复合型碱性铁钼硫化物催化剂及制备方法及其在芳香酚及醚类转化中的应用

摘要

本发明提出一种复复合型碱性铁钼硫化物催化剂及制备方法及其在芳香酚及醚类转化中的应用。催化剂用分子式MgxFey‑Mo‑S表示，x，y代表的是原子比，范围为x:y＝3:1‑1:3。以MgxFey水滑石为前体，350‑500℃焙烧后得到MgxFey的氧化物，然后通过与含过量MoO42‑离子的水溶液通过水合得到插层的MgxFey‑MoO42前体，通过H2S/H2混合气在400‑800℃下硫化，最终得到MgxFey‑Mo‑S催化剂。在芳香酚及醚类转化中得到了很好的应用。实现反应物中芳醚键的断裂，得到含氧量低的酚类产物，提高其利用附加值。

权利要求

1.一种复合型碱性铁钼硫化物催化剂的制备方法；其特征是以MgxFey水滑石为前体，

350-500℃焙烧后得到MgxFey的氧化物，然后通过与含过量MoO42-离子的水溶液通过水合得到插层的MgxFey-MoO42-前体，通过H2S/H2混合气在400-800℃下硫化，最终得到MgxFey-Mo-S催化剂，x，y代表的是原子比，范围为x:y＝3:1-1:3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述H2S/H2混合气的体积比例为H2S：混合气＝

10-60vol％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述硫化时间为2-10小时。

4.权利要求1的催化剂在芳香酚及醚类转化中的应用，其特征是将反应物溶于有机溶剂中，形成浓度为0.1-0.5mol/L的反应液，按质量比反应物：催化剂＝10:1-5:1称取催化剂，然后连同反应液和催化剂装入反应釜中，密闭后，通入氢气置换3-5次，确保完全除去釜中的空气后，充入氢气至反应压力为1-6MPa，搅拌速率为100-2000r/min搅拌同时加热升温至反应温度150-350℃，反应1-6h时间，降至室温，取液体产物。

5.如权利要求4所述的应用，其特征是所述酚类及醚类化合物为丁香酚、愈创木酚、苯甲醚、二苯醚、二苄醚或苄基苯基醚中的一种。

6.如权利要求4所述的应用，其特征是所述有机溶剂为甲基环己烷、环己烷、十氢化萘、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种。

7.如权利要求4所述的应用，其特征是加热升温反应温度范围为300-350℃，反应时间为3h–4h。

8.如权利要求4所述的应用，其特征是搅拌速率为800-1200r/min。

9.如权利要求4所述的应用，其特征是室温下反应釜中氢气的初始压力4-5MPa。

说明书

复合型碱性铁钼硫化物催化剂及制备方法及其在芳香酚及醚

类转化中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于工业催化和生物能源转化技术领域，涉及到金属硫化物催化剂的制备，具体地说是一种复合型碱性铁钼硫化物催化剂制备方法。

背景技术

[0002] 随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。而生物质作为一种天然的高分子，相比于化石能源，不仅具有储备丰富，碳中性，易获取，零排放，而且是唯一可转化为液体燃料的可再生资源等众多突出的优点。其中，木质生物质是生物质能源的重要组成部分，其主要由纤维素(40‐50％)、半纤维素(25‐35％)及木质素(15‐20％)等有机物组成。由于木质素复杂的结构以及难以降解的特点，通常通过催化加氢对木质素进行的高值化利用。但是其原料的处理仍然是个难点，目前主要通过研究其模型化合物即芳香酚转化而进一步揭示其木质素原料的的转化规律。

[0003] 催化加氢是转化木质素最常用的手段之一。根据产物的不同，目前对木质素模型化合物的转化反应主要分为两类。一是实现芳香结构的完全加氢生成环烷烃，用于生物油的制备；二是对其进行脱氧而保留芳香结构，用于高附加值化学品的制备。生物油的精炼技术发展至今，已经取得了很多瞩目的成果，而在精细化学品的制取上，远远不够。因此，如何提高目前催化剂体系对催化获得酚类产物的选择性是迫在眉睫的问题。

[0004] 在目前应用的催化剂体系中，硫化物催化剂表现出突出的优势。相比于贵金属Pd，Pt以及Ni金属等催化剂，硫化物催化剂不仅不会造成催化剂中毒，反而有助于活性的稳定。最重要的是对酚类产物的选择性上大大的优于金属类催化剂，这有利于我们制取高附加值的酚类化学品。传统的硫化物催化剂主要是指Al2O3负载的CoMo‐S或者NiMo‐S催化剂，该类催化剂广泛应用于工业当中，但是其活性远远没有达到工业的需求，仍然需要进一步的提高。除此之外，铁硫化合物也表现出了优异的加氢脱氧能力。Ji等人通过浸渍法合成了负载型的二硫化亚铁催化剂，在二苄醚的转化中达到100％转化，且对脱氧产物甲苯的选择性达到99％，但是该催化剂需要在无氧条件下制备，且需要的压力为10MPa限制了它的应用；此外，二苄醚中的C‐O键断裂需要的键能较低，其在其它分类物质中的转化效果未知。(Na Ji et al，Iron(II) Disulfides as Precursors of Highly Selective Catalysts for Hydrodeoxygenation of Dibenzyl Ether into Toluene，ChemCatChem 2015,7,960–
966)。

[0005] 综上所述，除了传统的硫化物催化剂，新的元素也在逐渐的开发当中。然而另一方面，传统的硫化物也必然存在其优势，而如何将两者结合起来，具有一定的挑战性。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术的问题，本发明提出一种复复合型碱性铁钼硫化物催化剂及制备方法及其在芳香酚及醚类转化中的应用。

[0007] 本发明采取的技术方案为：

[0008] 一种复合型碱性铁钼硫化物催化剂，其催化剂用分子式MgxFey‐Mo‐S表示，x，y代表的是原子比，范围为x:y＝3:1‐1:3。

[0009] 本发明的复合型碱性铁钼硫化物催化剂的制备方法；以MgxFey水滑石为前体，350‐500℃焙烧后得到MgxFey的氧化物，然后通过与含过量MoO42‐离子的水溶液通过水合得到插层的MgxFey‐MoO42前体，通过H2S/H2混合气在400‐800℃下硫化，最终得到MgxFey‐Mo‐S催化剂。

[0010] 所述H2S/H2混合气的体积比例为H2S：混合气＝10‐60vol％。

[0011] 所述硫化时间为2‐10小时。

[0012] 本发明的催化剂在芳香酚及醚类转化中应用，将反应物溶于有机溶剂中，形成浓度为0.1‐0.5mol/L的反应液，按质量比反应物：催化剂＝10:1‐5:1称取催化剂，然后连同反应液和催化剂仪器装入反应釜中，密闭后，通入氢气置换3‐5次，确保完全除去釜中的空气后，充入氢气至反应压力为1‐6MPa，搅拌速率为100‐2000r/min搅拌同时加热升温至反应温度150‐350℃，反应1‐6h时间，降至室温，取液体产物。

[0013] 所述酚类及醚类化合物为丁香酚、愈创木酚、苯甲醚、二苯醚、二苄醚或苄基苯基醚中的一种。

[0014] 所述有机溶剂为甲基环己烷、环己烷、十氢化萘、四氢呋喃或1,4‐二氧六环中的一种。

[0015] 优选加热升温反应温度范围为300-350℃，反应时间为3h–4h。

[0016] 优选搅拌速率为800‐1200r/min。

[0017] 优选室温下反应釜中氢气的初始压力4‐5MPa。

[0018] 本发明中最终产物的分析方法：用气相色谱‐质谱联用仪和气相色谱仪分别对得到的液体产物进行定性和定量检测。以十二烷为内标物，通过内标法做出各产物的标准曲线，根据标准曲线计算，最终得到各种产物的浓度分布，进而计算转化率及产率。转化率以(反应物初始摩尔浓度‐反应物剩余摩尔浓度)/(反应物初始摩尔浓度)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(反应物初始摩尔数)x 100％进行计算(Nc代表产物与反应物中6元环的数量的比值)。

[0019] 从目前文献的调研结果看，尚未有任何报道是以MgFe水滑石为前体，通过离子水合引入活性组分Mo元素，最终硫化得到以Fe1‐xS及MoS2为主要加氢活性组分，MgO提供碱性位的复合型催化剂，用于芳香酚及醚类的催化转化。一方面考察催化剂在该反应体系中的活性，另一方面通过加氢脱氧反应，实现反应物中芳醚键的断裂，得到含氧量低的酚类产物，提高其利用附加值。

[0020] 本发明有如下优点：

[0021] 1.本发明以MgFe水滑石为模板，有利于MoS2的分散，提高其活性；

[0022] 2.获得的催化剂中包涵MoS2和Fe1‐xS两种活性中心，分饰着不同的作用，而且两者存在协同作用；

[0023] 3.本发明复合了碱性载体和铁钼硫化物，简便的制备了多功能的体相催化剂附图说明

[0024] 图1为不同比例(Mg：Fe＝3:1‐1:3)获得的水滑石的XRD图；

[0025] 图2为不同比例(Mg：Fe＝3:1‐1:3)获得的复合型碱性铁钼硫化物催化剂的XRD图。

具体实施方式

[0026] 下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例说明本发明中不同比例的水滑石的制备,以Mg：Fe＝3：1为例[0029] (a)称量21.77g(0.09mol)硝酸镁，12.12g(0.03mol)硝酸铁溶于250ml去离子水中，搅拌至澄清；称量9.6g(0.24mol)氢氧化钠，6.36g(0.06mol)碳酸钠溶于250mol去离子水中，搅拌至澄清；

[0030] (b)将两种溶液同时滴入500ml去离子水中，70℃水浴搅拌，控制滴定的速度保证pH＝9‐10之间；滴定完后，继续搅拌，保持120分钟，然后转移到烘箱中，晶化温度设定在70℃，晶化时间为12小时。

[0031] (c)晶化结束后用去离子水过滤洗涤沉淀，至pH为中性，所得沉淀在70℃下干燥12小时，即获得原子比为Mg：Fe＝3:1的Mg3Fe1水滑石。

[0032] 其余比例的MgxFey水滑石的制备过程类似，不同之处在于改变硝酸镁和硝酸铁的量，保证n(Mg)+n(Fe)＝0.12mol，其余条件不变；

[0033] 具体合成的水滑石的XRD见图1所示，随着Fe含量的增加，水滑石典型的层状结构逐渐崩塌，说明Fe的加入，使得形成的水滑石结构逐渐崩塌，将影响最终获得的催化剂的层状结构保留程度。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例说明本发明中水滑石基复合氧化物的制备

[0036] 将实施例1制备得到的不同比例的水滑石置于马弗炉中，设置升温程序为5‐20K/min，升至400℃，得到该温度下的不同比例MgxFey氧化物。

[0037] 改变焙烧的温度为350‐500℃之间，保证CO32‐的去除而同时又保持其结构的可恢复性。

[0038] 实施例3

[0039] 本实施例说明本发明中复合硫化物催化剂的制备

[0040] (a)称取2.0g七钼酸铵溶于16mol去离子水中，搅拌形成澄清溶液，然后称取1.0g实施例3中400℃煅烧制得的MgxFey氧化物加入到溶液中，用封口膜密封烧杯口，室温下离子交换12小时，洗涤干燥得到MgxFey-MoO42-前体；然后在10％的H2S/H2混合气中硫化，硫化温度为400℃，时间为4小时，最终获得碱金属复合的铁钼硫化物催化剂MgxFey-Mo-S。根据比例的不同，分别记为Mg3Fe1Mo-S,Mg2Fe1Mo-S,Mg1Fe1Mo-S,Mg1Fe2Mo-S,Mg1Fe3Mo-S.[0041] 该条件下制备的催化剂的XRD见图2所示，最终并没有观察到MoS2的衍射峰，说明MoS2高度分散。另外，Mg主要以碱性MgO的形式存在，为催化剂提供碱性位，Fe主要以Fe1‐xS的形式存在，随着Fe比例的增加，催化剂的主要晶相由MgO变为Fe1‐xS。

[0042] 改变H2S/H2混合气的体积比为20％，30％，40％，50％，60％，获得不同硫化气氛浓度下MgxFey‐Mo‐S。

[0043] 改变硫化过程的温度450℃,500℃,550℃,600℃,650℃,700℃,750℃,800℃，获得不同硫化温度下MgxFey‐Mo‐S。

[0044] 改变硫化时间为2,3,5,6,7,8,9,10小时，获得不同硫化时间下MgxFey‐Mo‐S。

[0045] 实施例4

[0046] 本实施例将实施例3中不同比列的硫化物催化剂用于丁香酚加氢脱氧反应中，具体操作为：

[0047] 将0.4105g(2.5mmol)丁香酚和0.4258g(2.5mmol)十二烷溶解甲基环己烷中至体积为20ml，连同0.0821g MgxFeyMo‐S催化剂加入到50ml大小的间歇式反应釜中，通入氢气置换五次气体后，充氢气至5MPa，以1000r/min的速度进行搅拌，同时升温至300℃反应3h，反应时间从反应温度达到300℃时开始计时。反应结束后，降至室温，得到液体产物。分析结果如表1所示，五种不同比例的催化剂均对丁香酚表现出了很高的催化活性，其中当Mg：Fe＝1:2时，催化剂的活性最高，达到了100％的丁香酚转化，以及得到了44.0％的4‐丙基苯酚产率，以及超过60％产率的酚类产物。相比于同类应用于该反应物的催化剂，该催化剂表现出了突出的酚类产物选择性，为工业制高附加值的精细化学品提供了新的选择。

[0048]

[0049] 表1 不同比例催化剂活性对比

[0050]

[0051] 实施例5

[0052] 本实施例将考察反应温度对催化剂活性的影响，以Mg1Fe2Mo‐S为催化剂，丁香酚为反应物。实验过程类似于实施例4，不同之处在于反应温度的变化，反应结果见表2。

[0053] 由表可知，在250℃下，丁香酚没有完全转化，当温度达到300℃时，4‐丙基苯酚的产率达到最高。进一步升高反应温度将导致4‐丙基苯酚的进一步转化生成正丙苯。说明该催化体系下300℃为最优反应温度。

[0054] 表2 不同反应温度对比

[0055]

[0056] 实施例6

[0057] 本实施例将考察不同氢气初始压力对催化剂活性的影响，以Mg1Fe2Mo‐S为催化剂，丁香酚为反应物。实验过程类似于实施例4，不同之处在于初始氢气压力的变化，结果见表3。

[0058] 可以看出，随着压力的升高，丁香酚的转化率逐渐升高，并且有利于酚类产物的生成。但是过高的压力也会导致酚类产物的进一步氢解。当压力为5Mpa时，该反应的转化率达到100％，酚类产物的产量也达到最高值。

[0059] 表3 不同反应初始氢压对比

[0060]

[0061] 实施例7

[0062] 本实施例将考察不同反应时间对催化剂活性的影响，以Mg1Fe2Mo‐S为催化剂，丁香酚为反应物。实验过程类似于实施例4，不同之处在于反应时间的变化，结果见表4。

[0063] 随着反应的进行，转化率在3小时时达到100％，4‐丙基苯酚的产率先升高缓缓降低，说明反应的速控步骤为4‐丙基苯酚的进一步转化。

[0064] 表4 不同反应时间对比

[0065]

[0066] 实施例8

[0067] 本实施例将实施例上述Mg1Fe2Mo‐S催化剂应用于4‐丙基苯酚的加氢脱氧反应中。实验过程类似于实施例4，不同之处在于将反应物替换为4‐丙基苯酚，即称取0.3410g(2.5mmol)4‐丙基苯酚，同时添加催化剂的量为0.0821g。结果见表5编号2.4‐丙基苯酚在该反应体系下不稳地，有44.4％进一步转化生成少量正丙苯及环烯、烷烃。表明了该催化剂倾向于保留产物的芳香性，仅有部分的苯环被加氢。

[0068] 实施例9

[0069] 本实施例将实施例上述Mg1Fe2Mo‐S催化剂应用于4‐丙基苯酚及甲醇的加氢脱氧反应中。实验过程类似于实施例4，不同之处在于将反应物替换为4‐丙基苯酚及甲醇，即称取0.3410g(2.5mmol)4‐丙基苯酚及0.0800g(2.5mmol)甲醇，同时添加催化剂的量为0.0821g。
结果见表5编号1.转化率为32.2％，说明甲醇的加入一定程度上抑制了4‐丙基苯酚的进一步转化。甲醇对该催化剂提高酚类产物的选择性具有一定的促进作用。

[0070] 实施例10

[0071] 本实施例将上述Mg1Fe2Mo‐S催化剂应用于苯甲醚的加氢脱氧反应中。实验过程类似于实施例4，不同之处在于将反应物替换为苯甲醚，即称取0.2704g(2.5mmol)苯甲醚，同时添加催化剂的量为0.0541g。结果见表5编号3.苯甲醚的转化率为80.9％，产物为苯酚及苯，产率分别为41.9％，33.4％。不同于丁香酚，没有苯环加氢的产物生成，说明了该反应物比丁香酚更加稳定，并且没有对位丙基的存在，所得到的芳香烃产物也更加稳定。

[0072] 实施例11

[0073] 本实施例将实施例上述Mg1Fe2Mo‐S催化剂应用于愈创木酚的加氢脱氧反应中。实验过程类似于实施例4，不同之处在于将反应物替换为愈创木酚，即称取0.3104g(2.5mmol)4‐丙基苯酚，同时添加催化剂的量为0.0621g。结果见表5编号4.愈创木酚的转化率为
61.5％，产物为苯酚及苯，产率分别为33.8％，21.4％。结果类似于苯甲醚，但是相比于苯甲醚，邻位上酚羟基的存在使得愈创木酚更加难以转化。

[0074] 实施例12

[0075] 本实施例将实施例上述Mg1Fe2Mo‐S催化剂应用于二苄醚的加氢脱氧反应中。实验过程类似于实施例4，不同之处在于将反应物替换为二苄醚，即称取0.4957g(2.5mmol)二苄醚，同时添加催化剂的量为0.0991g。结果见表5编号5.催化剂具有很强的C‐O‐C键断键能力，能够比较彻底地打开该二聚体的连接。产物为甲苯，产率为94.2％。

[0076] 实施例13

[0077] 本实施例将实施例上述Mg1Fe2Mo‐S催化剂应用于二苯醚的加氢脱氧反应中。实验过程类似于实施例4，不同之处在于将反应物替换为二苯醚，即称取0.4255g(2.5mmol)二苯醚，同时添加催化剂的量为0.0851g。结果见表5编号6.该底物相比于二苄醚更加稳定，说明苯环上连接的酚醚C‐O键比链烃上苄醚C‐O键难以断裂。产物为苯酚，和苯，产率分别为35.6％，55.0％。

[0078] 实施例14

[0079] 本实施例将实施例上述Mg1Fe2Mo‐S催化剂应用于苄基苯基醚的加氢脱氧反应中。实验过程类似于实施例4，不同之处在于将反应物替换为苄基苯基醚，即称取0.4606g(2.5mmol)基苯基醚，同时添加催化剂的量为0.0921g。结果见表5编号7.结果介于实施例12及13之间，这也是因为苄基苯基醚中既含有酚醚C‐O键，也有苄醚C‐O键。产物为苯酚，甲苯以及苯，产率分别为37.1％，38.2％，15.8％。

[0080] 表5 其他芳香酚及醚类化合物的催化转化

[0081]