层吸附能力强，可有效提高CMUTs生化物质检测的响应速度和检测极限。
[0017] (2)本发明所述网状敏感功能层覆盖在CMUTs振动薄膜上，厚度均匀一致，CMUTs谐振式生化传感器各个单元频率保持一致，提高检测灵敏度。
[0018] (3)本发明基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，成本低并且受限制少，对于CMUTs呈不均匀分布阵列等特殊结构，易于形成均匀一致的网状敏感功能层，充分发挥CMUTs谐振式生化传感器性能。
附图说明
[0019] 图1为近场静电纺丝装置示意图。
[0020] 图2为利用近场静电纺丝工艺在CMUTs芯片的振动薄膜上形成网状敏感功能层的扫描电镜示意图；其中，图(a)是利用近场静电纺丝工艺制备的敏感功能层整体形貌扫描电镜示意图，图(b)是图(a)中白色方框区域放大后的扫描电镜示意图。
[0021] 图3为远场静电纺丝装置示意图。
[0022] 图4为利用远场静电纺丝在CMUTs芯片的振动薄膜上形成网状敏感功能层的扫描电镜示意图；其中，图(a)是利用远场静电纺丝工艺制备的敏感功能层整体形貌扫描电镜示意图，图(b)是图(a)中白色方框区域放大后的扫描电镜示意图。
[0023] 图5为基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层吸附生化物质示意图；其中，图(a)是利用远场静电纺丝工艺制备的敏感功能层吸附生化物质过程示意图，图(b)是利用近场静电纺丝工艺制备的敏感功能层吸附生化物质过程示意图。
具体实施方式
[0024] 下面结合附图和实施例对本发明作详细描述。
[0025] 实施例1：基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，包括以下步骤：
[0026] 步骤1)基于CMUTs谐振式生化传感器的静电纺丝溶液的制备：
[0027] 1.1)配制高分子聚合物水溶液：选择聚氧化乙烯材料作为高分子聚合物，将1.5g聚氧化乙烯溶解在98.5g水中，调配聚氧化乙烯水溶液的质量分数浓度为1.5wt％，之后在25℃下磁力搅拌3小时；聚氧化乙烯水溶液呈现均匀一致、透明的状态；
[0028] 1.2)配制敏感材料水溶液：选择聚乙烯醇作为敏感材料，将聚乙烯醇溶解在水中，调配聚乙烯醇水溶液体积浓度为50％，之后在25℃下磁力搅拌3小时，配制成分散均匀的敏感材料水溶液；
[0029] 1.3)调配混合步骤1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步骤1.2)配制的敏感材料水溶液按照体积浓度0.1％混合调配，之后在25℃下磁力搅拌1小时，配置成分散均匀的静电纺丝溶液11，并用加装在纺丝喷嘴7上的注射器针管5吸入静电纺丝溶液11，装在静电纺丝装置上进行静电纺丝；
[0030] 步骤2)采用近场静电纺丝工艺进行敏感功能层的制备：
[0031] 参照图1，采用近场静电纺丝工艺，将CMUTs芯片2夹装固定在水平平台10的铜箔9上，纺丝喷嘴7与高压直流电压源8的正极连接作为阳极，接收静电纺丝用的铜箔9与高压直流电压源8的负极连接作为阴极，控制纺丝喷嘴7离CMUTs顶面距离为1mm，控制注射器活塞6使注射器针管5流量为0.1μl/min，控制纺丝线间距为60μm，控制直流电压为600V，控制温度和相对湿度分别在20℃和30％RH，由近场静电纺丝工艺将厚度为800nm～1μm的高分子静电纺丝纤维制作在CMUTs芯片2的顶层，纤维直径平均为300nm,得到网状敏感功能层，粗细均匀、规则排列，结果如图2所示。附有近场静电纺丝敏感功能层的CMUTs吸附生化物质过程如图5中的图(b)所示，待检测生化物质1吸附在近场静电纺丝敏感功能层3上。
[0032] 实施例2：基于CMUTs谐振式生化传感器的敏感功能层制备方法，包括以下步骤：
[0033] 步骤1)基于CMUTs谐振式生化传感器的静电纺丝溶液的制备：
[0034] 1.1)配制高分子聚合物水溶液：选择聚乙烯吡咯烷酮材料作为高分子聚合物，将1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在99g水中，调配聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量分数浓度为1wt％，之后在25℃下磁力搅拌3小时，高分子聚合物水溶液呈现均匀一致、透明的状态；
[0035] 1.2)配制敏感材料水溶液：选择聚丙烯酰胺作为敏感材料，将聚丙烯酰胺溶解在水中，调配聚丙烯酰胺水溶液体积浓度为25％，之后在25℃下磁力搅拌3小时，配制成分散均匀的敏感材料水溶液；
[0036] 1.3)调配混合步骤1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步骤1.2)配制的敏感材料水溶液按照体积浓度0.3％混合调配，之后在25℃下磁力搅拌1.5小时，配置成分散均匀的静电纺丝溶液11，并用加装在纺丝喷嘴7上的注射器针管5吸入静电纺丝溶液11，装在静电纺丝装置上进行静电纺丝；
[0037] 步骤2)采用远场静电纺丝工艺进行敏感功能层的制备：
[0038] 参照图3，采用远场静电纺丝工艺时，将CMUTs芯片2夹装固定在竖直平台12的铜箔9上，纺丝喷嘴7与高压直流电压源8的正极连接作为阳极，接收静电纺丝用的铜箔9与高压直流电压源8的负极连接作为阴极，控制纺丝喷嘴7离CMUTs顶面距离为15mm，控制注射器活塞6使注射器针管5流量为1μl/min，控制直流电压为6kV，控制温度和相对湿度分别在25℃和20％RH，由远场静电纺丝工艺将厚度为200nm～500nm的高分子静电纺丝纤维制作在CMUTs芯片2的顶层,纤维直径平均为300nm,得到珠帘状敏感功能层，比表面积大，结果如图
4所示。附有远场静电纺丝敏感功能层的CMUTs吸附生化物质过程如图5中的图(a)所示，待检测生化物质1吸附在远场静电纺丝敏感功能层4上。
[0039] 本发明制备的基于CMUTs谐振式生化传感器的网状敏感功能层厚度为50nm～1μm，功能层的纤维直径为50nm～1μm，有利于传感器预期达到如下主要技术指标：
[0040] 测量介质：痕量生化物质
[0041] 体积灵敏度：大于30ppb/Hz
[0042] 质量极限值：小于0.5×10-18g
[0043] 响应时间：小于5min
[0044] 测量精度：优于4％FS
[0045] 以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
