一种氮化硅纳米线的制备方法和氮化硅纳米线

摘要

本发明公开了一种氮化硅纳米线的制备方法和氮化硅纳米线，属于纳米材料制备技术领域。其中，制备方法包括如下步骤：将含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或几种的二元、三元或四元层状双羟基金属氢氧化物(LDH)作为催化剂前驱体，与硅粉均匀混合后放入反应器中；在载气的保护下将混合物升温至预处理温度，用氢气进行预处理；维持预处理温度，在反应器中通入含氮源的气体，进行氮化反应，通过化学气相沉积过程，在LDH上生长氮化硅纳米线；将化学气相沉积后获得的产物进行提纯，获得氮化硅纳米线。本发明有效控制氮化硅纳米线的直径、长度与相貌，产率高。

权利要求

1.一种氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将含 Fe、Co、Ni、Cu和Mo 中的一种或几种的二元、三元或四元层状双羟基金属氢氧化物LDH作为催化剂前驱体，与硅Si粉均匀混合后放入反应器中；

2）在载气的保护下将混合物升温至预处理温度，用氢气进行预处理；

3）维持预处理温度，在反应器中通入含氮源的气体，进行氮化反应，通过化学气相沉积过程，在LDH上生长氮化硅Si3N4纳米线；

4）将化学气相沉积后获得的产物进行提纯，获得Si3N4纳米线。

2.如权利要求1的制备方法，其特征在于，LDH的化学组成通式为M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O；其中，M2+与M3+的摩尔比值为1~4，x为M3+与 (M2++M3+) 的摩尔比值；m为层间水分子的个数；M2+为Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的一种或几种，M3+为Al3+、Co3+、Fe3+中的一种或几种，An-为n价阴离子，对应的阴离子为Cl-、OH-、NO3-、

2- 2-

SO4 和CO3 中的一种或几种，对应的阴离子还包括含Mo的同多酸或杂多酸阴离子；

Fe、Co、Ni或Mo占LDH质量的0.1～30％。

3.如权利要求1的制备方法，其特征在于，在混合物中，LDH与Si粉的质量比为0.01 1。

~

4.如权利要求1的制备方法，其特征在于，预处理温度为1000 1400℃；预处理的时间为~

10 20min。

~

5.如权利要求1的制备方法，其特性在于，含氮源的气体还含有氢气；其中，氢气：氮源的气体体积比小于等于1。

6.如权利要求1的制备方法，其特征在于，在将混合物升温至预处理温度的过程中，升温速率控制在1 20℃/min。

~

7.如权利要求1的制备方法，其特征在于，氮源为氮气、氨气中的一种或两者的混合物。

8.如权利要求1-7中任一项的制备方法，其特征在于，反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。

说明书

一种氮化硅纳米线的制备方法和氮化硅纳米线

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种氮化硅纳米线的制备方法和氮化硅纳米线。

背景技术

[0002] 氮化硅Si3N4是一种耐高温、抗氧化的高性能结构陶瓷，同时也是一种宽带隙半导体，具有宽带隙、高强度、高硬度、优异的抗热震性和抗氧化性，可以在常温和高温领域作为优良的半导体材料应用。Si3N4纳米线是氮化硅材料的一维纳米结构形式，其既具有块体材料所拥有的各种优异性能，同时作为一维纳米材料而具备了许多新的特性。譬如：Si3N4纳米线的抗弯强度(达3.6GPa)与弾性模型(达570GPa)远高于块体材料，且具有极好的柔韧性，是一种优异的复合材料增强体。

[0003] 目前，制备Si3N4纳米线的方法较多：直接氮化法、碳热还原法、化学气相沉积法、燃烧反应法、有机前驱体热解法、溶剂热法、模板法等。在制备过程中，向反应体系中引入金属催化剂，不仅可以增加反应速率、提高原料转化率、还可以有效降低反应温度、调控纳米线的形貌结构，因而在不同制备方法中都被广泛采用。譬如：Huang等以硅粉为原料，微米级Fe粉为催化剂，利用化学气相沉积法在1450℃下氮化制备了d＝300～1700nm的氮化硅纳米带与纳米线(Huang J et.al,Scientific reports,2013,3:3504.)。Gu等在Si粉表面沉积的Co纳米颗粒作为催化剂，在1200-1400℃下氮化2h制备了直径为80～320nm，长度约10μm的Si3N4纳米线(Gu Y et al.Journal of the American Ceramic Society,2015,98(6):1762-1768.)。

[0004] 然而，使用金属催化剂所制备的Si3N4纳米线往往存在直径分布范围广(50～1000nm)且平均直径较粗(100～500nm)的问题，使得所制备的Si3N4纳米线长径比较低(＜
100)。这主要是由于常用的负载型催化剂，其载体与金属催化剂之间的相互作用力比较弱，且制备过程中所采取的浸渍、离子交换、共沉淀等方法，极易引起催化剂分散不均。因此，在Si3N4纳米线的制备过程中，载体上的金属催化剂在高温下(1100-1500℃)极易发生迁移并聚并进一步烧结，使得金属催化剂颗粒直径显著变大且分布不均，从而引起所制备的Si3N4纳米线也存在此问题。

[0005] 层状双羟基金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)，是一种由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装而成的具有类似水镁石Mg(OH)2结构的二维纳米材料。LDH的通用表达式为：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属- + + +阳离子；An 代表层间阴离子；x为M3 /(M2+M3)的摩尔比值，m为层间水分子的个数。段雪等(专利公开号：CN1718278)采用层状双羟基金属氢氧化物作为碳纳米管生长的催化剂，发现可以生长直径在20～50nm的聚团状多壁碳纳米管。魏飞等(专利公开号：CN101665248)等采用层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂，制备了直径在3～5nm的单双壁碳纳米管。发明人前期调研结果表明，国内外尚未有基于LDH制备一维Si3N4纳米材料的相关专利以及文献报道。基于此，本发明旨在提供一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备Si3N4纳米线的方法，从而丰富制备Si3N4纳米线的催化剂种类，推进Si3N4纳米线的应用研究。

发明内容

[0006] 本发明实施例提供了一种氮化硅纳米线的制备方法和氮化硅纳米线，以解决现有技术中存在制备获得的氮化硅纳米线直径分布范围广且平均直径粗的问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。

[0007] 根据本发明实施例的第一方面，提供了一种氮化硅纳米线的制备方法，

[0008] 在一些示例性的实施例中，氮化硅纳米线的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 1)将含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或几种的二元、三元或四元层状双羟基金属氢氧化物LDH作为催化剂前驱体，与硅Si粉均匀混合后放入反应器中；

[0010] 2)在载气的保护下将混合物升温至预处理温度，用氢气进行预处理；

[0011] 3)维持预处理温度，在反应器中通入含氮源的气体，进行氮化反应，通过化学气相沉积过程，在LDH上生长氮化硅Si3N4纳米线；

[0012] 4)将化学气相沉积后获得的产物进行提纯，获得Si3N4纳米线。

[0013] 上述实施例公开了利用LDH制备Si3N4纳米线的工艺流程，并指出了LDH应是含Fe、Co、Ni和Mo中的一种或几种的二元、三元或四元LDH。在实验过程中，发现含有以上几种金属元素的LDH的催化效果佳，制备出的Si3N4纳米线直接细且分布均一，优于其它常用金属元素如Ca、Mn和Cu等。

[0014] 进一步的，载气为氩气和氦气中的一种或两种混合物。

[0015] 在一些可选的实施例中，

[0016] LDH的化学组成通式为M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O；其中，M2+与M3+的摩尔比值为1～4，x为M3+与(M2++M3+)的摩尔比值；m为层间水分子的个数；M2+为Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和中的一种或几种，M3+为Al3+、Co3+、Fe3+、中的一种或几种，An-为n价阴离子，对应的阴离子为Cl-、OH-、NO3-、SO42-和CO32-中的一种或几种，对应的阴离子还包括含Mo的同多酸或杂多酸阴离子；

[0017] Fe、Co、Ni、Cu或Mo占LDH质量的0.1～30％。

[0018] 优选的，Fe、Co、Ni、Cu或Mo占LDH质量的10％、15％和25％。

[0019] 为了进一步对LDH进行优化，上述实施例公开了LDH的选择细节，包括不同价位金属元素的比例、金属元素的选择范围、阴离子的选择范围等信息。并公开了金属元素Fe、Co、Ni、Cu或Mo占LDH质量的最佳取值范围。为技术人员进一步有效实施本发明提供优选LDH方案。

[0020] 其中，LDH中，金属活性组分在原子层次上均匀分布在主体层板内，可以通过共沉淀法制备该催化剂前驱体。

[0021] 在一些可选的实施例中，在混合物中，LDH与Si粉的质量比为0.01～0.1。

[0022] 优选的，LDH与Si粉的质量比为0.01、0.05、0.1。

[0023] 进一步的，Si粉的粒径为0.1～100μm，纯度为99.5～99.998％。

[0024] 在一些可选的实施例中，预处理温度为1000～1400℃；预处理的时间为10～20min。

[0025] 优选的，预处理温度为1100℃、1150℃、1200℃、1250℃和1300℃。

[0026] 在一些可选的实施例中，含氮源的气体还含有氢气；其中，氢气：氮源的气体体积比小于等于1。

[0027] 在一些可选的实施例中，在将混合物升温至预处理温度的过程中，升温速率控制在1～20℃/min。

[0028] 在一些可选的实施例中，氮源为氮气、氨气中的一种或两者的混合物。

[0029] 在一些可选的实施例中，的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。

[0030] 根据本发明实施例的第二方面，提供一种氮化硅纳米线，

[0031] 在一些示例性的实施例中，Si3N4纳米线是根据上述任一项实施例的制备方法制备的，采用层状双羟基金属氢氧化物LDH作为催化剂前驱体。

[0032] 在一些可选的实施例中，Si3N4纳米线的直径为30～50nm；Si3N4纳米线长径比大于1000。

[0033] 虽然目前已有专利和文献公开了使用LDH制备碳纳米管，但应用机理并不等同也不近似。在制备碳纳米管的过程中，反应温度一般小于900℃，其上的纳米金属颗粒迁移团聚较轻，故所制备的碳纳米管直径均一，且生长机理为气液固生长机理。而本发明中利用LDH制备Si3N4的温度范围在1110-1300℃，已接近纳米金属Fe、Ni等的熔点，纳米金属的迁移团聚以及挥发更为严重，且存在一定程度的挥发，因而反应过程中需严格控制反应温度、LDH组成才能抑制纳米金属的迁移团聚，Si3N4纳米线的生长机理为气液固与气液机制共存。

[0034] 本发明实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

[0035] 本发明可以通过控制反应条件以及LDH的组分和大小有效控制Si3N4纳米线的直径、长度与相貌，且产率较高。其中，Si3N4纳米线的直径可控制到30～50nm，Si3N4纳米线长径比大于1000。在技术方案中采用的LDH、氮源廉价易得，便于工程放大及批量生产，为Si3N4纳米线的批量化生产奠定了基础。

[0036] 应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

[0037] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

[0038] 图1Fe/Mg/Al LDH三元水滑石类插层材料的扫描电镜照片。

[0039] 图2Fe/Mg/Al LDH三元水滑石类插层材料的X射线衍射(XRD,X-ray diffraction)谱图。

[0040] 图3Fe/Mg/Al LDH作为催化剂前驱体，以N2为氮源，利用本发明的方法制备的Si3N4纳米线生长初期的典型低倍扫描电镜照片。

[0041] 图4Fe/Mg/Al LDH作为催化剂前驱体，以N2为氮源，利用本发明的方法制备的Si3N4纳米线经提纯后的典型低倍扫描电镜照片。

[0042] 图5Fe/Mg/Al LDH作为催化剂前驱体，以N2为氮源，利用本发明的方法制备的Si3N4纳米线经提纯后的XRD谱图

[0043] 图6Fe/Mg/Al LDH作为催化剂前驱体，以N2为氮源，利用本发明的方法制备的Si3N4纳米线的典型透射电镜照片。

[0044] 图7是用Fe/Mg/Al LDH作为催化剂前驱体，以N2为氮源，利用本发明的方法制备的Si3N4纳米线的典型高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

[0045] 以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。

[0046] 实施例1：基于Fe/Mg/Al LDH，固定床中制备Si3N4纳米线。

[0047] 将Fe含量为2.5％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.1∶2∶1的Fe/Mg/Al LDH作为催化剂，取50mg与1g硅粉均匀混合后置于管式固定床反应器内。该催化剂形貌参见图1，可知其主要结构为均匀的片状六边形。图2的XRD谱图显示该催化剂为典型的层状双羟基金属氢氧化物结构，其结晶度高。使用氩气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1150℃，然后通入1sccm的H2进行预处理10min；之后将反应温度维持在1150℃，通入氮气和氢气的混合气进行氮化反应，其中氮气：氢气的体积比为1000：1，气体总流量为1000sccm，进行化学气相沉积过程。2h后关闭反应气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。图3为氮化20min后长有Si3N4纳米线的LDH形貌，图4为Si3N4纳米线经提纯后的产物形貌，从图可知纳米线直径在30-50nm，长度为20-100μm。图5为提纯后的Si3N4纳米线的XRD图谱，结果表明纳米线纯度较高，以а相为主(大于95％)，含有少量β相。图6与图7为Si3N4纳米线的TEM照片以及高分辨扫描电镜照片，可以看到所制备的Si3N4纳米线外侧无定型SiO2层，结晶度良好。

[0048] 实施例2：基于Fe/Mg/Al LDH，流化床中制备Si3N4纳米线。

[0049] 将Fe含量为10％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Fe/Mg/Al LDH作为催化剂，取0.5g与5g硅粉均匀混合后置于刚玉流化床反应器内。使用氩气为载气，其流量为2000sccm。
在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1250℃，然后通入
5sccm的H2进行预处理10min；之后将反应温度维持在1250℃，通入氮气进行氮化反应，气体总流量为2000sccm，进行化学气相沉积过程。1h后关闭氮气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到生长在片状材料表面的Si3N4纳米线。

[0050] 实施例3：基于以Fe/Mg/Al-Mo LDH，固定床中制备Si3N4纳米线。

[0051] 将Fe含量为2.5％的，Mo、Fe、Mg、Al原子比例为0.01：0.1∶2∶1的Fe/Mg/Al LDH作为催化剂，取100mg与1g硅粉均匀混合后置于管式固定床反应器内。使用氦气为载气，其流量为500sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1200℃，然后通入1sccm的H2进行预处理20min；之后将反应温度维持在1200℃，通入氮气和氢气的混合气进行氮化反应，其中氮气：氢气的体积比为500：1，气体总流量为1000sccm，进行化学气相沉积过程。3h后关闭反应气，得到生长在片状材料表面的Si3N4纳米线。

[0052] 实施例4：基于Fe/Mg/Al LDH，固定床中制备Si3N4纳米线

[0053] 将Fe含量为5％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.2∶2∶1的Fe/Mg/Al LDH作为催化剂，取10mg与1g硅粉均匀混合后置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。
在该气氛下以15℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1150℃，然后通入
2sccm的H2进行预处理10min；之后将反应温度维持在1150℃，通入氨气进行氮化反应，气体总流量为1000sccm，进行化学气相沉积过程。4h后关闭反应气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到生长在片状材料表面的Si3N4纳米线。

[0054] 实施例5：基于以Co/Mg/Al LDH，固定床中制备Si3N4纳米线。

[0055] 将Co含量为2.5％的，Mo、Fe、Mg、Al原子比例为0.01：0.1∶2∶1的Co/Mg/Al LDH作为催化剂，取100mg与1g硅粉均匀混合后置于管式固定床反应器内。使用氦气为载气，其流量为500sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1300℃，然后通入1sccm的H2进行预处理20min；之后将反应温度维持在1300℃，通入氮气和氢气的混合气进行氮化反应，其中氮气：氢气的体积比为500：1，气体总流量为1000sccm，进行化学气相沉积过程。3h后关闭反应气，得到生长在片状材料表面的Si3N4纳米线。

[0056] 实施例6：基于以Ni/Mg/Al LDH，固定床中制备Si3N4纳米线。

[0057] 将Ni含量为10％的，Ni、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Ni/Mg/Al LDH作为催化剂，取50mg与1g硅粉均匀混合后置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为750sccm。
在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1100℃，然后通入
1sccm的H2进行预处理20min；之后将反应温度维持在1100℃，通入氮气和氢气的混合气进行氮化反应，其中氮气：氢气的体积比为1000：1，气体总流量为1000sccm，进行化学气相沉积过程。3h后关闭反应气，得到生长在片状材料表面的Si3N4纳米线。

[0058] 表1不同实施例中所制备的Si3N4纳米线的品质

[0059]  直径(nm) 长度(μm) 长径比
实施例1 30-50 20-100 1000-5000
实施例2 30-50 30-80 1000-1500
实施例3 20-40 10-100 2000-8000
实施例4 15-30 50-100 5000-10000
实施例5 20-40 40-150 2000-5000
实施例6 30-60 30-80 1000-2000

[0060] 从表1可知，所有实施例中所制备的Si3N4纳米线直径分布均一，长径比大于1000。本发明可以通过控制反应条件以及LDH的组分和大小有效控制Si3N4纳米线的直径、长度与相貌，且产率较高。其中，Si3N4纳米线的直径可控制到30～50nm，Si3N4纳米线长径比大于
1000。在技术方案中采用的LDH、氮源廉价易得，便于工程放大及批量生产，为Si3N4纳米线的批量化生产奠定了基础。

[0061] 应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。